JPS62217199A - 中性子遮蔽材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は未硬化の状態で流動性であり、常温で硬化して
得られる中性子遮蔽材に関する。

（従来の技術〕 従来、中性子遮蔽材としてはポリエチレン。

塩化ポリエステル、水又はエチレングリコール等が使わ
れている。

これらのうち、ポリエチレンは、現場で常温において注
入して成形することが困難であり、犬侍に発熱し、膨張
、収縮がおきる。

水及びエチレングリコールは何れも液体であることから
遮蔽材が洩れるという問題や後処理の問題がある。

中性子遮蔽材として用いられるものは、水素を含有して
いることが必要であり、かつ、単位体積当りの水素含有
率の高いものがより効果が大きい。しかし固体状で使用
され、注入による成形が可能であり、耐熱性１．難燃性
に優れ、従来のポリエチレン、水等に近い水素含有率を
もつものは見出されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は常温において注入して成形が可能であり、固体
状で使用され、耐熱性及び難燃性に優れた中性子遮蔽材
を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、本発明者等は金属水素
化物のうち、水素化ジルコニウム又は水素化マグネンウ
ムを用い、付加反応によって硬化しうるポリオルガノシ
ロキサンに配合して常温で固化させることにより固体状
の中性子遮蔽材を得ることを見出して本発明をなすに至
った。

さらに、γ線を遮蔽するためには密度を大きくする必要
があるが、本発明で製造される固体″中性子遮蔽材のう
ち、特に水素化ジルコニウムを用いたものは密度も高く
、ｒ線遮蔽材としても使用可能である。

即ち、本発明は、 （Ａ）ニ一般式 （式中Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素
基、Ｒ′は一価炭化水素基、ｎは（Ｎの粘度が２５℃に
おいて１００〜５０，０００　ｃｓ　ｔになる数を示す
） で表わされるビニル基で両末端が封鎖されたポリオルガ
ノンロキサン１００重量部、 （Ｂ）　”　（Ｒ’　）２Ｓ　＋　Ｏ単位を含み又は含
まず、（Ｒ’）３　Ｓ　ｉｏｏ、ｓ単位と５１０２単位
（式中Ｒ′は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水
素基及びビニル基から選ばれた基を示す）よりなり、ケ
イ素原子の２．５〜１０モルチはケイ素原子に直結する
ビニル基を有し、（Ｒ’　）３Ｓ　ｉ０□、５単位：５
ｔｏｚ単位の比が０．４：１〜１：１であるポリオルガ
ノシロキサン共重合体０〜１００重量部、 （Ｃ）ニ一般式 （式中ＲはｔＡ）におゆるＲと同じ意義をもち、ｍは２
以上の数であり、ａは１．０〜２．０の値を有し、ｂは
０．１〜１．０の値を有し、（ａ＋ｂ）は１．９〜３．
０であり、−分子について平均２個を越える数のケイ素
原子に直結する水素を有する）で表わされ、（Ａ）及び
ＣＢ）のポリオルガノシロキサンのビニル基１個につい
てケイ素原子に直結する水素原子０．５〜５．０個とな
るに十分な量のポリオルガノ水素７０キサン、 ｐ）：水素化ジルコニウム粉又は水素化マグネシウム粉
を〔仏）−ト（Ｂ）　＋（Ｃ）　）　１００重量部に対
し、４００〜２，５００重量部及び （匂：実効量の白金触媒 を配合したことよりなるポリオルガノ／ロキテン組成物
を硬化して得られる中性子遮蔽材である。

〔作用〕

本発明の組成物は（Ａ）及び／又は（Ｂ）と（Ｃ）と（
Ｄ）と（Ｅ＋とが共存しなければ硬化しないので、それ
らのいす、れかを別の包装中に収容しておき、使用直前
に混合すればよい。例えば、第１包装が＋Ｄ）の全量と
＜ＡＩ及び（Ｂ）の大部分、第２包装が（Ｃ）のみ又は
（Ｃ）の全量と（Ｎ及び（Ｂ）の一部分、第３包装が（
ＦＪｌの全量と（Ａ）及び（Ｂ）の残部から成り、使用
時に上記三者の包装を混合・硬化させること−ができる
。

本発明において、ビニル鎖端ポリオルガノシロキサン成
分（Ａ）のＲ及びＲ′によって表される一価炭化水素基
としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、フロビル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル基）、アリ
ール基（例えばフェニル、トリル及び牛シリル基）、シ
フロア＃１ｙｌｉＧ（例工ｌｄ’シクロヘキシル及びシ
クロヘプチル基）、アラルキル基（例えばベンジル、β
−フェニルエチル及ヒβ−フェニルプロピル基）が例示
され、Ｒ′としてはさらにアルケニル基（ビニル及びア
ルリル基）が例示に追加される。Ｒ及びＲ′はそれぞれ
１種でも２種以上を併用しても差し支えなく、また互い
に同一でも相異なっていてもよい。また、耐放射線性を
上げるためには、全有機基の５モルチ以上のフェニル基
を含むことが好ましい。

Ｒ及びＲ′によって表わされる基の少なくとも６０チは
メチルからなる群から選択され、好ましい特別の組成物
においてはＲ及びＲ′によって表わされる基の全てがメ
チル基及び若干量のビニル基である。

ｎの値は、成分（Ａ）の２５°Ｃにおける粘度が１００
〜５０，０ＯＯｃＳｔ、好ましくは５００〜８，０００
ｃＳｔになる範囲である。成分（Ｎの粘度が１００ｃＳ
ｔ未満では十分な物理特性が得られず、５０．０００ｃ
Ｓｔを越えると未硬化の状態での取り扱いが困難になる
。

本発明における成分（Ｂ）のポリオルガノ７０Φン共重
合体は、補強性充填剤を含有しなくても組成物に十分な
強度を与えるための成分で、脂肪族ボ飽和結合を含有し
ない一価炭化水素又はビニル基であることができるＲ″
基を含有し、Ｒ１基の少なくとも前述した割合がビニル
基であるポリオルガノンロキサン共重合体として定義し
うる。ビニル基でないｗ基は成分（Ａ）のＲ基と同じ範
囲のもの及びその類似の基であり、その好ましい実施態
様では脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基の
全てがメチル基である。

ビニル基は（Ｒ’）３３　ｉｏｏ、ｓ基の一部として、
または（Ｒ’）２Ｓ　ｉｏ基の一部として存在すること
ができ、あるいはその両方に存在することもできる。

共重合体成分ＣＢ）中の各種の／ロキサ／単位は、（Ｒ
’）３　Ｓ　ｉｏｏ、ｓ単位：５ＩＯｓ単位の比が０．
４：１ないし１：１にあるように選択する。（Ｒつ３　
Ｓ　ｉ　００，５単位の比が０．４未満では、成分（Ｂ
）の安定性が悪くて制御よく合成することが困難であり
、１を越えると硬化物に良好な機械的強度を与えること
ができない。

（Ｒ’）２ＳｉＯ単位は共重合体中のシロキサン単位の
全数を基準にしてＯないし１０モルチに等しい量で存在
する。ケイ素結合ビニル基が共重合体中に位置している
場所には無関係に、ケイ素結合ビニル基は共重合体成分
（８１０２，５ないし１０．０モルチに等しい量で存在
しているべきである。

共重合体成分（Ｂ）は固体の樹脂状材料であり、多くの
場合はキシレン又はトルエンのごとき溶媒中の溶液とし
て、かつ一般には３０〜７５重量％溶液として製造され
る。組成物の取り扱いを容易にするため、共重合体成分
＜１３１のこの溶液は通常ビニル鎖端ポリクロキサン成
分（Ａ）の一部又は全部中に溶解し、得られた溶液より
溶媒を留去して成分（Ａ）と共重合体成分ｊＢ）の混合
物を造ってもよいし、予め溶媒を除いた成分（Ｂ）を用
いても構わない。

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）　１００重量部に対して
０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である
。中性子遮蔽材に機械的強度が必要な場合には、成分（
Ｂ）を１０重量部以上上記しないと補強性充填剤なしで
は充分な強度が得もない。補強性充填剤を併用すると本
発明で意図する中性子の遮蔽に必要な水素化ジルコニウ
ム粉又は水素化マグネシウム粉の充填が不可能になるか
らである。また、成分（ｎ）の量が１００重量部を越え
ると、未硬化の状態の組成物の粘度が高くなって取り扱
いに−ぐい。

本発明における成分（ｑのポリオルガノ水素シロキサン
は、成分（Ａ）及び（Ｂ）と反応して網状のポリシロキ
サンを構成するもので、そのために分子中に平均２個を
越える数のケイ素結合水素原子をもつものである。この
ようなポリオルガノ水素シロキサンは、シロキサン骨格
が鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ケイ素
−水素結合をもつシロキサン単位のみからなる重合体で
も、これとトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロ
キシ単位、モノオルガノシロキジ単位及び５ｉＯｚ単位
のうち１種又は２種以上との共重合体でもよい。Ｒとし
ては、成分（Ａ）におけるＲと同様なものが例示され、
１種でも２種以上を併用しても差し支えないが、合成の
しやすさ、比較的低い粘度で硬化後の良好な物理特性を
得ることから、メチル基及びフェニル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。−分子中に平均２個を越える数
のケイ素結合水素原子をもつためには、合成の容易さか
ら、ｍは２以上であることが必要で、好ましくは４〜１
，０００の範囲である。ｍが４未満では揮発性が大きく
、１．０００を越えると合成、取り扱いが困難となる。

ａが１．０未満のものや、ｂが１．０を越えるものは合
成が困難である。ａが２，０を越えると成分Ｃ）が必要
なケイ素結合水素原子を有しつつ所望のｍをとることが
できず、ｂが０．１未満では所望のケイ素結合水素原子
を与えるためのｍの数が大きくなって、成分ＣＣ）の取
り扱いが困難になる。ａ＋ｂの和が１．９未満のものは
制御よく合成することが困難であり、３．０を越えると
必要な重合度が得られない。

成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び成分ＣＢ＞に含まれ
るビニル基１個に対して成分（Ｃ）に含まれるケイ素原
子に直接結合した水素原子の量が０．５〜５．０個とな
るのに十分な量である。０．５個未満ではゴム状弾性体
が得られず、５．０個を越えると発泡したり、機械的性
質の低下をもたらすからである。

本発明に使用する成分（Ｄ）は、水素化ジルコニウム又
は水素化マグネンウムである。高放射能レベル廃棄物の
キャスクに使用する場合、高い平衡温度を示すことから
水素化ジルコニウムが好ましい。平均粒径は好ましくは
１μ〜０．５　ｍである。１部未満の粉末では本発明で
目的とする密度が得られず、また０、　５■を超えると
混合時の沈降速度が大きくなり、均一な組成のものが得
られない。

また、成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、
　’（Ｃ）の合計量１００重量部に対して４００〜２，
５００重量部、好ましくは７００〜２，０００重量部の
範囲である。

４００重量部以下では十分な中性子遮蔽効果が得られず
２，５００重量部を超えると成分（５）＋（Ｂ）　＋　
（Ｃ）の混線が困難となり、現場での型への注入作業・
が困難となり、更に硬化した組成物の強度が低下する。

本発明に使用する白金触媒成分（Ｅ）は、ケイ素−水素
結合とケイ素結合ビニル基との間の反応を行わせるのに
有効な公知の白金触媒の全てを含む。成分（匂としては
白金黒、白金−オレフィン錯体、白金−ピニルンロキサ
ン錯体、白金−ホスフィン錯体及び白金−ホスファイト
錯体が例示される。使用する白金触媒の種類に関係なく
、触媒は通常組成物中のケイ素結合ビニル基１モルにつ
いて白金１０−３ないし１０−６グラム原子となるに十
分な量で使用する。

〔実施例〕

以下実施例に基づき本発明を説明する。実施例において
、部はすべて重量部を示す。実施例中Ｍｅはメチル基、
ｖｉはビニル基を示す。

実施例１ ２５゛Ｃにおける粘度が３，０００ｃＳｔの両末端がビ
ニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン８５部と、
６０モルチのＳｉＯ，を単位、３７．２モルチのＭｅ３
Ｓ　ｉｏｏ、５単位及び２．８モルチのＭｅＶ　ｉｓ　
ｉ０２０２部らなる共重合体３５部を混合し、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサン混合物を得た。

この混合物を密閉式ニーグーに仕込み、平均粒径が２０
μの水素化ジルコニウム粉１，５００部を仕込んで均一
になるまで密閉下に混合した。

これにＭｅｓｓ　ｉｏ（Ｍｅ２Ｓ　ｉｏ）ｓ（ＭｅＨ８
ｉｏ：ｌａ・ｓ　ｉＭｅａ５部及び０価の白金トリフェ
ニルホスファイト錯体を白金原子に換算して５０／１０
０万部を添加して混合し、本発明の組成物を得た。この
組成物を脱泡した後、同筒状の輸送容器に４０ｃｍの厚
さに注型し、室温で２４時間放置することにより、本発
明によるゴム状硬化物を得た。このイム状硬化物の水素
量は１ｃＩＩＬ３当り９５■であつた。

本発明の水素化ジルコニウムを含むシリコーン遮蔽材の
遮蔽性能を他のシリコーン遮蔽材として、シリコーンと
Ａｌ（ＯＨ）：＋からなる遮蔽材（比較例）と、Ｃｆ２
５２核分裂中性子源を用いて比較した結果、本発明の遮
蔽材は比較例よりも遮蔽効果が強く、遮蔽体表面の中性
子線量は１／２　　以下であった。

また１表面における全線量率は、本発明の遮蔽材の場合
、３．９１Ｘ１０″″’　ｍｒｅｍ／ｈであるのに対し
、比較例では１．５３　ｘ　１０−２ｍｒｅｍ／ｈであ
り、水素化ジルコニウムを含む本発明のシリコーン遮蔽
材は、他のシリコーン遮蔽材よりも遮蔽体表面線量率は
、明らかに低くなることがわかった。さらに、このゴム
状硬化物は密度が３．８であり、γ線遮蔽材としても十
分に使用できるものであった。

実施例２ ２５°Ｃにおける粘度が４，５００　ｃＳ　ｔの両末端
がビニル基で封鎖された、６モルチのジフェニルシロキ
サン単位と残余のジメチルンロキサン単位からなるポリ
オルガノシロキサン５５部と、５２．５モル−のＳｉＯ
２単位、４４．５モルチのＭｅ３ＳｉＯ単位及び３．０
モルチのＭｅＶｉＳｉＯ単位からなる共重合体の５０チ
トル工ン溶液９０部を混合し、徐々に減圧にしてＩＱＯ
ｗＨりで３０’Ｃまで加熱することによりトルエンを留
去して、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン混合物を
得た。この混合物を密閉式ニーグーに仕込み、平均粒径
２０μの水素化マグネシウム粉５００部を仕込んで密閉
状態で均一になるまで混合した。

実施例１で用いたのと同じ白金触媒を白金原子に換算し
て３０／１００万部を混合して本発明の組成物を得た。

この組成物を脱泡して実施例１と同様の型で注型し、室
温で２４時間放置してゴム状硬化物を得た。このゴム状
硬化物は１ｄ当り７５ｍ９の水素量であり、また密度は
１．８であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水素化ジルコニウム又は水素化マグネ
シウムとポリオルガノシロキサンからなる組成物を使用
することによって、耐熱性、耐久性があり、かつ、注入
し得る中性子遮蔽材を得ることができる。

また、密度が大であり、水素化ジルコニウムを用いる場
合はγ線遮蔽効果もあるという特徴がある。

尚、本発明の遮蔽材は常温で注入して成形できることが
特徴であるが、その成形の際に発熱反応を伴はないので
発熱による外害は皆無である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない 一価炭化水素基、Ｒ′は一価炭化水素基、ｎは（Ａ）の
   粘度が２５℃において１００〜５００００ｃＳｔになる
   数を示す） で表されるビニル基で両末端が封鎖されたポリオルガノ
   シロキサン１００重量部、 （Ｂ）：（Ｒ″）＿２ＳｉＯ単位を含み又は含まず、（
   Ｒ″）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位とＳｉＯ＿２単位（
   式中Ｒ″は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素
   基及びビニル基から選ばれた基を示す）よりなり、ケイ
   素原子の２．５〜１０モル％はケイ素原子に直結するビ
   ニル基を有し、（Ｒ″）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位：
   ＳｉＯ＿２単位の比が０．４：１〜１：１であるポリオ
   ルガノシロキサン共重合体０〜１００重量部、（Ｃ）：
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは（Ａ）におけるＲと同じ意義をもち、ｍは２
   以上の数であり、ａは１．０〜２．０の値を有し、ｂは
   ０．１〜１．０の値を有し、（ａ＋ｂ）は１．９〜３．
   ０であり、一分子について平均２個を越える数のケイ素
   原子に直結する水素を有する） で表わされ、（Ａ）及び（Ｂ）のポリオルガノシロキサ
   ンのビニル基１個についてケイ素原子に直結する水素原
   子０．５〜５．０個となるに十分な量のポリオルガノ水
   素シロキサン、 （Ｄ）：〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕１００重量部に対
   し、水素化ジルコニウム粉又は水素化マグネシウム粉 ４００〜２，５００重量部及び （Ｅ）：実効量の白金触媒 よりなることを特徴とするポリオルガノシ ロキサン組成物を硬化して得られる中性子遮蔽材。
2. （２）（Ｂ）の量が１０〜８０重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。
3. （３）第１包装が（Ｄ）の全量と（Ａ）及び（Ｂ）の大
   部分、第２包装が（Ｃ）のみ又は（Ｃ）の全量と（Ａ）
   及び（Ｂ）の一部分、第３包装が（Ｅ）の全量と（Ａ）
   及び（Ｂ）の残部であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の中性子遮蔽材。
4. （４）Ｒ、Ｒ′及びＲ″の少なくとも６０モル％がメチ
   ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の中性子遮蔽材。
5. （５）Ｒ、Ｒ′及びＲ″がメチル基及びビニル基からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中性子
   遮蔽材。
6. （６）（Ａ）の粘度が２５℃において５００〜８，００
   ０ｃＳｔであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の中性子遮蔽材。
7. （７）（Ｃ）の一般式中（ｍ）が４〜１，０００である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中性子遮
   蔽材。
8. （８）水素化ジルコン粉又は水素化マグネシウム粉の量
   が〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕１００重量部当り７００
   〜２，０００重量部であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の中性子遮蔽材。
9. （９）水素化ジルコニウム粉又は水素化マグネシウム粉
   の粒径が１μ〜０．５ｍｍであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。
10. （１０）（Ｄ）が水素化ジルコニウム粉である事を特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の中性子遮蔽材。