JPS6221575B2

JPS6221575B2 -

Info

Publication number: JPS6221575B2
Application number: JP54131785A
Authority: JP
Inventors: Takashi Jinbo; Noryuki Yanagawa; Kyogo Koizumi; Michiro Hagiwara; Hiroji Myagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1987-05-13
Also published as: JPS5656235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノオレフインから共役ジエンへの
脱水素、またはアルキル化芳香族化合物からアル
ケニル化芳香族化合物への脱水素反応に適した触
媒に関する。共役ジエンやアルケニル化芳香族化合物は合成
ゴムや合成樹脂の原料として重要であり、その製
造は主としてモノオレフインまたはアルキル化芳
香族化合物の脱水素反応によつている。これらの
反応にはCr₂O₃−Al₂O₃、CaO−NiO、ZnOまたは
Fe₂O₃系触媒が知られている。また、触媒の活性
や物理的性質を改良するためにCr，Bi，Ｖ，
Zn，Cu，Mn，Sn、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属等の化合物を加えることも公知であり、
現在広く使われている触媒の例としてはFe₂O₃−
Cr₂O₃−K₂CO₃系触媒を挙げることができる。通常、脱水素反応は平衡反応であり、平衡転化
率を有利にする条件下で実施される。すなわち、
一般に、反応は減圧下または希釈剤の存在下で行
なわれる。希釈剤としては、Cr₂O₃−Al₂O₃系の
ように水蒸気で被毒される触媒を用いる場合を除
き、通常水蒸気が用いられ、水蒸気は希釈剤とし
て作用するほか、触媒上に析出したカーボンを除
去して連続的に触媒を再生する効果があり、さら
にFe₂O₃系触媒においては触媒表面の酸化状態を
調節して触媒を活性な状態に保つ役割を持つとさ
れている。しかしながら、希釈剤を反応温度まで
加熱することはエネルギー的に大きな負担であ
り、その使用量はできる限り低減することが要請
されている。そして、従来の技術では、反応に供する工業的
触媒として、ペレツト状の押出し成形品が使用さ
れていた。このようなペレツト状の押出し成形品
では触媒層の圧損失が比較的大きいため、反応圧
力が上昇し、それに伴つて平衡転化率が低下する
ので、脱水素反応上不利であつた。また、触媒層
体積が一定の場合には、触媒粒径を小さくして活
性の増大をはかることができるが、粒径を小さく
すると粒子強度が小さくなり、また触媒層圧損失
も増加するので、触媒粒径を小さくすることには
自ら限界があつた。また、触媒層の厚みを小さく
すれば小粒径化による圧力損失増加の影響を小さ
くすることができるが、その場合には触媒層断面
積が大きくなつて装置の大型化を招く。さらに、
脱水素反応は種々の副反応、例えば、炭素−炭素
結合の切断による分解および炭化反応が併発し、
それを抑制する必要がある。このように脱水素反
応には種々の問題点がある。本発明者らはこれらの問題点の解決方法とし
て、パイプ状、ハニカム状および平板状等の触媒
を使用することが有効あつて、パイプ状、ハニカ
ム状および平板状等の触媒を用いて脱水素反応を
行なうことにより、触媒層における圧損失を減少
させ、反応系の全圧を下げることができ、これに
伴い反応原料の分圧調整用に添加している希釈剤
の量を減少させることができる。さらに、これら
の触媒の目開きを小さくすることによつて触媒の
機械的強度の減少を伴わずに触媒層単位体積当り
の活性を向上させ、触媒層を小さくすることもで
きる。また、副反応を抑制し、目的化合物の選択
性を向上させることができることを見い出した。本発明者らは、さらに、パイプ状、ハニカム
状、および平板状等に成形しうる種々の基材につ
いて検討し、ハニカム担体として通常使用される
コージライトは触媒成分との相互作用が大きく、
反応初期は優れた活性と強度を示すものの、反応
時間数百時間で活性低下と強度低下を生じ、前記
形状の触媒によつて生じる優れた性質を有効に利
用することはできないが、α−Al₂O₃を基材とし
て使用すると、触媒の活性と強度を著るしく長い
時間維持できることを見い出し、本発明に至つ
た。すなわち、本発明の触媒は薄壁で仕切られ、流
体入口側から流体出口側に向けて連通する多数の
流体流路を有し、α−Al₂O₃基材から成る構造体
上に、鉄、クロム、マンガン、コバルト、亜鉛、
銅、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
ニツケルからなる群より選ばれた少なくとも１種
類以上の元素の化合物を担持したことを特徴とす
る、モノオレフインまたはアルキル化芳香族化合
物を脱水素してそれぞれ共役ジエンまたはアルケ
ニル化芳香族化合物を製造するための脱水素反応
のための触媒である。本発明の触媒は、薄壁で仕切られ、流体入口側
に向けて連通する多数の流体流路を有する構造体
から成るもので、円柱状、多角形柱状の集束した
ような構造で、流体流路の形状にとくに限定はな
いが、直線状またはゆるやかな曲線状であること
が好ましい。一般にはパイプ状、ハニカム状板状
体を平行に連結して並べたものが多用される。基材の成分はα−Al₂O₃が用いられる。薄壁で
仕切られ、流体入口側から流体出口側に向けて連
通する多数の流体流路を有する構造体を基材から
製造する方法には、押出成形によりハニカム状構
造体を作る方法、スペーサーを介して板状体を平
行に並べる方法、平板と波板を交互に重ね合わせ
る方法、多数のパイプを結束する方法等、公知の
方法が使用できるが、これらに限定されるもので
はない。本発明の触媒の活性成分としては鉄、クロム、
マンガン、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、ニツケルからなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上の化合物を含
み、その他必要に応じてナトリウム、カリウム、
バリウム、ストロンチウム、ケイ素、バナジウ
ム、タングステン、モリグテン、ビスマス、鉛、
銀等の化合物を添加したものが用いられる。これ
らの化合物とは酸化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸
塩等であつて、酸化物が多用される。有効な化合
物の組合せ例はCr₂O₃−Al₂O₃−K₂O，Cr₂O₃−
Al₂O₃−MgO，Fe₂O₃−Cr₂O₃−K₂CO₃，Fe₂O₃−
MgO−K₂CO₃，CaO−NiO，Fe₂O₃−ZnO−CuO
で、特にFe₂O₃−Cr₂O₃−K₂CO₃系触媒が有効で
ある。 Fe₂O₃，Cr₂O₃およびK₂CO₃を有効成分とする
本発明の触媒の場合、その組成はFe₂O₃、40〜
90wt％、好ましくは50〜80wt％、K₂CO₃5〜50wt
％、好ましくは10〜40wt％、Cr₂O₃0.01〜20wt
％、好ましくは0.05〜5wt％であり、その他必要
に応じてNa，Ca，Mg，Ba，Sr，Al，Si，Co，
Ｖ，Ｗ，Mn，Mo，Zn，Cu，Pb，Ag，Ni，Bi等
の化合物を０〜10wt％添加する。板状触媒の面間隔およびハニカムまたはパイプ
状触媒の目開き（開孔部形状が円形の場合はその
直径、正方形または正六角形の場合は対向する二
辺間の距離、正三角形の場合は１つの頂点から対
向する辺までの距離）には特に制限はなく、触媒
の活性成分、成形法、触媒製造時の目詰り、反応
に使用した時の通気抵抗性と触媒層単位体積当り
の活性等を考慮して適宜決定する。 Fe₂O₃，Cr₂O₃およびK₂CO₃からなる本発明の
触媒を製造する場合、板状触媒の面間隔およびハ
ニカムまたはパイプ状触媒の目開きは0.5〜５mm
が好ましい。目開きが５mmより大きくなると触媒
層単位体積当りの活性が低下し、目開きが0.5mm
より小さくなると触媒製造の際に目詰りを起こし
易くなり、また、通気抵抗が増大して不利とな
る。本発明の触媒を製造するには、α−Al₂O₃基材
を前記のように成形した後に触媒成分を含む溶液
ないしスラリー中に浸漬して触媒成分を担持する
方法と、平板状、波板状、パイプ状等の基材にス
プレー、ローラー、ハケ塗り等で触媒成分を塗布
した後に前記成形操作を行なう方法等各種の方法
が適用できる。基材に触媒成分を塗布するに当り、バインダー
や粘度調節剤としてシリカゾル、アルミナゾル、
メチルセルロース、CMC等を添加することもで
きる。本発明触媒の製造において、触媒活性成分の比
表面積は８m²／ｇ以下がよく、好ましくは４m²／
ｇ以下である。このような低比表面積の触媒活性
成分を作るためには、触媒成分を700〜1000℃、
好ましくは800〜950℃で焼成することが必要であ
る。本発明の場合、触媒成分塗布後に焼成を行な
うかわりに、触媒活性成分のみを塗布に先立つて
焼成することもできる。また、触媒活性成分担持量は基材のみかけ表面
積（幾何表面積）１cm²当り１mg以上であることが
望ましい。本発明の触媒はモノオレフインまたはアルキル
化芳香族化合物の脱水素反応に効果的に使用でき
る。例えば、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン等のアルキル化芳香族化合物およびｎ−ペンテ
ン、２−メチルブテン類等のモノオレフインを原
料とする脱水素反応に使用される。より具体的に
は本発明の触媒を用い前記の炭化水素の分圧を下
げるための希釈剤として水蒸気、N₂、メタン等
を使用し、供給原料中の希釈剤と炭化水素のモル
比は２／１〜20／１、好ましくは５／１〜16／１
として、反応温度500〜700℃、好ましくは550〜
650℃で反応させる脱水素反応を実施する。本発明の触媒を使用して脱水素反応を行なうこ
とにより、触媒活性成分と基材との相互作用によ
る活性低下や基材の強度低下がなくなり、流体入
口側から流体出口側に向けて連通する多数の流体
流路を有する触媒を脱水素反応に適用した場合の
特徴である、触媒層圧力損失の減少、触媒層単位
体積当りの活性の向上、副反応の抑制等の利点を
充分に発揮させることができる。以下、実施例に
より、本発明を説明する。実施例１ピツチ2.7mm、目開き2.2mmの正方形の開孔部形
状をを有するα−Al₂O₃製ハニカム担体を
Fe₂O₃73.0wt％、Cr₂O₃0.1wt％、K₂CO₃26.9wt％
からなる触媒活性成分に水を加えて作つたスラリ
ー中に浸漬し、触媒活性成分を担持させた。触媒
活性成分は前もつてボールミルで粉砕し、150〜
250meshの範囲に調整した。スラリー中の金属化
合物濃度は45wt％となるようにした。触媒活性成分を付着させた後、110℃で5hr乾燥
し、さらに900℃で3hr焼成して触媒とした。触媒
活性成分の担持量は、焼成後の触媒を基準とし
て、基材のみかけ表面積１cm²当り20.4mgであつ
た。この触媒を利用してエチルベンゼン（EB）の
脱水素反応を行なつた。触媒を切り出して内径
23.9mmφの反応管内に充填した。触媒層厚みは
100mmとした。反応温度620℃、LHSV0.71cm³−
EB／cm³−bed hr、H₂O／EB重量比2.70とした。
生成物の分析をガスクロマトグラフにより行な
い、EB転化率とスチレン（St）選択率を次式に
より求めた。 EB転化率〔％〕＝供給ＥＢ〔ｍｏｌｅ〕−回収ＥＢ〔ｍｏｌｅ〕／供給ＥＢ〔ｍｏｌｅ〕×100 St選択率〔％〕＝回収Ｓｔ〔ｍｏｌｅ〕／供給ＥＢ〔ｍｏｌｅ〕−回収ＥＢ〔ｍｏｌｅ〕×100 反応開始後500hrの間の活性経時変化を表−１
に示す。反応中の触媒層圧損失は８〜12mmAqだ
つた。また、反応後抜出した触媒には強度の低下
はみられなかつた。実施例２外径３mm、内径２mm、長さ100mmのα−Al₂O₃
パイプを実施例１で用いたのと同じ組成のスラリ
ー中に浸漬し、触媒活性成分を担持させた。続い
て110℃で5hr乾燥し、上記パイプ37本を全体とし
て六角柱状になるように束ね、さらに900℃で3hr
焼成して触媒とした。触媒活性成分の担持量は、
焼成後の触媒を基準として、基材のみかけ表面積
１cm²当り21.8mgであつた。この触媒を用いて実施例１と同じ条件でEB脱
水素反応を行なつた。反応開始後500hrの間の活
性経時変化を表−１に示す。反応中の触媒層圧損
失は６〜10mmAqだつた。また、反応後抜出した
触媒には強度の低下はみられなかつた。比較例１ピツチ2.7mm、目開き2.2mmの正方形の開孔部形
状を有するコージライト製ハニカム担体を実施例
１で用いたのと同じ組成のスラリー中に浸漬し、
触媒活性成分を担持させた。続いて110℃で5hr乾
燥し、さらに900℃で3hr焼成して触媒とした。触
媒活性成分の担持量は、焼成後の触媒を基準とし
て、基材のみかけ表面積１cm²当り27.0mgであつ
た。この触媒を切り出して内径23.9mmφの反応管に
充填し、実施例１と同じ条件でEB脱水素反応を
行なつた。触媒層厚みは100mmとした。反応開始
後500hrの間の活性経時変化を表−１に示す。反
応中の触媒層圧損失は７〜12mmAqであつた。ま
た、反応後の触媒はもろくなつており、手でつぶ
れる程度だつた。

【表】実施例３実施例１の製法で作つた触媒を用い、反応温度
580〜660℃でEB脱水素反応を行なつた。他の条
件は実施例１と同じである。試験結果を第１表に
示す。また、EB転化率とSt選択率の関係を表−
２に示す。反応中の触媒層圧損失は７〜10mmAq
であつた。比較例２実施例１と同じ組成の触媒活性成分に触媒活性
成分量基準で30wt％の水を加えてペースト状と
し３mmφ×３mmに押出し成形した。成形後、110
℃で5hr乾燥し、750℃で3hr焼成して触媒とし
た。この触媒を内径23.9mmφの反応管内に厚さ100
mmとなるように充填し、実施例３と同じ条件で
EB脱水素反応を行なつた。試験結果を表−１に
示す。また、EB転化率とSt選択率の関係を表−２に
示す。反応中の触媒層圧損失は15〜23mmAqであ
つた。

【表】実施例４ Fe₂O₃53.9wt％、K₂CO₃31.1wt％および
Cr₂O₃15.0wt％からなる触媒活性成分を用い、実
施例１と同じ方法で触媒を製造した。触媒活性成
分の担持量は基材のみかけ表面積１cm²当り22.7mg
であつた。この触媒を利用してブテン−１の脱水素反応を
行なつた。触媒を内径23.9mmφの反応管内に充填
し、反応温度620℃、H₂O／C₄H₈モル比12／１、
ブテン基準のSV300cm³−C₄H₈（gas）／cm³−bed
hrの条件で反応を行なつた。生成物の分析をガス
クロマトグラフにより行ない、ブテン転化率とブ
タジエン選択率を次式で計算した。 C₄H₈転化率〔％〕＝供給Ｃ_４Ｈ_８〔ｍｏｌｅ〕−回収Ｃ_４Ｈ_８〔ｍｏｌｅ〕／供給Ｃ_４Ｈ_８〔ｍｏｌｅ〕×100 C₄H₆選択率〔％〕＝回収Ｃ_４Ｈ_６〔ｍｏｌｅ〕／供給Ｃ_４Ｈ_８〔ｍｏｌｅ〕−回収Ｃ_４Ｈ_８〔ｍｏｌｅ〕×100 反応開始後500hrの間の活性経時変化を表−３
に示す。反応後抜出した触媒には強度の低下はみ
られなかつた。比較例３比較例１と同じコージライト製ハニカム担体を
実施例４で用いた触媒活性成分スラリー中に浸漬
し、続いて110℃で5hr乾燥し、さらに900℃で3hr
焼成して触媒とした。触媒活性成分の担持量は基
材のみかけ表面積１cm²当り、24.5mgであつた。この触媒を切り出して23.9mmφの反応管内に充
填し、実施例１と同じ条件でブテン−１の脱水素
反応を行なつた。触媒層厚みは100mmとした。反応開始後500hrの間の活性経時変化を表−３
に示す。反応後の触媒はもろくなつており、手で
つぶれる程度だつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１薄壁で仕切られ、流体入口から流体出口側に
向けて連通する多数の流体流路を有し、α−
Al₂O₃の基材から成る構造体上に、鉄、クロム、
マンガン、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、ニツケルからなる群
より選ばれた少なくとも１種類以上の元素の化合
物を担持したことを特徴とする、モノオレフイン
またはアルキル化芳香族化合物を脱水素してそれ
ぞれ共役ジエンまたはアルケニル化芳香族化合物
を製造するための脱水素反応のための触媒。２脱水素反応がエチルベンゼンを脱水素してス
チレンを得る反応である特許請求の範囲第１項に
記載の触媒。３構造体上に担持した化合物が、鉄、クロムお
よびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合
物である特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の触媒。