JPS62199775A

JPS62199775A - 向流拡散によるフイルム中の金属中間膜

Info

Publication number: JPS62199775A
Application number: JP62010127A
Authority: JP
Inventors: ルイス・エドワード・マンリング; ステイーブン・マズア
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1987-09-03
Also published as: EP0232063A2; KR870007453A; BR8700194A; US4692360A; EP0232063A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はフィルム中の中間膜（１ｎｔｅｒｌａｙｅｒ）
としての金属の沈積に関する。

［従来の技術］有機重合体フィルムは、導電率、吸光度または光学反射
能などの性質が要求される種々の実際の応用のためにし
ばしば金属と組合せられる（金属化される）。フィルム
作製に先立って金属粒子または金属前駆体（金属塩など
、例えば、Ａ、Ｋ。

Ｓｔ、　　Ｃ１ａｉｒ　　ａｎｄ　　Ｌ、　Ｔ、　Ｔａ
ｙｌｏｒ、　　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　　Ｐｏ１ｙ、　　Ｓｃｔ、、Ｖｏｌ、　２
８．２３９３−２４００（１９８３）　　および　Ａ　
、　Ａ　ｕｅｒｂａｃｈ、　　Ｊ　。

Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓ　ｏｃ、、９３７．
　（１９Ｂ４）　　を参照）を重合体溶融物、溶液また
はラテックスとブレンドする方法と、金属を既に存在す
るフィルムと組合せる方法とに大別できる。後者の方法
は、フィルムの片面のみを金属化する方法（例えば、貼
合せ、蒸着または無電解沈積など、Ｒ，Ｗ、　　Ｂｅｒ
ｒｙ、　　Ｐ。

Ｍ、　Ｈａｌｌ、　ａｎｄ　　Ｍ、　Ｔ、　Ｈａｒｒｌ
ｓ、　　’　Ｔｂ１ｎＦ　ｉｌａ＋　　Ｔ　ｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　’　、　　Ｄ、　ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎ
ｄＣｏ、、　　Ｉ　ｎｃ、、Ｐ　ｒｉｎｃｅｔｏｎ、　
Ｎ　Ｊ　、　１９０８．　ｐｐ　ｌ　−１７を参照）と
、金属を既に存在する固体重合体フィルム中に導入する
方法とに分けられる。ここでＣ１）　（ｖｌｔｈｉｎ）
は、フィルムの二つの面の間に一定の容積要素で分布す
ることを意味する。この容積要素は、フィルムの外表面
まで広がってもよく、また広がっていなくてもよい。

金属を既に存在する固°体重合体フィルム中に導入する
方法では、これまでに二つの方法が知られている。最も
一般的な例は写真技術である（例えば、Ａ、　Ｒｏｒｌ
’　　ａｎｄ　　Ｅ、　Ｗｅｙｄｅ。

’　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　　Ｓ　１ｌｖｅｒ　
　ＨａｌｉｄｅＤ　ｉｆ’（’ｕｓｉｏｎ　　Ｐ　ｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ’　、　Ｔ　ｂｅ　　Ｆ　ｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ、　　　Ｌｏｎｄｏｎ　　　ａｎｄ　　　Ｎｅｗ　
　　Ｙｏｒｋ、　　　１９７２゜ｐｐ１３−３１　　を
参照）。通常の写真法では、主に光を吸収させることを
目的として、金属粒子を重合体フィルム中に分散させる
。これらの粒子は一般的には連続相を構成しない程度に
分散されるので、表面金属化構造に通常伴う導電率およ
び光学反射能などのマクロな性質を欠いている。米国特
許第４５１２８５５４明細書は金属中間膜沈積（ｍｅｔ
ａｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　
　Ｍ　Ｉ　Ｄ　）法を開示している。この方法は、重合
体の酸化還元反応によって供給される電子による金属イ
オンの還元および重合体フィルムの片面からの拡散を含
んでいる。

ここで、この電子はフィルムの反対側の面から供給され
る。この方法では、重合体が適当な電位で可逆性の酸化
還元反応を受け、金属を０価の状態に還元することがで
きるという意味で、重合体が電気化学的に活性である必
要がある。ＭＩＤ法に独特な望ましい特徴の一つは、光
学反射性の表面が十分に滑らかで明確に定められた導電
性の十分な密度の金属中１ｉｊｌ膜を生産できることで
ある。典型的には、通常の操作条件下では、中間膜の溶
液に面する側のみが十分に明確に定められて反射性であ
り、他の面は分散して分布する金属粒子によって不明瞭
となる。

幾つかの最も簡単な化学反応を含む沈澱反応により、特
に物理的輸送と速度論的に組合さった場合に非常に多様
な複雑な形態が生じる。例えば、反応体の一方または両
方がゲルなどの対流のない反応媒質を横切って拡散する
ことによって供給される条件の下で、ＡとＢの二つの種
が反応し、不溶性の生成物Ｃを与える反応を考える。そ
のような系については多くの研究が行われている。Ｃに
関して観察される複雑な形態には、例えば、周期的多層
（リーゼガング（Ｌ　ｌｅｓｃｇａｎｇ）環）（Ｋ。

Ｈ，５ｔｅｒｎ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｒｅｖ、、５４．
７９（１９５４）　）、大単結晶（Ｈ，Ｋ、　Ｈｅｎ１
ｓｃｈ、　’　ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｌｌｉｎ　　
Ｇｅｔｓ　’　、　　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　　５
ｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　　Ｐｒｅｓｓ、　１９
７０）　、密な明確に定められた中間膜（いわゆる［沈
澱膜Ｊ）（Ａ、Ｊ。

Ａｙａｌｏｎ、　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　　Ｓｅｉ、、２
０．９３（１９８４）　）などがある。

ゲルカラムの両末端からまたはフィルムの二つの面から
ＡとＢを拡散させる特定の実験的配置（これをここでは
向流（ｃｏｕｎｔｅｒ　−ｃｕｒｒｅｎｔ　）拡散と称
する）がある。この状態については多くの研究者によっ
て研究が行われ（例えば、Ａ、Ｅ。

Ｎ１ｅｌｓｏｎ、　Ａ、　Ｈｕｎｄｉｎｇ　　ａｎｄ　
　Ｂ、　　Ｐｏｋｒｌｃ。

Ｃｒｏａｔｉｃａ　　Ｃｈｃｍｌｃａ　　Ａｃｔａ、　
　５０．３９（１９７７）　　；Ｄ、　　５ｒｚｉｃ、
　　Ｂ、　　Ｐｏｋｒｉｃ　　ａｎｄ　　Ｚ、　　Ｐｕ
ｃａｒ。

Ｚｃｉｔ、　　Ｐｂｙｓ、　　Ｃｈｅｆｆｌ、　　Ｎ、
　　Ｆ、、１０３．１５７（１９７０）　　；　Ｅ、　
　Ｐ、　Ｈｏｎ１ｇ、　　Ｊ、　Ｈ，Ｈｅｎｇｓｔａｎ
ｄ　　Ｐ　、　Ｈ１ｒｓｃｈ　−Ａ　ｙａｌｏｎ、　　
Ｂ　ｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　　ｐｂｙｓｉｋ、　　Ｃｂｅｆ
ｆｌ、　　７２．　１２３１　（１９［ｉ８）　　；Ａ
、　　Ｃ，Ａ１１ｉｓｏｎ　　　ａｎｄ　　　　Ｊ、　
　Ｈ，Ｈｕｍｐｌ＋ｒｃｙ。

Ｎ　ａｔｕｒｅ、　　　１８３．　　１５９０　　（１
９５９）　　；　　Ｃ、Ｊ　。

Ｖ　ａｎｏｓｓ、　　　Ｊ　、　　Ｃｏｌｌｏｉｄ　　
ａｎｄ　　　　Ｉ　ｎｔａｒｆａｃｅＳｃｉ、、２７．
　　８８４（１９［ｉ８）　　；　　Ｚ、　　Ｐｕｃａ
ｒ、　　Ｂ。

Ｐｏｋｒｉｅ　　ａｎｄ　　　Ａ、　　Ｇｒａｏｖａｃ
、　　Ａｎａｌ、　　　Ｃｂｅｍ、。

４８、　４０３　（１９７４）　）　、一定の重要な概
念が確立されている。例えば、寒天中でのＢａＳＯ４沈
澱（Ｈｏｎｉｇ、　Ｈｅｎｇｓｔ　ａｎｄ　Ｈ１ｒｓｃ
ｈ　−Ａ　ｙｌｏｎ、上記）のように単一の密な中間膜
が沈積される場合には、中間膜の沈積は純粋に速度論的
に制御される、すなわち、その位置は、Ｂａ＋２と５ｏ
４−２の濃度が互いに等しく、かつある最小の臨界値に
等しい位置に対応する。更に、この濃度は平衡溶解度積
間　Ｋｓ、−［Ｃ（Ａ）コ　［Ｃ（Ｂ）］　によっては
特に与えられない。実際に、臨界濃度は平衡溶解度を数
桁上まわる（　Ｓ　ｒｚｉｃ。

Ｐ　ｏｋｒｌｃ　　ａｎｄ　　Ｐ　ｕｃａｒ、上記）０
重合体フィルム中における向流沈澱については、ゲル中
におけるほどには研究されていない。セルロースフィル
ム中のＢａＳＯ４中間膜の形成が以前に報告されている
（　Ｐ　、　Ｈ１ｒｓｃｈ　−Ａ　ｙａｌｏｎ。

Ｒｃｃ、　Ｔｒａｖ、　　Ｃｈｅｍ、、　７５．１０６
５　（１９５Ｂ）　）が、この中間膜の形態は特徴付け
られていない。わずか数μｍの厚みであった例がセロフ
ァンにおいて報告されているが、フィルムの厚さおよび
中間膜の位置は与えられていない（Ｈｏｎｉｇ、　Ｈｅ
ｎｇｓｔａｎｄ　　Ｈ１ｒｓｃｂ　−Ａ　ｙａｌｏｎ　
ｓ上記）。ポリ　（ビニルアルコール）フィルム中の不
溶性塩の沈澱に関して、復雑な多層形成（リーゼガング
環と類似）の例が報告されている（Ｋ、　　Ｆ、　Ｍｕ
ｅｌｌｅｒ。

５ｃｉｅｎｃｅ、　　２２５．１０２１　（１９８４）
　）　、一定の程度には、沈澱した中間膜の大きさは反
応媒質の厚さによって評価できる可能性がある。

本発明の目的は、０価の金属をフィルム中に沈積する方
法を提供することである。他の目的は、必要ならば金属
をフィルム表面の境界中に中間膜として沈積する方法を
提供することである。他の目的は、フィルム中の中間膜
がフィルム表面からの任意の有限の距離に位置するよう
に、その位置を系統的に制御する方法を提供することで
ある。

更に他の目的は、多数の中間膜を単一のフィルム中に系
統的に制御された様式で沈積する方法を提供することで
ある。更に他の目的は、金属イオンと還元剤の間の化学
反応速度を変化させることによって、生成する中間膜の
幅の制御を提供することである。更に他の目的は、必要
ならば、バルクの金属相または表面コーティングの特徴
である導電率と光学反射能を示すのに十分な密度、連続
性および表面の規則正しさを有する金属中間膜を与える
方法を提供することである。本発明の他の目的は、電気
活性重合体を要求せず、種々の幾何（１′４造の独立し
た（１’ｒｅｅ　　ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルム上で一
つの工程で行うことができ、フィルムの両側をより反射
性にするために明確な境界を有する中間膜の生産に使用
できる方法を提供することである。

これらの目的および更にその他の目的は以下の説明によ
り明らかとなるだろう。

［図面の説明］第１図は反応体Ａのフィルム中への拡散を示す。

フィルム中の低い方の勾配は、１００％の反応がＬ／２
で起きる理想的な場合を示す。フィルム中の曲線の勾配
は、予測されるより現実的な場合を示す。

第２図は、アセトニトリル中０．ＯＩＮＡｇＢＦ４とＯ
，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４の向流拡散によって生産された
ＰＭＤＡ１０ＤＡ中の鎖中間膜を示す（例］）。

第３図は、ジメチルホルムアミド中０．０１ＮＡｇＢＦ
４と０．ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４の向流拡散によって生産
されたＰＭＤＡ１０ＤＡ中の鎖中間膜を示す（例５）。

［発明の詳細な説明］本発明とその目的および利点の一層の理解のために次に
具体的な説明を行う。説明に伴う具体例および図面には
種々の新規な特徴がより詳しく示されている。

本発明は、フィルムの一方の側と接する溶液から拡散す
る金属イオンを、フィルムの反対側と接する溶液から拡
散する可溶性還元剤と反応させることによって、フィル
ム中に金属の中間膜を沈積させる工程を包含する。ある
意味では、本発明は、それ自身が電子を運ぶための適切
な酸化還元特性を有しないフィルム（電気化学的不活性
フィルム）を、金属中間膜沈積に含ませるように延長さ
せたものである。また他の意味では、本発明は、導電性
および／または吸光性の（光学的に密な）および／また
は光学的に反射性の中間膜を、既に存在する独立したフ
ィルム中に、そのフィルムが以下に明らかにする一定の
要°求を満たすことを条件として与える方法にある。

本発明の金属中財膜は、フィルムのある狭い層状領域中
に共に詰められた金属微粒子がら構成される電気化学的
沈積によって作製される金属中間膜と類似している。そ
のようにして形成された中間膜の導電率はバルク状の同
じ金属の導電率より小さく、例えばバルク金属の５ない
し１０％である。しかし、一定の組合せの金属とフィル
ムに対しては、フィルムの分解温度より低い温度で焼結
することによって、中間膜の導電率を増加または減少さ
せることができることに注目しなければならない。焼結
を行って電気化学的に沈積された中間膜の電気連続性を
改良する方法は、係属中の米国特許出願第０５７００１
号明細書（１９８４年１０月　２日出願）に開示されて
いる。この特徴により、試料全体のまたは例えばレーザ
ー照射によって局部的に加熱できる試料の一定の部分の
電気的性質および光学的性質を操作する手段が提供され
る。本発明によって生産される中間膜の焼結能は、導電
率および光学反射能を要求する適用における有用性を高
める。

更に詳しくは、本発明は、第１の表面と第２の表面を有
するフィルム中に空間的に制御された様式で０価状態で
金属を沈積する方法にある。特に、この方法は、ｍ１面
の少なくとも一部分に金属イオンを供給し、第２面の少
なくとも一部分に還元剤を供給する工程を包含する。こ
こで、この金属イオンは正の酸化状態にあり、フィルム
中で移動できそれを通過して第２面へ向かう一般的な方
向へ輸送される配置にあり、この還元剤はフィルム中で
移動できそれを通過して第１面へ向かう一般的な方向へ
輸送される配置にある。還元剤の酸化電位は、金属イオ
ンの還元電位に関して負である。

金属イオンおよび還元剤は溶液として提供される。

本明細書中で説明する発明は、金属カチオンと還元剤の
向流拡散によって金属の中間膜沈積を達成する。本発明
は従来技術に対して、次の一つまたはそれ以上の利点を
存する。

ａ）　電気活性重合体を必要としない。

ｂ）　本発明の方法は、種々の幾何構造の独立したフィ
ルム上で単一工程で行われる。

Ｃ）　本発明の方法は、両側に明確な境界を釘する中間
膜の生産に使用できる。ここで、明確な境界とは、中間
膜形成以前よりも反射、性の優れたフィルムをつくる境
界である。

本発明は、フィルム中に完全に埋込まれた金属の層すな
わち中間膜を、単一の工程で生産する方法を提供する。

この方法によって、中間膜の厚さと重合体フィルム中の
位置の両方を制御することができる。特に、この中間膜
は、従来は表面層でのみ利用できた電気特性および光学
特性（両側の）を示すに十分な連続性と平面性を存する
ことができる。この方法に使用される金属カチオンと還
元剤の間の反応速度は中間膜の幅を制御し、生成する金
属中間膜の形態の調節に使用できる。

明確な導電性の中間膜は導電性でかつ反射性のフィルム
中に使用できる。金属粒子が分散した強力な吸収中間膜
は、放射熱輸送において薄いフィルム黒体吸収体として
前動である。本発明では光吸収種はフィルム中の中間膜
として保護される。

ここで向流拡散によって得られるほど小さい金属粒子を
重合体中に分散することは可能ではないだろう。

多中間膜形成は、本発明中において、一つのフィルムを
金属イオンと還元剤の一つ以上の組合せ（型および／ま
たは濃度）に連続して接触させることによって達成でき
る。本発明者らは、この技術によって不連続の中間膜が
３層まで形成されることを実験的に証明した。一つのフ
ィルム中に５または６の中間膜が沈積できる可能性があ
る。得られる中間膜の実際の数は、中間膜の望ましい厚
さおよび位置に依存する。

本発明によって沈積できる典型的な金属は、Ｃｕ、Ａｇ
、Ａｕ、Ｃｄｓ　Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、。

Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔｓ　Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｎ。

Ｓｂ、Ｓｅ、およびＴｅを含み、好ましい金属は、Ｃｕ
　ｓ　Ａ　ｇ　ＳＡ　ｕ−、またはＨｇである。次の金
属Ａｇ、Ａｕ、、ａｇ、、００％　Ｎｉ、Ｐｄ、ｐｔ。

Ｓｎ　　のイオンは、水中で、また多分は他のプロトン
性溶媒中でも速やかに還元される。速やかな還元とは、
重合体の反対側の表面に現われる前に金属が還元される
ことを意味する。このことが要求される重要性について
は後に詳細に議論する。

金属カチオンは極性非プロトン性溶媒中ではそれほどに
は速やかには還元されない。従って、ＡｇｌＡＬＩ％　
ａｇＳｐｔおよびＰｄイオンのみが、極性非プロトン性
溶媒中でＮａＢＨ４によって速い速度で還元される。

本発明の方法でフィルム成分として有用な有機重合体は
、還元剤と金属塩に対して適度に透過性である任意のフ
ィルム形成性有機重合体を含む。

これらには例えばポリイミドおよびセルロースが含まれ
、またこれらが好ましい。また有用であると予測される
ものには、ポリ（ビニル　アルコール）、酢酸セルロー
ス、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデンなどがある。

本発明の方法で使用される還元剤は、適当な速度で金属
イオンを還元できる必要がある。これ（二ついては後に
詳細に議論する。本発明に有用であるポロヒドリドより
強力な還元剤には、水素化アルミニウムがある。ヒドロ
キシキノンのアニオン、例えばｐ−ヒドロキシフェルレ
ートおよびｐ−アミノフェルレートは、プロトン性溶媒
中で例えばＡｇ中やＨｇ＋十などの一定の金属イオンを
還元する。

「中間膜」は、フィルム中にそれと平行に埋込まれた分
離した層状領域を意味する。ここで、この層状領域は上
記のフィルムよりも断面方向に薄く、かつこの領域中の
金属の密度はこの領域の両側の金属密度より大きい。本
明細書に開示する原理を利用することによって、一定の
実験ではフィルムの表面から１０００人以内の種々の距
離に、まｌ−は、後に説明する種々の例などの実験では
、フィルムの表面から４０００〜５０００人以内の距離
に中間膜を形成することができる。本発明の好ましい具
体例では、中間膜は５００人を越えない径を有する金属
粒子から形成できる。これらの粒子は中間膜中に分散で
きかつ分離させておくことができる、すなわち、フィル
ム中に０％を越える任意の量の金属粒子を存在させるこ
とができる。

最も実際的な適用に対しては、金属粒子は少なくとも１
８容量％存在することが必要である。本発明の特に好ま
しい具体例では、粒子はバルク金属の密度の６５％もの
密度に詰めることができる。

好ましい具体例では、重合体フィルムの厚さは２ないし
１００μｍ（フィルムの型に依存する）であり、中間膜
の厚さは０．３ないし１０μｍ（フィルムの型に依存す
る）である。また、更に好ましい具体例では、フィルム
はポリイミドフィルムであり、金属は銀である。

本発明のＭＩＤ法は、フィルム／中間膜／フィルムの層
状構造が単一の工程または操作でフィルムから生産され
る場合に特に有用である。更に、この構造は、それを種
々の異なる適用に対して有効にする物理特性を示すこと
ができる。例えば、分散的に分布した微粒子から構成さ
れる中間膜を含むフィルムは光学的に均質である、すな
わち、粒子は光の波長よりかなり小さいので光を散乱せ
ず、しかし、フィルムの吸光度は金属による光の吸収の
ために非常に高く４．０より大きく、それらを光学フィ
、ルタとして有用にしている。他の具体例では、中間膜
は、電流を流すことができる電気的連続相を金属が形成
するような高密度の金属を用いて製造することができる
。導電性の中間膜は、界面が両側で鏡のように光学的に
反射性であるように、周囲のフィルムに関して両側に明
確に定められた滑らかな界面を有して製造することがで
きる。導電性光学反射性の中間膜はフィルム内部にあっ
て耐摩耗性なので、従来技術によって沈積された第１面
金属コーティングと比較して有利な点を提供する。また
、本発明の中間膜は、中間膜と重合体の間の界面が光学
的に平坦に維持され、これが薄層に裂ける傾向を示さな
いので、例えば段階法によって製造された層状構造と比
較して有利な点を提供する。本発明のＭＩＤ法によって
製造された構造は、電気遮蔽、光学遮蔽または放射熱遮
蔽に使用できる反射性、導電性かつ耐摩耗性コーティン
グに使用できる。

当業者に明らかなように、金属イオンは、十分な還元電
位の還元剤に会うと速やかに還元されて０価状態となる
ことができる。従って、金属沈積の位置は、金属イオン
と還元剤のフィルムの向合う面からの流量を決定する実
験的な変数に依存する。本発明のＭＩＤ法はこれらの反
対方向の流れの制御に依存している。好ましい操作様式
では、中間膜の形成の間、還元剤と金属イオンの流量が
共に定数につまり定常状態条件に維持される。実験条件
および使用するフィルムと金属イオンの性質に応じて、
異なる定常状態条件を確立できる。

例えは、溶液中の金属イオンの濃度を増加させると、フ
ィルム中のより深い位置、つまり還元剤を有する界面に
より近く中間膜の沈積が起き、還元剤の濃度を増加させ
ると、沈積は金属イオン源を有する界面のより近くに起
きる。この種の相関は、還元剤と金属イオンの流量がフ
ィルム自身によって定められる限界内のみで保持される
。これについては後に議論する。

他の好ましい具体例では、還元剤および／または金属イ
オンの供給は、中間膜が２次元ノくターンで形成される
ようにフィルム表面の特異的な領域に制限することがで
きる。上に述べた任意のまたは全てのパラメーターを、
厚さ、密度および位置の異なる多層などの複雑な金属パ
ターンをフィルム中に得るために、本発明を行う間に変
化させることができる。本発明のこれらの特徴のために
、導電性回路パターンまたは金属化された像の製造に対
する利用が可能となる。

本発明の方法を利用するためには、フィルムは金属イオ
ンの流量が還元剤の流量と平衡するように十分に透過性
でなければならない。フィルム中の還元剤と金属イオン
の可動性は、それらの荷電と大きさだけでなく、配位環
境および集合状態にも依存し、このために溶媒および対
イオンもこの点に関して重要である。例えば、特定の対
イオン（アニオン）を有する一定の金属イオンは、本発
明の方法で機能するには不十分な可動性を有することも
あり、一方では、異なる対イオン（アニオン）を有する
同じ金属イオン（同じ酸化状態または原子価状態）が十
分な可動性を有し機能できる可能性もある。輸送現象の
他の多くの例から、また、これまでの説明から明らかな
ように、これらの要求は分子構造や分子量などの重合体
の化学的構成によってのみ要求されるのではなく、密度
、配向、結晶化度の程度などの（他にも考えられる）物
理状態によっても強く影響される。例えば、密な高度に
結晶性の重合体フィルムは、本発明で機能するためには
不十分な金属イオンおよび／またはぶ元剤透過性を持つ
ことがあり、一方、同じ重合体の無定形フィルムは良好
に機能することかある。定常状態条件下では、他の全て
の条件が等しい場合には、特定の厚さの中間膜の沈積に
必要とされる時間はフィルムの厚さに比例して増加する
。

本発明での使用に好ましい重合体は、ポリイミド、特に
４．４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）のポリイミド、
他に、４，４′−ジアミノジフェニル　エーテル、ピロ
メリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ピロメリット酸無水
物などである。ポリイミドなどの製造に好ましい方法は
、ηＩｎｈが０．４０〜１．７ｄ、１７／ｇである適当
なポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｌｃ　　ａｃｉｄ）を、
無水酢酸とピリジンの５０１５０容量混合物を用いて室
温で処理する工程を包含する。

輸送は簡単な拡散によって制御されていると仮定される
。従って、フィルム平面に垂直なＸ座標に添った流量Ｆ
は、フィック（Ｆｉｃｋ）の第１法則　Ｆ−ＤｄＣ／ｄ
ｘ［式中、Ｄは試薬に対する拡散係数、Ｃは試薬濃度で
ある］によって与えられる。透過度（ｐｃｒｍｅａｂｉ
ｌｉｔｙ）定数Ｐは、１式、Ｐｒ　−Ｄｒ　［Ｃｏ　／
Ｃｓ］［式中、Ｐｒは試薬のフィルムに対する透過度、ｃｏは
、フィルムと溶液の接合でフィルム表面のすぐ内側にお
ける溶質の濃度、Ｃ８はバルク溶液中の試薬の濃度であり、下つきの文字
は位置を表すコによってＤと関連づけられる。

金属塩溶液と接するフィルム表面をｘ−０と定義する。

この方法の成功は、フィルム中のＸ−）のある位置で、
金属塩の流ｆｆｌＦ（ｍ）ｒ　か、還元剤の流ｆｆ１Ｆ
（ｒ）ｒ　と等しい（符号は逆）ことに依存している。

フィックの法則によれば、Ｆ　（ｍ）　（とＦ（ｒ）ｆ
は、式、Ｆ　（ｍ）　ｒ−Ｄ　（ｍ）　ｆｄＣ（ｍ）／ｄｘＦ　
（ｒ）　ｒ−Ｄ　（ｒ）　ｆｄＣ（ｒ）／ｄｘによって
与えられる。定常状態条件では、Ｆ　（ｍ）　ｒおよび
Ｆ（ｒ）ｆは定数であり、Ｘ−ノで　Ｆ　（ｍ）　ｒ−
７Ｆ　（ｒ）　ｒ　である。更に、ノにおいて金属イオ
ンと還元剤の濃度が無視できる（金属イオンと還元剤の
間の速い反応のため）場合には、反応流量は、２式、Ｆ　（ｍ）　「−Ｄ　（ｍ）（・Ｃ（ｍ）ｏ／ノ＝　（
Ｄ　（ｒ）　ｒＣ（ｒ）ｏ／　（Ｌ−）））−−Ｆ（ｒ
）ｆ［式中、Ｌは重合体フィルムの厚さ、Ｃ（ｍ）ｏは、フィルムと溶液の接合（ｘ−０）でフィ
ルム表面のすぐ内側における金属の濃度、Ｃ（ｒ）ｏは
、フィルムと溶液の接合（ｘ−Ｌ）でフィルム表面のす
ぐ内側における還元剤の濃度であるコによって表される。

これらの仮定を用い１式と２式から、既知の金属塩およ
び還元剤の初期溶液濃度と透過度から金属中間膜の相対
位置を予測する３式１、＆ｔ／Ｌ −Ｐ　（ｍ）　ｒＣ（ｍ）８／［Ｐ　（ｍ）　ｒＣ（ｍ）　ｓ＋Ｐ　（ｒ）　ｒＣ（ｒ）　ｓ］［式中１．ｉｔは、種ｍ（溶液中の濃度Ｃ（ｍ）ｓ）が
フィルム中へ拡散するフィルムの片側からの中間膜の距
離、Ｌはフィルムの厚さ、Ｐ（ｍ）ｒおよびＰ　（ｒ）　（はフィルム中の種ｍお
よび種ｒのそれぞれの透過度であるコが得られる。

反応体の一方に関するＰｒＣ５が他方に関するＰｆＣｓ
より相当に大きい場合には、生成物形成は速い拡散種か
ら離れた表面で起こる。例えば、種ｍに関するＰｒＣ８
が種ｒに関するものの５０倍である（　（Ｐ　（ｍ）　
ｒＣ（ｍ）　５＝５０Ｐ（ｒ）　ｒＣ（ｒ）ｓ　）場合
には、３式によって、中間膜がフィルムを横切る距離の
９８％の距離に形成されることが予測される。中間膜の
厚さは有限なので、これらの条件下では中間膜が表面を
破ることは避けられない。反応体の一つが非常に短い距
離を拡散する場合には、フィルム表面における濃度分極
のために、このことがより小さいＰ（ｍ）ｆｃ（ｍ）８
／Ｐ（ｒ）ｆｃ（ｓ）Ｓ比でも観察される。

溶液の濃度分極の問題はいかに効率よく溶ｌｆｌの撹拌
を行うかに関係なく、溶液がフィルムに隣接する有限の
厚さの停滞した下層（ｉＳｕｂ）を有するために生じる
。従って、停滞した下層を通過する溶質の流量は拡散の
みによって制御される。撹拌を増加させても下層を通過
する拡散定数は増加されないが、下層の厚さは減少する
。濃度Ｃ６の反応体溶液に隣接するフィルム中では、反
応体は下層（厚さ＝ｉｓｕｂｓ拡散定数＝ＤＳ）を通過
してフィルム中へ拡散し、反対の面から入る共反応体と
フィルム内で反応する。フィルム表面での溶液中の反応
体の濃度Ｃｒｓは、正確にはバルク濃度ＣＳに等しくな
い。反応はフィルムへ入った一定の距離（）Ｉ）で（こ
こでは反応体濃度は小さい）起き、反応体はフィルム中
で拡散定数Ｄｆを有する。下層を通過する流量は、フィ
ルム中へ入る流口と等しくなければならず、２式を用い
て、４式、Ｐｆ−ＤｆＣｆ８／Ｊ　Ｉ −Ｄ８　［（ＣＳ−ＣｒＳ］／ノｓｕｂを得る。４式を
Ｃｒ８に関して解き５式、Ｃｒ８　＝Ｄ　　ノｔｃ６／
［Ｄ３　　ノー　＋Ｄｆ　Ｉ！Ｓｕｂ　　］を得る。５式は、Ｄ、ノー＞Ｄｆ”ｓｕｂ　　である限
りは濃度分極が起きないことを示している。しかし、定
数Ｄｆでは、ノーが小さくなるに従って（例えば、中間
膜が一方の面にあまりに近く形成される場合）濃度分極
はより問題となる。５式はまた、向流拡散実験において
ノｓｕｂを減少させ、それによって濃度分極を避けるた
めに、溶液を撹拌することの重要性を示している。

反応体の拡散速度と反応の速度論の関係は最終的に形成
される中間膜の幅に影響する。第１図は一つの反応体Ａ
の幅りのフィルム中への拡散を示している。濃度Ｃ（Ａ
）　８のＡの溶液はフィルムの外側に置かれ、拡散係数
Ｄ　（Ａ）　ｒでフィルム中へ拡散する。フィルムに隣
接する溶液中のＡの濃度はＣ（Ａ）ｏである。第１図に
は示されていないが、反応体Ｂはフィルム中点のＬ／２
の位置でＡと会い、Ａと反応してＣを形成する（簡単に
するために、Ｃ（Ａ）　ｏ　−Ｃ（Ｂ）　。

Ｄ　（Ａ）　ｒ＝Ｄ　（Ｂ）（と仮定する）。フィルム
中Ｌ／２に関して対称的に厚さノｔｎｔの領域（反応領
域）を定義する。この領域内で全てのＡはＢと反応する
。ＡＸＢ共にこの領域を越えては拡散しない。この反応
領域に入るＡの流量はＡとＢとの反応速度に等しい。反
応領域中のＣ（Ａ）に関する定常状態近似を仮定して６
式、ｄ　Ｃ（Ａ）　／’ｄ　ｔ＝　　［Ｄ　　（Ａ）　ｆ　ｄ２　Ｃ（Ａ）／ｄ　ｘ２
］−［ｌｃＣ（Ａ）　Ｃ（Ｂ）　］＝０［式中、ｌ（はＡとＢとの反応に関する２次速度定数で
あるコが導かれる。

反応領域の端でのＡの濃度はＣ（Ａ）、ｇであり（反応
領域中へ入るＡの流量を制御し）、反応領域中のＡの平
均濃度はＣ（Ａ）ａｖ　である。Ｃ（Ａ）、ｖ　の絶対
上限はＣ（Ａ）１であり、Ｃ（Ａ）ｏ　−Ｃ（Ｂ）ｏ、
Ｄ　（Ａ）　ｒ＝Ｄ　（Ｂ）　ｒと仮定したので、Ｃ（
Ａ）１は（Ｂ）１と等しいことは明らかである。これら
の変数を６式に代入して７式、Ｄ　（Ａ）　ｒＣ（Ａ）１／ノ２ｉｎｔ−ｋ（Ｃ（Ａ）
ａｖ）２〜ｋＣ（Ａ）ノ２を得る。反応領域の端でのＡの濃度Ｃ（Ａ）１は、線形
関数の式、８式、Ｃ（Ａ）ノーＣ（Ａ）ｏノｉｎｔ／ＬによりＣ（Ａ）ｏと関係づけられる。８式を７式に代入
してノｉｎｔ　　に関して解くことによって、中間膜の
厚さ”ｔｎｔ　　）をＤ　（Ａ、）　ｒ、　Ｌ、　Ｉｃ
およびＣ（Ａ）ｏの関数として表す９式、　ｉｎｔ〜［Ｄ（Ａ）ｒＬ／１（Ｃ（Ａ）ｏ］１／３を得る。９
式から、中間膜の厚さ”ｉｎｔ　　）か、Ｄ（またはＰ
）が増加するに従って増加し、反応速度ｌ（が増加する
に従って減少することが予測される。これらの相関は、
Ｃ（Ａ）ｏかＣ（Ｂ）　。

に等しくない場合、およびＤ　（Ａ）　ｒかＤ　（Ｂ）
　ｆに等しくない場合にも適用できる。明確な中間膜を
得るようとする場合には、一定の最小の反応速度Ｉ（が
必要であることは明らかである。

薄いフィルム中、または反応体の初期濃度が高い場合に
は、薄い中間膜か得られることは明らかである。

反応体の相対流］を知る必要があるので、フィルムの反
応体に対する透過度を測定することは重要である。透過
度を知ることによって生成する中間膜の位置の予Ａｌ１
１も助けられる。反応速度ｋを知ることも有利である。

Ｄ（またはＰ）と１（の両方が既知の場合には、中間膜
の厚さは式９から得ることができる。

次に、」二に述べたように本発明を有効に利用するため
に必要な透過度の決定について説明する。

ポリイミドフィルムを通過する反応体の拡散は、Ｕ形管
状セルの片方の半分（＃１側）に反応体を含む溶液を加
えた後の他方の半分（＃２側）における導電率の増加に
よってモニタした。セルのそれぞれの側は１００　＋ｎ
ｌ！の溶液を保持し、それぞれの側に関するセル開口部
の頂上は直径５．２ｃｍであった。それぞれの側にさら
されるフィルムの面積は６．４７ｃｍ２てあった。フィ
ルムを通過して拡散する塩の濃度は、セルの片側に置い
た導電率電極によって測定した（セルハウシングの導電
率メーターを備えた側を＃２とする）。導電率電極（イ
エロースプリング　インストルメント、セル＃３４０３
、セル定数−１，０／ａｍ）をコンダクタンス　メータ
ー（イエロースプリングインストルメント、モデル３２
）に接続し、これからの記録計出力を蓄積型オシロスコ
ープ（アナログ／データ　プレシジョン　モデル６００
０）へ送った。セルの＃２側には１００　ｍｌ！の溶媒
と磁気撹拌子と導電率セルとを置いた。セルの＃２側を
導電率セルが通過できるテフロン　キャップに合わせた
。セルの＃１側には７０？ｕの溶媒を置き、膜によって
両側の溶媒を平衡させた。平衡の５分後に＃１側の７０
厭の溶媒を除き、望ましい量の塩を含む１００　ｍｌ！
の溶液を加えた。

最初はセルの＃２側でのＡｇＢＦ４の発生は遅いか、短
い遅れ時間の後はＡｇＢＦ４の発生は時間の線形関数で
あり、重合体および他の媒質中の拡散に関する確立され
た理論（Ｊ　、　　Ｃｒａｎｋ。

’　Ｔｈｅ　　Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　　ｏｆ’　　
Ｄｉ（’ｌ’ｕｓｉｏｎ’　、　　２ｎｄｅｄ、、ｏｘ
ｆｏｒｄ　　ＵｎｉｖＯｒｓｉｔｙ　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｏｘｒｏｒｄ、　　Ｅ　ｎｇｌａｎｄ、　１）Ｉ）、　
４４−６８．　１９７５）と一致する。時間の関数とし
て平坦なシートを通って拡散する反応体の全量は１０式
、ＱＬ　＝　　［ＰＣＳ／Ｌ］　　ｔ　　　［Ｌ２／６Ｄ
ｆ］〔式中、Ｑｔは時間（ｔ）にフィルムを通過して拡
散する反応体の全量、ｐはフィルムの反応体に対する透過度、ＣＳはセルの＃
１側における溶液中の反応体の濃度、Ｌはフィルムの厚さ、Ｄｆはフィルムを通過する反応体の拡散定数である］によって表される。

［Ｌ２／６Ｄｒ］よりかなり大きい場合にはＱｔのｔに
対するプロットは、勾配Ｐ　ｘ　Ｃｓ　／　Ｌで線形で
ある。セルの＃１側に置かれた溶液の濃度およびフィル
ムの厚さを知ることによって、直線の勾配から透過度定
数Ｐが計算される。上記の実験から得られるデータは１
秒当りのｍＶの形をとる。導電率メーターの出力は、興
味ある溶媒中のそれぞれの塩の既知濃度溶液を用いて標
定した。

溶媒としてアセトニトリルとジメチルホルムアミドの両
方を使用して、ポリイミドを通過するＡｇＢＦ４とＮａ
ＢＨ４の拡散に対するＰ値を測定した。これを第１表に
示す。

第１表にはまた、例１と類似の方法によってアセトニト
リル中の０．０１ＮのＡｇＢＦ、と０．０１ＮのＮ　ａ
　Ｂ　Ｈａの６０分間の向流拡散によって銀の中間膜を
沈積されたフィルムの透過度を示す。多数の中間膜を沈
積する可能性は、反応体溶液に対して適切に透過性であ
るそれまでに形成された中間膜に依存している。

第１表透過度塩　　　Ｃ（塩）　　　　溶媒　　　　　　（Ｐ、　Ｃ
ｍ２／秒）ＡｇＢＦ４０．１ＯＮ　　　アセトニトリル
　　　　２ＪｘｌＯ−８ＡｇＢＦ４０．０５Ｎ　　　ア
セトニトリル　　　　１．９ｘ　１０−　”Ａ　ｇ　Ｂ
　Ｆ２Ｏ，０ＩＮ　　　アセトニトリル　　　　Ｌ、Ｏ
ｘ　ＩＱ−８ＡｇＢＦ４０．００５Ｎ　　アセトニトリ
ル　　　　Ｌ、Ｏｘ　ＬＯ−８Ａ　ｇ　Ｂ　Ｆ　４　０
．１ＯＮ　　　ジメチルホルムアミド　８．２ｘｌＯ−
８Ａ　ｇ　Ｂ　Ｆ２Ｏ，０５’Ｎ　　　ジメチルホルム
アミド　４．５ｘｌＯ−８Ａ　ｇ　Ｂ　Ｆ２Ｏ，０１Ｎ
　　　ジメチルホルムアミド　３．３ｘ　ＬＯ−８Ｎ　
ａ　Ｂ　Ｈ４０，ＯＩＮ　　　アセトニトリル　　　　
１．３ｘｌｏ−”Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ４０，ｌＯＮ　　　ジ
メチルホルムアミド　３．８ｘｌＯ−”Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ
４０，０５Ｎ　　　ジメチルホルムアミド　４．１ｘＬ
Ｏ−８Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ４０，０１Ｎ　　　ジメチルホル
ムアミド　２．ＬｘＬＯ−”Ａ　ｇＢ　Ｆ２Ｏ，０１Ｎ
　　　アセトニトリル　　　　４．７ｘｌＯ−９＊Ｎ　
ａ　Ｂ　Ｈ，１０，０１Ｎ　　　アセトニトリル　　　
　２．９ｘｌＯ−９＊＊　銀山間膜を宵するフィルムを
通過する透過度中間膜の金属粒子は導電性であり、例え
ばバルク金属の導電率の５〜ｌＯ％のもの高さの導電率
を有するが、他の発明者によって独立に発明され、係属
中の米国特許出願第１３５７０１１号明細書（１９８４
年ＩＯ月　２日出願）に共通に開示された技術を使用し
て焼結することによって、更に高い導電率が達成できる
という発見から、本発明の他の具体例が導かれる。更に
詳しくは、中間膜の金属粒子間の電気接触は、重合体が
逆に影響されない温度での中間膜の焼結によって顕著に
改良される。更に、金属中間膜の制限された領域を選択
的に加熱するためにレーザーを使用する場合には、焼結
工程は、種々の導電率および／または光学反射能および
透過度（ｔｒａｎｓＩＩＩｉｓｓｉｖｉｔｙ）からなる
２次元パターンを生成することが予想される。更に、緩
和な焼結条件では微粒子間の電気連続性が増加し、その
結果導電率と反射能が高まることが予測され一方、例え
ば強力なレーザー照射によって得られるようなより極端
な条件では、直径が元の中間膜の厚さを越える孤立した
粒子が形成され、その結果、導電率と反射能が減少し透
過度（ｔｒａｎｓｍｌｓｓｉｖｌｔｙ）が増加すること
が予測される。

更に、本発明の他の具体例は、フィルム中の焼結された
金属中間膜またはそのような複数の中間膜に帰される。

ここで、焼結されていない中間膜／有機重合体フィルム
はこれまでに説明した型のものである。従って、中間膜
の導電率を、その場所でその初期値からバルク金属の値
まで連続的にり！１節し、重合体マトリックスの導電率
に等しい下限まで非連続的に調節する手段か提供される
。更に、焼結工程によって、中間膜の表面の光学反射能
を、その初期値からバルク金属の反射能に対応する上限
まで連続的に変化させ、下限の０まで非連続的に変化さ
せることができる。これらの変化は、中間膜を形成する
微視的な金属粒子を熱的に焼結させることによって起こ
すことができる。この焼結は試料全体の加熱を含むこと
ができる、つまり、この焼結を中間膜の選択された領域
を、例えばレーザー照射などによって熱源にさらすこと
によって空間的に調節された様式で達成することができ
る。過剰にレーザー照射されそれによって最大の導電率
と反射能が達成される場合には、中間膜は空間的に制御
された様式で孤立した金属粒子に分解し、その結果過剰
照射された範囲の導電率と光学反射能が減少することが
ある。レーザーが重合体によって強力には吸収されない
波長であることを条件として、重合体の明らかな分解を
起こすことなく両方の転移が達成される。

例ＩＡ、　　４．４’−オキンジアニリン（ＯＤＡ）とピロ
メリチン酸二無水物（ＰＭＤＡ）からポリアミン酸を製
造した。乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド（Ｄ　Ｍ　Ａ
　ｃ　）中１２重量％のポリアミン酸をミニポアフィル
タ（孔１０，０μｍ）を用いてろ過した。清浄なガラス
プレー１・（直径１０．３ｃｍ）に１す離削（フレコテ
（Ｆ　ｒｅｋｏｔｃ、　　Ｆ　ｒＱｋｏｔｅＩｎｃ、）
　、２３０１Ｎ、Ｗ、３０番プレート、ボンバノ　ビー
チ（Ｐ　ｏ［ｌ１ｐａｎｏ　　Ｂ　ｅａｃｈ）　Ｆ　Ｌ
　３３０６０を撒き、フォトレジスト　スピンナ（ヘッ
ドウェイ　リサーチ、モデルＥＣｌ０ＩＤ）を使用し８
６０　ｒ　ｐｍでポリアミン酸溶液を用いてスピン　コ
ーティングした。重合体が清浄な無色のフィルムを形成
するまで、このプレートを１０分間８０℃で熱プレート
に移した。プレートを無水酢酸とピリジンの混合物（等
容）に室温で２時間浸漬することによって、フィルムを
ポリイミド構造に変換した。ポリイミドへの変換の間に
フィルムはＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミドに典型的な黄色
を獲得した。フィルムをメタノールですすぎ、風乾した
。透過電子顕微鏡で測定したフィルム厚さは６，２μｍ
であった。ポリイミドとガラスの間の界面に剃刀の刃を
滑らせ、手でフィルムを持ち上げることによって、フィ
ルムはガラスから簡単に離れた。フィルムは使用の直前
までガラスプレート上に置いておいた。

Ｂ、　鎖中間膜沈積法を、フィルムによってＵ形管の半
分が他の半分から分離されるようにフィルムをクランプ
できるＵ形管状セル中で行った。セルは二つのパイレッ
クス■ハーフセルからなり、その間に二つのテフロン■
ウオッシャ−と二つの０形環によって適切に保持された
重合体フィルムをシールすることができる。溶液にさら
されるフィルムの面積は６．４７ｃｍ２であり、テフロ
ン■ウオッシャ−の内径によって定められる。沈積の間
、それぞれのハーフセル中の溶液をそれぞれのハーフセ
ルの底に置いた磁気撹拌子を用いて撹拌した。

実験は、３７ｒＩＬｌの０．ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４　ア
セトニトリル溶液をセルの片方の半分に、３７妊の０．
ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液をセルの他方
の半分に同時に加えることによって開始した。溶液は実
験の間連続的に撹拌した。溶液は６０分間向流拡散させ
た。このように露出させた後、セルの両方を素早く空に
し、過剰のアセトニトリルで洗浄した。この点で、溶液
にさらしたフィルムの範囲は両側で反射性であり、Ｎａ
ＢＨ４にさらした側がわずかに反射性が高い。

本質的に同じ方法で製造されたフィルムは、６３３ｎｍ
　（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）におイテ、ＮａＢＨ４にさら
した側からは反射能が３１％、ＡｇＢＦ４にさらした側
からは反射能が２９％であった。

このフィルムを一部小さく切り、これをエポキシ樹脂中
で注型封入し、ミクロト−ムを用いて断面を１０００人
の厚さとした。注型封入に先立って、顕微鏡写真中での
配向を知るために、約１００ＯＡのＡ　ｕ　／　Ｐ　ｄ
の薄層をフィルムのＡｇＢＦ４にさらした側にスパッタ
リングした。

高分解透過電子顕微鏡写真を記録した。これを第２図に
示す、。銀粒子の暗いバンドがフィルムの中央に現われ
た。銀は誘起カップリングプラズマ分光法によって後の
試料中で同定した。

例２例１に従ってポリイミドフィルムを製造した。

実験は、３７ｗＬＩの０．ＯｌＮ　　ＡｇＢＦ４　アセ
トニトリル溶液をセルの片方の半分に、３７ｍＪ！の０
、ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液をセルの他
方の半分に同時に加えることによって開始した。溶液を
実験の間連続的に撹拌し、種々の時間で向流拡散させた
。このように向流拡散して露出させた後、セルの両方を
素早く空にし、過剰のアセトニトリルで洗浄した。フィ
ルムの溶液にさらした範囲から３つのディスク（それぞ
れ０．３２７ｃｍ２）を９Ｊ出し、銀含有口を分析した
。この分析の結果を第２表に示す。また第２表には、種
々の時間での中間膜の厚さと中間膜中の銀の計算密度を
合わせて示す。比較のために述べると、純粋な銀の密度
は１０．９４ｇ／ａｍ３である。

第２表露出時間　　　Ａｇｆｆ１　　　　中間膜厚さ　中間膜
密度（分）　　　Ｃｕｇ／ｃｍ２）　　　　（μｍ）　
　　（ｇ／ｃｍ＋３）５　　２２．８　　領１２５　１
．８２１０　　　　３３．９　　０．１２５　　２．７
１５　　　　５０．７　　０．１１３　　４．５２０　
　　　６７．８　　０．１２５　　５．４２０　　　　
７１．８　　０．２５　　　２．９４０　　　１６８．
５　　０．３８　　　４．４６０　　　１９９．７　　
０．２８　　　７．１９０　　　２３８．７．０．５０
　　　４．８９０　　　２６７．０　　０．４４　　　
６．１１５０　　　３４８．８　　０．７９　　　４．
２１８０　　　　Ｂ１２．５　　０．５６　　　５．６
第２表のデータは、存在する銀の量が最初の６０分から
９０分までは直線的に予測できる様式で増加し、その後
３１０ないし３５０ｕｇ／Ｃｍ２の一定量にレベルオフ
し始めることを示している。換言すれば、中間膜は自己
限界性であり、最終的には透過性は低くなる。ＰＭＤＡ
１０ＤＡポリイミド中の銀沈積に関する時間に対する等
価／Ｃｍ２のプロットは、最初の６０分間は直線であり
、１０式に従ってプロットすると透過度定数２．７ｘｌ
Ｏ″″８ｃｍ２　ｓｅｃ’を与える。この値は直接測定
した値と類似している（第１表参照）。

帆旦例１に従ってポリイミドフィルムを製造した。

溶液にさらすフィルムの面積が４３．１ｃｍ２（！：な
るように、より大きいＵ形管状セルを使用した。

実験は、３００ｍｘの０．ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４ジメチ
ルホルムアミド溶液をセルの片方の半分に、３００　ｒ
ｔｄｌのＯ，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４ジメチルホルムアミ
ド溶液をセルの他方の半分に同時に加えることによって
開始した。溶液は実験の間連続的に撹拌した。溶液を６
０分間向流拡散させ、その時間に溶液を素早く除き、フ
ィルムを過剰のジメチルホルムアミドで洗浄した。溶液
にさらした範囲はフィルムの両面が黒色であった。試料
を注型封入し、断面をミクロトーム処理した後、透過電
子顕微鏡観察を行ったところ、全く一様な大きさの銀粒
子からなる広い分散した中間膜の存在が示された。これ
を第３図に示す。小角Ｘ線スキャッタリングから、粒子
の大きさが非常に均一であり、その直径は〜４０人であ
ることが確認された。

例４再生セルロースフィルムは透析管の形で購入した（フィ
ッシャーサイエンティフィック、標準セルロース透析管
）。円筒の径は２．８ｃｍ、乾燥厚さは２５．４μｍで
ある。この管の片側を落とし、拡散セル中に置いた。実
験は、溶液にさらすフィルムの面積が６．４７ｃｍ２で
あるセルを用いて行った。実験は、３７Ｉｎｉの０．Ｏ
ＩＮＡｇＢＦ４　水溶液をセルの片方の半分に、３７Ｎ
のＯ，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４水溶液をセルの他方の半分
に同時に加えることによって開始した。

溶液は実験の間連続的に撹拌した。溶液を１０分間向流
拡散させ、その時間に溶液を素早く除き、フィルムを過
剰の水で洗浄した。風乾後、フィルムのＮａＢＨ４にさ
らした側は銀灰色であり、ＡｇＢＦ４にさらした側は赤
味がかったオレンジ色であった。試料を注型封入し、断
面をミクロトーム処理した後、透過電子顕微鏡観察を行
ったところ、０．４４ないし０．５２μｍの厚さの明確
な銀山間膜が、フィルムの銀にさらされた側の幾つかの
広がった銀山間膜（バンド）と共に示された。微小な銀
粒子の希釈溶液またはガラスはミー（Ｍｌｅ）スキャッ
タリングから赤色であることが知られティる（　Ｇ　、
　Ｍ　ｉｃ、　Ａ　ｎｎ、　　Ｐ　ｈｖｓｌｋ、、　２
５゜３７７　（１９０８）　）ので、フィルムのこの側
の赤−オレンジ色の外観は拡散銀粒子によって説明され
る可能性がある。

例５反応体濃度の調節による中間膜位置の制御既に説明した
３式は、中間膜の位置が二つの反応体の濃度を調節する
ことによって制御できることを示している。これが実際
にこの場合であるが、ポリイミドフィルム中の中間膜の
正確な位置を予測する能力は、フィルムの製造様式によ
って複雑となる。既に説明したポリイミドフィルムの製
造（上記参照）からは、二つの表面からは同一でない非
対称なフィルムが作製される。４１面（フィルムの最初
に空気にさらされる側）は＃２面（フィルムの最初にガ
ラスプレートと接する側）と同一でなく、これは化学変
換の間のイミド化の程度または二つの表面での重合体の
結晶化の程度における微妙なト目違による可能性がある
。フィルムの非対称性の理由に関係なく、この相違は、
４１面および＃２面における反応体の拡散が依存してい
る中間膜の位置に影響する。第３表に、４１面をＡｇＢ
Ｆ４溶液に向けて置き０．０ＩＮＡｇＢＦ４　アセトニ
トリル溶ｉ（Ｋと０．０１ＮＮａＢＨ４アセトニトリル
溶液をＰＭＤＡ／○ＤＡポリイミド中に拡散させた場合
と、＃２面をＡｇＢＦ４溶液に向けて置き拡散させた場
合とを比較する。

第３表試料　　ＡｇＢＦ４　　中間膜の位置番号　　に向けた面　　（ｌＩ／Ｌ）１　＃１　　屹６２２　　　　＃２　　　　　０．３６３　　　　＃１　　　　　０．６０４　　　　＃２　　　　　０．３９第３表の結果は、それぞれの実験においてそれぞれの溶
液が同一面から拡散する場合は中間膜の位置は再現可能
であるが、選択される特定の面は中間膜の位置に影響す
ることを示している。３式（上記）から予測される中間
膜の位置（）Ｉ　／Ｌ。

Ｐ値はアセトニトリル中のＡｇＢＦ４およびＮａＢＨ４
に対して、それぞれ、１，５ｘ１０−８および１．３ｘ
ｌＯ−８ａｍ２／ｓ　ｅｃを使用）は０．５３である。

第４表に、アセトニトリル中の挿々の濃度のＡ　ｇＢ　
Ｆ　４　／　Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈａの組合せに対する銀山間
膜の位置の予測値および観７１１１１値を示す。

第４表試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　露出時間
１　　０．０ＩＮ　　　　　０．０１Ｎ　　　　　２０
　　０．４７０．７１２　　０．００５Ｎ　　　　Ｏ，
０１Ｎ　　　　　４０　　０．６Ｂ　　０．８１３　　
０．００２Ｎ　　　　０．０１Ｎ　　　　　６０　　０
．８１　０．９３４　０．０１Ｎ　　　Ｏ，０５Ｎ　　
　２０　０，８１０．８９例６最初に形成された中間膜が反応体に対して透過性である
場合には、向流拡散によって１枚のフィルム中に１以上
の中間膜を沈積できるはずである。

１以上の中間膜の沈積には、反応体の流量が等しい点を
変化させることが必要である。等流量点のこのような変
化は、沈積が生じるときの反応体濃度の迅速な変化に影
響され得る。他の可能性は、沈積を停止させ、反応体溶
液を除き、それから異なる濃度の第２の反応体溶液の組
を加えることである。次の例では後者の方法を用いる。

例１に説明したように、ＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミドフ
ィルムを用いてセルを組立てた。実験は、３７Ｎの０．
ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４　アセトニトリル溶液をセルの片
方の半分（＃１側）に、３７ｍｊ！の０．０ＯＩＮ　　
ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液をセルの他方の半分（＃
２側）に同時に加えることによって開始した。溶液を６
０分間向流拡散させ、その時間に溶液を素早く除き、フ
ィルムを過剰のアセトニトリルで洗浄した。フィルムの
ＮａＢＨ４にさらした側は色彩に富んだ干渉パターンを
示し、中間膜がフィルム表面に近いことを示した。フィ
ルムをセルから除くことなく、３７ＭのＯ，ＯＩＮ　　
ＡｇＢＦ４　アセトニトリル溶液をセルの片方の半分（
＃２側、前回の露出の反対側）に、３７１１ＬｌのＯ，
０ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液をセルの他
方の半分（＃１側）に加えることによって、もう一つの
表面近くに第２の中間膜を沈積させた。溶液を６０分間
向流拡散させ、その時間に溶液を素早く除き、フィルム
を過剰のアセトニトリルで洗浄した。試料を注型封入し
断面をミクロトーム処理した後、透過電子顕微鏡観察を
行ったところ、向い合う面にそれぞれ面から０．２μｍ
未満に二つの別個の中間膜の存在が示された。

例７溶液中に微小な銀粒子（＜　２０００人）が形成される
場合には、〜４０５ｎｍを最大として３００ｎｍと６０
０ｎｍの間に光吸収を有する。

微小な銀粒子による光の吸収はミーにより理論的に研究
され（上記）、１１式、 λ＝　ｆ６πＮＶｎ０３／λ）ｘ　ｆ３ｅ２　／　［ｅ１＋２ｎ０２）　２＋ｅ２２］
　１［式中、γは光吸収係数、 πはｐｉに対する値、Ｎは粒子の数密度、 ■は粒子容積、 λは光の波長、ｎＱは媒質の屈折率、ｅｌおよびｅ２は、金属球の誘電率の実部と虚部である
コによって記述される。１１式は、全吸光度（吸収スベク
！・ルの下の面積）が存在する銀金属の量に直線的に比
例することを示している。低い初期反応体濃度では、こ
の吸収の出現はＮａＢＨ４とＡｇＢＦ４の反応からの銀
形成のモニタに使用できる。上に述べたように、反応速
度には生成の中間膜の厚さの計算に使用できる。

ＮａＢＨ４溶液をＡｇＢＦ４溶液へ加えた後の３００ｎ
ｍから６００ｎｍまでの吸収の出現を、ヒユーレット　
パラカード　モデル８４５０Ａ分光光度計によってモニ
タした。この計器は１秒当り１の速度で３００ｎｍから
６００ｎｍまでの全スペクトルをとることができる。１
ｃｍのバス長さのキュベツトにＩＭの１．４ｘｌＯ°４
ＭＡｇＢＦ４　　ジメチルホルムアミド溶液を加え、キ
ュベツトをゴム隔壁で覆った。二本の針をこの隔壁に挿
入し、一本をシリンジに連結し、他方は圧力を等しくす
るために存在させた。このシリンジに１　ｍｉの９．５
ｘｌＯ’Ｍ　　ＮａＢＨ４ジメチルホルムアミド溶液を
加えた。時間−〇のとき、ＮａＢＨ４溶液をキュベツト
に入れ、完全に２　ｍｌの溶液を迅速にシリンジに引き
、それからキュベツトに再び入れた。この操作に約２秒
を要し、それから二つの溶液を完全に混合した。３００
ｎｍから６００ｎｍまでの吸収の出現をスペクトル当９
５秒の速度でモニタした。得られたデータを２次反応と
してプロットすることによって、２次速度定数９０Ｍ’
ｓ−１を得た。

Ｄ（またはＰ）　、Ｌ、ｃｏおよびｋが既知であれば、
既に説明した９式を中間膜の幅の予測に使用することが
できる。上記の例３では、Ｐは約４ｘ’ｉｏ−８ｃｍ２
ｓｅｃ−”　　（溶媒としてジメチルホルムアミドを用
いＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミドを通過するＡｇＢＦ４お
よびＮａＢＨ４の両方の拡散についての平均値、第１表
）、Ｌは９．９μｍ、ＣＯはＣ８（０，ＯＩＭ）に等し
いと仮定し、ｌ（は上記の例で測定したように９０Ｍ−
ＩＳ“１である。これらの値を使用し９式に代入して、
中間膜の厚さの計算値３．５μｍを得る。第３図は計算
した中間膜の厚さが測定した厚さと一致することを示し
ている。

これまでにジメチルホルムアミドについて説明した同じ
技術により、アセトニトリル中のＡ　ｇ　Ｂ　Ｆ４とＮ
ａＢＨ，の反応に関する２次速度定数を測定した。反応
はジメチルホルムアミド中におけるよりもアセトニトリ
ル中における方が非常に速かった。本発明者らの実験で
の時間分解限界（例えば、溶液の混合に２秒を要した）
のために、２０００Ｍ”　ｓ　ｅ　ｃ’よりかなり速い
２次速度は正確には測定できない。この理由のために、
アセトニトリル中の反応速度は２０００Ｍ−１ｓ　ｅ　
ｃ　’より大きいということが言えるのみである。この
速度を、Ｐ値＝１．５ｘｌＯ−”　ａｍ２ｓｅｃ”（第
１表）　、Ｌ−６，４μｍ、Ｃｏ　−０，０１Ｍと共に
９式に代入すると、Ｊｊ。ｔ　が０．７８μｍ未満であ
ることが示される。第２図は、観測された中間膜が実際
に０．７８μｍより小さいことを示している。Ａ　ｇ　
Ｂ　Ｆ４とＮａＢＨ４の反応速度の相違は、アセトニト
リルでなくジメチルホルムアミドを溶媒とする場合によ
り広い中間膜が形成される理由を説明し、また、明確な
中間膜が必要である場合には高い反応速度が重要である
ことを強調している。

例８ＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミドフィルム中の銀およＬ１劃
１区二二三乙立吏血吏旦亙雀里エユ工匹父シート抵抗は
「４点プローブ」技術（Ｒ，Ｗ。

Ｂｅｒｒｙ、　　Ｐ、　Ｍ、　Ｈａｌｌ　　ａｎｄ　　
Ｍ、　Ｔ、　Ｈａｒｒｉｓ。

’　Ｔｈ１ｎ　　Ｆ　ｉｌｍ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　’　、　Ｄ、　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　　ａｎｄ　
　Ｃｏ、、　　Ｉｎｃ、、Ｐｒ１ｎｃｃｔｏｎ、　Ｎ。

Ｊ　、　１９０８．　ｐｐ　１−１７）を使用して測定
した。この方法ではフィルムに対してＣ線内な配列で４
の１妾点が設けられる。外側の２の接点に電流を通し、
その結果内側の２点を降下する電圧をΔＩ１１定する。

シート抵抗（Ｒ８）は、１２式、Ｒ−Ｃ（Ｖ／ｉ）　−（σＪｉｎｔ）−”［式中、Ｃは
定数、 ■は内側の接点を横断する測定電圧降下、■は外側の接
点を通る電流、 σは導電率、Ｊ　ＩｎＬは中間膜の厚さである］によって得られる。中間膜のｃｄ気持性Ｃよ、フィルム
の望ましい接点に穴を開け、これらの穴を導電性のペー
ストを用いて満たすことによって２１べられる。マスク
を通して試料をプラズマエツチングすることによって、
これらの穴をＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミド銀中間膜中で
エツチングした。

これらの穴はセルロースフィルム中に簡単にパンチした
。第５表に種々の条件下で（試料製造の条件は第５表の
最後に示す）製造した中間膜の厚さと導電率を示す。比
較のために述べると、銀および銅のバルクの導電率は、
それぞれ、６．８ｘ１０５ｏｈｍ’　ｃｍ−”および５
．　９　ｘ　１０５ｏｈｍ’ｃｍ−’である。鎖中間膜
と鋼中間膜の両方の導電率は試料の焼結によって増加さ
せることができる。第５表には試料の焼結後に観測した
導電率も示す。ＰＭＤＡ１０ＤＡポリイミド中の中間膜
は３００°Ｃで７分間焼結し、セルロース中の中間膜は
２００°Ｃで１０分間焼結した。

第５表中間膜の導電率 σ５ｉｎｔ爪Ｉｔ　　含瓜　　　　　フィルム　　　ａ　（ｏｂｍ
　−’　ｃｍ−”　）　　　（ｏｈｍ　”　Ｃｍ−’　
）１ａ　　銀　　ＰＭＤＡｌｏＤＡ　　　Ｇ、６ｘ１０
３２．５ｘｌＯ’２ｂ　銀　　　セルロース　　　　　
３．３ｘｌＯ’　　　　　　１．４ｘ１０５３Ｃ銅　　
　セルロース　　　　　１．２ｘ　１０’　　　　　　
２．４ｘ　１０’４ｄ　銀　　　セルロース　　　　　
１．５　ｘ　ｔｏ’　　　　　　２．Ｏｘ　１０５５ｅ
　銅　　　セルｃｙ−ス２．５ｘｌＯ３−−６ｆａｔ　
　ＰＭＤＡｌｏＤＡ　　５　　　７００（拡散）ａ、　例１に従って製造。

ｂ、　　　Ｏ，ＯＩＮ　　ＡｇＮＯ３水溶液オヨヒ０、
ＯＩＮ　　ＮａＨＢ　（ＯＣＨ３）ｓ水溶液の２０分間
の向流拡散によって製造。

ｃ、　　　０．０５Ｎ　　ＣｕＣｌ２水溶液および０．
０５Ｎ　　ＮａＨＢ　（ＯＣＨ３＞　３水溶液の１５分
間の向流拡散によって製造。

ｄ、　　　０．ＯＩＮ　　ＡｇＮＯ３水溶液および０、
ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４水溶液の２０分間の向流拡散によ
って製造。

ｅ、　　　０．０５Ｎ　　ＣｕＣｌ２水溶液および０．
０５Ｎ　　ＮａＢＨ４水溶液の１５分間の向流拡散によ
って製造。

ｆ、　　　０．ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４ジメチルホルムア
ミド溶液およびＯ，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４ジメチルホル
ムアミド溶液の１６０分間の向流拡散によって製造。

例９ＣｕＣＪ！２およびＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３の向流次の
実験は３つの具体例を提供する。つまり、第１に、これ
は再生セルロースフィルム中の鋼中間膜沈積の証明であ
る。第２に、これはＮａＢＨ４以外の還元剤を使用する
。最後に、これは本発明の方法が平坦なフィルム以外の
形に操作できることを示している。この実験では重合体
フィルムを重合体管に置換える。一つの反応体の溶液を
この管の内側に置き、他方の反応体溶液を管の外側に置
く。

一端が封じられた１８ｃｍの透析管の一片（水を満たす
場合には直径２．７ｃｍ）を、長さ２３ａｍ、直径８ｃ
ｍの円形のガラスチャンバー内に支持した。透析管に９
０Ｍの水を加え、ガラスチャンバーに９５０Ｍの水を加
えた。ガラスチャンバー内の透析管の位置を、管内の水
の水弗がガラスチャンバー内の水と同じ高さ・になるよ
うに調節した。ガラスチャンバーの底には磁気撹拌子が
含まれ、これを実験の間激しく撹拌させた。プレードパ
ドルを有するオーバーヘッド撹拌子を透析管の内側に置
いた。管内の溶液の循環を更に助けるために、ポンプを
使用して毎分５００ａ？を越える速度で溶液を管の底か
ら管の頂上まで循環させた。

管の内側に１０ＴＩＬＩ！の０゜５Ｎ　　ＣｕＣｌ２を
、管の外側に１００ａｉ！の０．５５Ｎ　　ＮａＨＢ（
ＯＣＨ３）３を同時に加えることによって沈積を開始し
た。希釈後、ＣｕＣ，７７２およびＮａＨＢ（ＯＣＨ３
）　３の濃度はそれぞれ、０．０５Ｎおよび０．０５２
Ｎであった。溶液を１５分間向流拡散させ、その時間の
後管をガラスチャンバーから除き、ＣｕＣｌ２溶液を注
ぎ出し、フィルムを過剰の水で洗浄した。この露出の後
フィルムは銅の外観を有した。試料を注型封入し断面を
ミクロト−ム処理した後、透過電子顕微鏡観察を行った
ところ、〜１μｍの幅の鋼中間膜の存在が示された。分
析から２３７μｇ／ｃｍ２の銅が存在することが示され
た。中間膜は導電率３．　３　ｘ　１０’ｏｈｍ’ｃｍ
−’であり、導電性であった。

例１０ＰＭＤＡｌｏＤＡおよびセルロース以外の種々の１）　
ポリアクリロニトリル中の銀ポリアクリロニトリルフィルムはジメチルスルホキシド
溶液中の２０％ポリアクリロニトリルからキャストシた
。０．ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液および
Ｏ，ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４アセトニトリル溶液の４時間
の向流拡散によって、０．００３８ｃｍの厚さのフィル
ム中に鎖中間膜を製造した。銀はＮａＢＨ４にさらされ
た面から〜２μｍのところに明確な層として沈積された
。

２）　ポリ塩化ビニル中の銀ポリ塩化ビニルフィルムはテトラヒドロフラン溶液中の
２０％ポリ塩化ビニルからキャストした。

０．０５Ｎ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液および０
．０５Ｎ　　ＡｇＢＦ４アセトニトリル溶液の３時間の
向流拡散によって、０．００４０ｃｍの厚さのフィルム
中に鎖中間膜を製造した。中間膜はＮａＢＨ４にさらさ
れた面から〜２μｍであった。ポリ塩化ビニルフィルム
はＮ　ａ　Ｂ　Ｈ４溶液に感受性であり、長時間の接触
によって分解する。

３）　ポリフッ化ビニリデン中の銀ポリフッ化ビニリデンフィルムはジメチルアセタミド溶
液中の２０％ポリフッ化ビニリデンがらキャストシた。

０．ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリル溶液および０
．ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４アセトニトリル溶液の１２分間
の向流拡散によって、１０μｍの厚さのフィルム中に鎖
中間膜を製造した。中間膜はＮａＢＨ４にさらされた面
がら〜４μｍであった。また、Ｏ，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ
４およびＯ，ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４を５０％メタノール
：５０％ジメチルホルムアミド中で６０分間向流拡散す
る場合にも中間膜が製造された。第２の中間膜のシート
抵抗は５．８ｏｈｍであった。銀カチオンのポロヒドリ
ドによる還元に関する２次速度定数を増加させるために
、ジメチルホルムアミドにメタノールを加えた（上記参
照）。

４）　ポリフッ化ビニル中の銀ポリフッ化ビニルフィルムはデュポンカンパニーから市
販されていた。Ｏ，ＯＩＮ　　ＮａＢＨ４アセトニトリ
ル溶液および０．０１ＮＡｇＢＦ４アセトニトリル溶液の６０分間の向流拡散に
よって、２６μｍの厚さのフィルム中に鎖中間膜を製造
した。中間膜はＮａＢＨ４にさらされた面から〜１８μ
ｍであった。また、０，０１Ｎ　　ＮａＢＨ４および０
、ＯＩＮ　　ＡｇＢＦ４を２０％エタノール：　８０％
ジメチルホルムアミド中で９０℃で２０分間向流拡散す
る場合にも中間膜が製造された。

本発明の実施の最良の様式現在考えられる本発明の実施の最良の様式は例１ないし
例６および例９と＋ｌｏに示したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応体Ａのフィルム中への拡散を示すａ度勾配
図、第２図および第３図は、それぞれ、溶媒としてアセ
トニトリルおよびジメチルホルムアミドを使用した場合
のＰＭＤＡ１０ＤＡフィルム中の鎖中間膜の電子顕微鏡
写真図である。出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦（ｉ　　Ｇ、　
　２Ｆ　　ｊ　　Ｇ、　　３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１の表面および第２の表面を有するフィルム中
に０価値状態で金属を沈積する金属中間膜沈積（ＭＩＤ
）法であって、上記の第１面の少なくとも一部分へ金属イオンを供給し
、かつ上記の第２面の少なくとも一部分へ還元剤を供給
し、上記の金属イオンが正の酸化状態にあり、更に、フィル
ム中で移動できフィルムを通過して第２面へ向かう一般
的な方向で輸送されるような配置状態にあり、上記の還元剤が上記の金属カチオンに関して相対的に負
の酸化状態にあり、更に、フィルム中で移動できフィル
ムを通過して第１面へ向かう一般的な方向で輸送される
ような配置状態にあり、このフィルム中に、このフィル
ムの厚さ（Ｌ）より小さい厚さ（ｌ＿ｉ＿ｎ＿ｔ）を有
する上記の金属中間膜を生産する工程を包含する金属中間膜沈積法。
（２）金属が５００Åを越えない直径を有する粒子とし
て沈積される特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）金属イオンと還元剤の間の反応速度が、フィルム
の約１０分の１までの厚さを有する連続層として沈積さ
れた金属中間膜を生産するのに十分な大きさである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（４）多数の中間膜が、フィルムを金属イオン／還元剤
の複数の組合せに連続的にさらすことによって形成され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）フィルムにさらされる少なくとも二つの金属イオ
ン／還元剤の組合せが金属イオンおよび還元剤の濃度以
外は同一である特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）フィルムが有機重合体フィルムである特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（７）有機重合体フィルムが、ポリイミド、セルロース
、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリ
フッ化ビニリデンから選ばれる特許請求の範囲第６項記
載の方法。
（８）金属イオンが溶液中に供給され、この金属がＣｕ
、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
ＰｔおよびＳｎから選ばれる特許請求の範囲第６項記載
の方法。
（９）還元剤が溶液中に供給され、この還元剤がナトリ
ウムボロヒドリドまたはナトリウムトリメトキシボロヒ
ドリドである特許請求の範囲第６項記載の方法。
（１０）フィルムの片面または両面が透過性の領域の２
次元パターンを含み、沈積された金属がこのパターンに
対応する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１１）バルク金属の密度の６５％もの高さの密度を有
する中間膜を得るのに十分な長い時間の間実施される特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（１２）バルク金属の導電率の約５ないし１０％の導電
率を有する中間膜を得るのに十分な長い時間の間実施さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１３）金属が０．３ないし１０μｍの厚さを有する連
続層中に沈積される特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１４）フィルムが２から１００μｍまでの範囲内の厚
さを有する特許請求の範囲第６項記載の方法。
（１５）金属がＡｇであり、フィルムがポリイミドから
構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１６）金属がＣｕであり、フィルムがポリイミドから
構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１７）金属がＡｕであり、フィルムがポリイミドから
構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１８）フィルムが４，４′−オキシジアニリンおよび
ピロメリチン酸二無水物のポリイミドから構成される特
許請求の範囲第１５項記載の方法。
（１９）フィルムが４，４′−オキシジアニリンおよび
ピロメリチン酸二無水物のポリイミドから構成される特
許請求の範囲第１６項記載の方法。
（２０）フィルムが４，４′−オキシジアニリンおよび
ピロメリチン酸二無水物のポリイミドから構成される特
許請求の範囲第１７項記載の方法。
（２１）フィルムの性質に逆に影響することなく金属を
焼結するために、中間膜を全体的にまたは空間選択的な
様式で加熱する工程を包含する特許請求の範囲第１項に
記載する方法によって生産された中間膜の電気的および
／または光学的性質をその場所で修正する方法。
（２２）中間膜がレーザーによって空間選択的な様式で
加熱される特許請求の範囲第２１項記載の方法。
（２３）電気的および／または光学的性質の修正が、中
間膜全体またはその選択された部分のいずれかにおいて
導電率および光学反射能の増加を提供する特許請求の範
囲第２１項記載の方法。
（２４）加熱が導電率および光学反射能が最大値に到達
するまで続けられる特許請求の範囲第２３項記載の方法
。
（２５）上記の最大値に到達するまで加熱される中間膜
が、最大値より小さい導電率および光学反射能を提供す
るように、選択された部分を更に加熱される特許請求の
範囲第２４項記載の方法。
（２６）フィルムが４，４′−オキシジアニリンおよび
ピロメリチン酸二無水物のポリイミドであり、金属が銀
であり、中間膜の導電率が約７×１０＾３（ｏｈｍ　ｃ
ｍ）＾−＾１を越えず、焼結した銀の導電率が少なくと
も２．５×１０＾４（ｏｈｍ　ｃｍ）４である特許請求
の範囲第２１項記載の方法。
（２７）中間膜が全体的にまたは空間的に制御された部
分で焼結される特許請求の範囲第１項に記載する方法に
よって製造されたフィルム構造物。
（２８）複数の中間膜が存在する特許請求の範囲第２７
項記載のフィルム構造物。
（２９）フィルムが有機重合体フィルムである特許請求
の範囲第２７項記載のフィルム構造物。
（３０）焼結されていない中間膜の空間的に制御された
部分をレーザーによって加熱することによって、焼結し
た中間膜が生産される特許請求の範囲第２９項記載のフ
ィルム構造物。
（３１）ポリイミドの性質に逆に影響することなく粒子
性の銀および／または金を焼結するために、全体的にま
たは空間選択的な様式のいずれかにおいて中間膜を加熱
することによって、特許請求の範囲第１項に記載する方
法によって生産されたポリイミドフィルム中の粒子性の
銀および／または金から構成される中間膜の導電率およ
び／または光学反射能をその場所で増加する方法。