JPS62197465A

JPS62197465A - 塩化ゴム塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62197465A
Application number: JP3829286A
Authority: JP
Inventors: Masahide Amemoto; 飴本　正秀; Hikari Watanabe; 光渡辺
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1987-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、一般には重防食塗装時の中塗りおよび上塗り
用に使用される塩化ゴム塗料用樹脂組成物に関し、更に
詳細には塩化ゴム塗料に混合される新規なアルキド樹脂
に関するものでおる。

〔従来技術とその限界〕

従来より塩化ゴム塗料は、リコートフリーが特徴であっ
たが作業性、顔料分散性、耐久性、可塑剤のブリード等
の欠点を有している。これらの欠点を改善１６目的で近
年、アルキド樹脂が混合されるようになってきた。しか
し、この種アルキド樹脂配合の塗料においては、一般に
相溶性が悪くかつりコートフリーという特徴が失われて
しまい、作業時間の制約を受ける等の欠点が生じている
。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、前記した従来技術におけるアルキド樹脂
ブレンド系の塩化ゴム塗料の相溶性ならびにクコ−１〜
性の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、アルキド樹脂
として油脂成分５０重量％以上ハがヨウ素価１４０以上の乾性油である油脂で変性され、
かつ油長が６０％以下であるもの、さらに特定の多価ア
ルコール成分と多塩基酸成分を有するものをフェノール
樹脂で１〜１５重量％変成したもの、即らフェノール樹
脂変性アルキド樹脂を用いると、該フェノール樹脂変性
アルキド樹脂が塩素化ポリマーに対して相溶性が良く、
かつリコート性にも優れていることを児い出し、本発明
を完成するに至った。

（発明の構成）この発明を概説すれば、フェノール樹脂変性アルキド樹
脂１〜６０車足％、塩素化ポリマー１０〜７０重Ｒ％、
可塑剤０〜４０重量％の合計が１００重里％となるよう
に配合して成る塩化ゴム塗料用樹脂組成物に関するもの
である。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

ａ）　フェノール樹脂変性アルキド樹脂成分について。

本発明の組成物を構成する第一の必須成分である前記フ
ェノール樹脂変性アルキド樹脂成分は、常温乾燥用に供
されるものでめることがらアルキド樹脂自体は空気硬化
機構を持つ乾性油、又は半乾性油で変性されたものを使
用するが、ざらにフェノール樹脂で変性されると、特に
乾燥性が遅くなる。このため、本発明においてはアルキ
ド樹脂の変性剤としてアマニ油、脱水ヒマシ油、サフラ
ワ油、魚油等のヨウ素価１４０以上の乾性油を、変性剤
油脂の少なくとも５０重母％以上使用することが必要で
ある。もちろん大豆油、水添魚油、米糠油等の半乾性油
、ヤシ油、動物油脂等の不乾は油を少ｆｆｉ　（Ｊｆ用
することは何等差しつかえない。また本発明に使用され
るフェノール樹脂変性アルキド樹脂の油長は６０％以下
、好適には１０〜５０％の範囲である。油長が６０％を
越えると乾燥性に著しい欠点を生じる。また、前記アル
キド樹脂を構成する多塩基酸成分としては無水フタル酸
などが使用されるが、塩素化ポリマーとの相溶性を改善
するためにイソフタル酸、テレフタル酸を用いることが
必要である。その使用通は１０重但％以上が好適であり
、１０市届％未満の場合、相溶性に悪影響を及ぼす。更
にオルトフタル酸、ヘキサヒドロオルトフタル酸、テト
ラヒドロオルトフタル酸を単独又は混合して使用しても
かまわない。その他パラターシャリ安息香酸、アジピン
酸、フマール酸、コハク酸、イタコン酸、アビライン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水マレイン酸、
アビエチン酸、ロジン、ゼバチン酸等の他の酸成分を併
用するのは何等差しつかえない。

ざらに前記アルキド樹脂を構成する多価アルコール成分
としては、塩素化ポリマーと相溶性の良いトリメチロー
ルエタンおよびまたはトリメチロールプロパンを少なく
ともアルキド樹脂中に１０単徂％以上使用することが必
要でおる。１０重量％未満であると光沢に悪影響を及ぼ
す。勿論、ペンタエリスリトール、エチレングリコール
、グリセリン、ネオペンチルグリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ベンタンジオール。

ヘキサンジオ−−ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＡ、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアスレー
ト等を併用してもよい。

フェノール樹脂変・Ｐ１アルキド樹脂の製造方法として
、公知開用の方法が採用される。すなわら、低分子量の
フェノール樹脂で変性する場合は、ウムエステル化後に
芳香族多塩基酸と同時に加え、エステル化反応と平行し
て付加反応させる方法が必る。また比較的高分子量のフ
ェノール樹脂で変性する場合は、アルキド樹脂製造後期
または製ｊａ後に添加することにより目的とする変性ア
ルキド樹脂か得らる。

本発明は、塗膜表面と内部に均一な乾燥性を与え、かつ
重ね塗り時のリフティングを防ぐ目的で、アルキド樹脂
の変性剤としてフェノール樹脂を用いる点に大ぎな特徴
をなすものである。

このフェノール樹脂としては、フェノール、パラターシ
ャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、クレゾール、キシレノール、パラセカンダリ
−フェノール等を単独又は混合し、ホルマリンを加え酸
触媒又はアルカリ触媒下で反応させて得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が用い
られる。

溶剤系への溶解性を保持させる目的で低級アルコール共
存下で一部エーテル化したフェノール樹脂を用いても良
い。これらは、フェノール樹脂の製法において既に広く
知られた方法であり常法をもって製造できる。これらフ
ェノール樹脂によるアルキド樹脂の変性量は１〜１５重
量％、好ましくは３〜１０重量％である。１５重量％を
越えると光沢の減少が著しく、１％未満ではりコート性
が悪い。

このようにして得られたフェノール樹脂変性アルキド樹
脂の使用量は、全組成（１００重量％）に対し１〜６０
重量％、好ましくは５〜５０重量％用いられる。１重母
％未満では諸性能か得られず、６０手量％を越えると防
食性やりコート性に悪影響を及ぼす。　次に本発明にな
るフェノール樹脂変性アルキド樹脂の使用溶剤としては
、塩素化ポリマーに対して良溶剤であるトルエン、キシ
レン、スワゾール１０００　（丸首石油（株）製）等の
芳香族系炭化水素を使用するのが良い。またエステル系
溶剤やケトン系溶剤を併用しても何等差しつかえないが
、塩素化ポリマーに対して貧溶剤であるアルコール系等
の溶剤はできるだけ使用しない方が良く、あえて使用す
る場合はごく少量とすべきである。

ｂ）　塩素化ポリマー成分について。

次に本発明の組成物を構成する必須成分で必る塩素化ポ
リマーについて説明する。

塩素化ポリマーとしては塩素含有量が５０重量％以上の
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化プロピレン、塩
素化エチレン酢酸ビニル共重合体、で代表される塩素化
ポリオレフィン類および環化ゴムが使用される。市販品
としては次のようなものがある。　アデカ塩化ゴムＣＲ
−５，ＣＲ−１０、ＣＲ−２０（心電化（株）製）で代
表される塩化ゴム類ニスーパークロンＬＴ・９０几丁Ａ
・９０９ＬＬ　・９０７ＨＡ　・　５０７・　５１０・
　５１５（出隅国策パルプく株）製〕の塩素化ポリエチ
レンや同社製のスーパークロン４０６・３０６Ｓ・１０
６［・１０６Ｈ・　６０２等の塩素化ポリプロピレン等
の塩素化ポリオレフィン類；「Ｃに−５１４」（西ドイ
ツ国ヘキスト社製環化ゴム）等の環化ゴム等の塩素含量
５０重量％以上のものを単独又は混合して、任意に用い
ることができる。前記塩素化ポリマーは、粉末で市販さ
れているので使用に当っては芳香族溶剤等に溶解して使
用するのが良い。

酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミン、酢酸イソブチル
、酢酸セロソルブ３−メトキシブチルアセテート等のエ
ステル系溶剤、アセトン、ＮＩＢＫ、）ＩＥＫ等のケト
ン系溶剤等を併用することも可能でおる。

塩素化ポリマーの使用量は、全組成（１００１ｆｆ１％
）に対し１０〜７０重呈％、好適には１５〜６０重徂％
で市る。１０重量％未満であると防食性に悪影響を及ぼ
すし、また７０重量％を越えると耐久性、可塑剤のブリ
ード等に欠点が生じる。

Ｃ）　可塑剤成分について。

更に本発明の組成物を構成する可塑剤成分としては、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートで代表されるフタル酸エステル系可塑剤；ト
リオクチルトリメリット酸等のトリメリット酸系可塑剤
；ポリサイザーＷ−３２０、Ｐ−２０６（大日本インキ
化学工業（株）製）などのエポキシ系可塑剤；ジオクチ
ルアジペート、ジオクヂルセバテート、トリクレジルフ
ォスフェート等の可塑剤；モノ１ナイ［アーＷ−４０，
Ｗ−４５，し１−５０〔大日本インキ化学工業（株）製
〕、エンパラ７０等の塩素化パラフィン系可塑剤を必要
により任意に使用することかできる。一般的に言って、
光沢、耐水性保持のために塩素化パラフィン系可塑剤を
単独又は複合して使用することが好ましい。前記可塑剤
成分の使用量は４０ｆｆｌ　Ｆｉｒ％以下、好適には３
５％以下である。４０重子％を越えると塗膜が軟化する
欠点が生じる。

以上の成分が本発明になる塩化ゴム塗料用樹脂組成物の
主要な成分でおるが、本発明になる組成物は塩素化物質
を大儀に含有しているため脱塩素反応を起し易い傾向に
おる。これを防ぐため少量のエポキシ化合物やジブチル
スーズマレートで代表されるスズ系化合物等を安定剤と
して用いてもよい。かくして得られる樹脂組成物を用い
た塩化ゴム塗料は、相溶性に極めて優れているため光沢
がよく、またアルキド樹脂を使用しているにもかかわら
ず重ね塗り時に発生するリフティングがないため、リコ
ート時間に何等の制限がなく、大幅な作業工程の合理化
を図ることができる。

（実施例）次に本発明を参考例、実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、これら
実施例に何等限定されるものではない。以下において部
、及び％は特に断りのない限り重量基準である。

（参考例〕しフェノール樹脂製造例］撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却器及び加熱装置
のついた反応器に、パラターシャリブチルフェノール１
７７部、オクチルフェノール２００部、苛性ソーダ（純
度９８重量％以上）２３０部、蒸溜水１００部を加え撹
拌しなから９５°Ｃに昇温し、２時間保持した。その後
５０℃に冷却し、３７％ホルマリン３６０部を５時間か
けて滴下し反応させた。

滴下終了後、３０分間更に５０’Ｃで反応をすすめた。

その後３５％の塩酸５部を加えて中和し、更に８９％リ
ンＭ６０部を加えて３０分間反応させた。その後室温ま
で冷却し撹拌を停止したまま１６時間以上保持した。

反応物は水層と樹脂層に分離し、上澄みの水層部分を廃
棄して樹脂部分を取り出した。かくして得られたフェノ
ール樹脂は不揮発分８０．２％、粘度（ガードナー２５
℃＞Ｔ−Ｕで透明褐色の粘稠液であった。

〔本発明になるフェノール樹脂変性アルキド樹脂の製造
例１〜３〕製造例−１撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四ツロフラスコにアマニ油４８０部、イソフタル酸
２００部を加え窒素雰囲気中で２７０℃まで加熱し、２
時間そのまま保持した。その後１８０°Ｃ以下に冷却し
、イソフタル酸１２４部、パラターシャリブチル安息香
Ｗ１３５部、トリメチロールプロパン２３１部、前記（
参考例）　［フェノール樹脂製造例］で得られたフェノ
ール樹脂１００部を加えて２３０℃に芦温しそのまま保
持した。酸価１０以下になるまで反応をすすめた。反応
終了後１８０℃以下に冷却し、キシレン１０５０部を加
えた。

かくして得られたフェノール樹脂変性アルキド樹脂は、
不揮発分５０．９％、粘度（ガードナー２５℃）Ｔ−ｔ
Ｊ、酸価５．０、油長４５％でめった。

製造例−２製造例−１と同様の反応器にアマニ油４００部、トリメ
チロールプロパン１５０部、パラターシャリ安息香酸８
４部を仕込み、窒素雰囲気中で２５０°Ｃまで加熱しり
サージ（酸化鉛）０．２７を加え、１．５時間保持した
。その後１８０℃以下に冷却し、トリメチロールプロパ
ン１００部、イソフタル酸７０部、無水フタル酸２５０
部、前記〔参考例〕　［フェノール樹脂製造例］で得ら
れたフェノール樹脂１００部を加え２３０℃まで昇温し
そのまま反応を続けた。

酸価１０以下になるまで反応を続け、その後、１８０℃
以下に冷却しキシレン１０５０部を加えた。

かくしてｊＨられたフェノール樹脂変性アルキド樹脂は
不揮発分５０．３、粘度ｕ−Ｖ、４．２、油長３７％で
あった。

￥Ａ造例−３イソフタル酸１７０部、アマニ油３００部を製造例−１
と同様の反応器に仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気中で
２７０℃まで加熱し２時間そのまま保持した。その後、
１８０’Ｃ以下に冷却させイソフタル酸２０２部、トリ
メチロールエタン２６５部、安息香酸１５３部をＩＪｎ
えた後２３０’Ｃニ加熱し、２３０″Ｃを保持しながら
酸価１０以下になるまで反応を続け、その後、１８０’
Ｃまで冷却しスーパーベツカサイト１００１　（大日本
インキ化学工業（株）製、１００％フェノール樹脂）を
６０部加え、溶解したことを確認した後、キシレン１０
５０部を加えた。

かくして得られたフェノール樹脂変性アルキド樹脂は、
不揮発分５０．４％、粘度はＲ−８，酸価は４．６、油
長２８％であった。

〔比較対照とするアルキド樹脂の製造例４〜９〕製造例
−４撹拌機、温度計、エアーコンデンサー、窒素導入管及び
加熱装置を備えた四ツロフラスコにペンタエリスリトー
ル７０部、脱水ヒマシ油３５０部を加え窒素雰囲気中で
２５０℃まで加熱しりサージ０，５９を加え、１．５時
間保持した。次いで１８０℃以下にして冷却し、無水フ
タル酸３８０部、安息香酸１０６部、エチレングリコニ
ル７８部、ペンタエリスリトール７５部を加え１６０℃
に加熱した。ざらに１８０℃まで３時間、２３０℃まで
２時間かけて昇温する。

その後酸価が１０以下になるまで２３０℃に保持して反
応を続行させ、冷却後、キシレン９７０部を加えた。

かくして得られたアルキド樹脂の不揮発分（Ｎ。

■）は５０．９％であり、２５℃におけるガードナー粘
度（以下同様）はＮであり、酸価は４．９、油長３５％
であった。

製造例−５アマニ油３３０部、ペンタエリスリトール５３部、トリ
メチロールエタン２０３部、安息香酸１２５部を製造例
−１と同様の反応器に仕込み、窒素雰囲気中で２５０℃
まで加熱し、リサージ０．５ｇ加えた後１．５時間２５
（）℃に保持した。その後１８０°Ｃ以下まで冷却し、
無水フタル酸３５０部を仕込む。次いで２４０℃まで加
熱し、その温度で酸価が１０以下になるまで保持した俊
、１８０℃以下に冷却してキシレン９８０部で希釈した
。

かくして得られたアルキド樹脂は、不揮発分５０．８％
、粘度Ｘ−Ｙ、酸価４．８、油長３３％であった。

製造例−６製造例−１と同様の反応器にイソフタル酸１７０部、ア
マニ油３１０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気中で
２７０℃まで加熱し２時間そのまま保持した。その後、
１８０℃以下に冷却させイソフタル酸２０２部、トリメ
チロールエタン２６５部、安息香酸１５３部を加えた後
２３０℃に加熱し、２３０℃を保持した。酸価１０以下
となるまで反応させた後、１４０℃まで冷却しキシレン
９８０部を加えた。

かくして得られたアルキド樹脂は、不揮発分５０．１％
、粘度Ｔ１酸価４．８、油長３１％であった。

製造例−７製造例−１と同様の反応器にイソフタル１１１５０部、
大豆油３６０部を撹拌しながら窒素雰囲気中で２７０℃
まで昇温し、１時間保持した。次いで１８０℃に冷却し
、イソフタル！　２２０部、安息香酸１１０部、トリメ
チロールエタン２５７部、前記〔参考例〕［フェノール
樹脂製造例］で得られたフェノール樹脂１００部を加え
、２３０℃に加熱し、酸価が１０以下になるまで２３０
℃を保持し後、１８０℃以下に冷却し、キシレン１０２
０部を加えた。

かくして得られたアルキド樹脂は、不揮発分５０．３％
、粘度Ｕ−Ｖ、酸価５，１、油長３４％であった。

製造例−８製造例−１と同様の反応器にアマニ油／１００部、トリ
メチロールプロパン１６０部、パラターシャリ安息香酸
５５部を仕込み、窒素雰囲気中で２５０°Ｃまで加熱し
、リサージ０．２ｇ加え１．５時間保持した後、１８０
℃以下に冷却した。その後、トリメチロールプロパン１
００部、無水フタルＭ　３３０部、前記〔参考例〕　［
フェノール樹脂製造例］で得られたフェノール樹脂１０
０部を加えた後、２３０℃まで昇温し、そのまま保持し
た。Ｖ価１０以下になるまで反応させた後、１８０℃以
下に冷却し、キシレン１０５０部を加えた。。

かくして得られた樹脂は、不揮発分４９，９％、粘度Ｘ
−Ｙ、　酸価４，８、油長３７％であった。

製造例−９製造例−１と同様の反応器にアマニ油７５０部、イソフ
タル酸１９７部を仕込み窒素雰囲気中で２８０°Ｃまで
加熱し、そのまま３０分間保持した。その後１４０℃に
冷却し、ペンタエリスリトール９３部および前記〔参考
例〕　［フェノール樹脂製造例］で得られたフェノール
樹脂１００部を加え２６０°Ｃに昇温しそのまま５時間
保持した。酸価が１０以下になるまで反応させた後、１
８０°Ｃ以下に冷却し、キシレン１０５０部を加えた。

かくして得られたフェノール樹脂変性アルキド樹脂は、
不揮発分４９．３％、粘度り、酸価５．０、油１（７０
％でめった。　なお、前記比較対照となるアルキド樹脂
（製造例４〜９）の特徴を要約すると、以下のようにな
る。

製造例−４はフェノール樹脂未変性で、かつ多塩基酸、
多価アルコール成分も本発明外のものでおる。

１例−５はフェノール樹脂未変性で、かつ多塩基酸成分
も本発明外のらのでおる。

製）前例−６は油脂類、多塩基酸、多価アルコール成分
は本発明になるものであるが、フェノール樹脂未変性である。

製造例−７はフェノール樹脂変性で、多塩基酸、多価ア
ルコール成分も本発明になるものでおるが、油脂類のヨウ素価が１３０である。

製造例−８はフェノール樹脂変性で、油脂類、多価アル
コール成分も本発明になるしのでおるが、多塩基酸が本発明外のものである。

製造例−９は油長が本発明外のものである。

以上の各アルキド樹脂の製造例で１ｑられたアルキド樹
脂１００部に塩素化ポリマー６０部、および可塑剤３３
部を加え、ざらに酸化ヂタンＲ−８２０（５原産業（株
）製ルヂル型酸化チタン）　　ｉｏｏ部、沈降性５Ａ酸
バリウム（堺化学（株）ＩＩ）４３部、エビクロン８５
０部（大日本インキ化学工業（株）製エビービス型エポ
キシ樹脂）５部、ベントン３４〔米国ナショナルリード
社製増粘剤）１０部、スワゾール１０００　（丸首石油
（株）製溶剤）　７０部およびキシレン６０部をそれぞ
れ配合し、慣用の塗料化法により各別に塗料を得て物性
試験を行った。その結果を第１表に示す。

以下余白（注）表中の各物性試験の具体的内容と、その判定２、を準は
以下の通りでおる。

光沢：塗装後１週間室温放置したものを測定した。

リコート性試験：下塗り、上塗り共に膜厚６０μにて同
一塗料で試験を行った。

乾燥性：５枚ガーゼを重ね５００！７の底の平らな分銅
をのせ、５０℃１時間放置しガーゼ跡より判定した。

判定基準　リコート性：◎　異常なしＸ　リフティング乾燥性：◎　痕跡は認められず ○　微少痕跡が認められる △　少し痕跡が認められるＸ　強く　　　　〃第１表より明らかのごとく、光沢性、リコート性、乾燥
性を総合的に評価すると、本発明にな塩化ゴム塗料Ａ−
Ｆは、比較塗料Ｇ〜Ｌよりも優れたものであることが判
明する。

（発明の効果）以上説明したように、この発明の塩化ゴム塗料用樹脂組
成物は光沢性、リコート性、乾燥性に顕′Ａな効果を奏
するものでおる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）フェノール樹脂変性量が１〜１５重量％であ
り、かつ油長が６０％以下でその油脂成分の５０重量％
以上がヨウ素価１４０以上の乾性油と、多価アルコール
成分としてトリメチロールエタンおよびまたはトリメチ
ロールプロパンを１０重量％以上用いた多価アルコール
成分と、多塩基酸成分としてイソフタル酸およびまたは
テレフタル酸を１０重量％以上用いた多塩基酸成分とか
ら成るフェノール樹脂変性アルキド樹脂　１〜６０重量
％ｂ）塩素化ポリマー　１０〜７０重量％ｃ）可塑剤　０〜４０重量％とから成る塩化ゴム塗料用樹脂組成物。
（２）塩素化ポリマーが塩素含有量５０重量％以上の塩
化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンお
よび環化ゴムより選ばれる一種以上のものであることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塩化ゴム塗
料用樹脂組成物。
（３）可塑剤が塩素化パラフィン、ポリエステル系可塑
剤およびエポキシ系可塑剤であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の塩化ゴム塗料用樹脂組成物
。