JPS62192489A - 分散触媒の存在下における液相での重質炭化水素の水素化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、石油の精製分野、さらに具体的には石油原油
、重質炭化水素留分、並びに石油残渣の水素添加による
各転化方法に関するものである。

従来技術およびその問題点 本発明の方法に使用される装入物は、高沸点例えば３５
０℃以上の任意の炭化水素系の油であればよい。油の発
生源は何でもよく、例えば原油、頁岩油のようなあるい
は油砂のような材料、あるいは石炭液化によってできた
液体炭化水素であってもよい。通常装入物にはへブタン
沈澱で定量された少なくとも１％のアスファルテンが含
まれている。

石油と各石油留分は、極めて複雑な混合物であって、炭
化水素側に、主として硫黄、窒素、酸素並びに金属を含
んでいる各種の化合物がある。これらの化合物は原油の
発生源や当該留分に従って量的にも種類上も様々である
。これらは一般に石油製品の良好な品質に有害な不純物
である。これは汚染や腐食や悪臭や不安定性のためであ
る。これらを除去するために勧められる多くの方法のう
ちで、最も広く利用されているのは水素の存在下におけ
る接触反応処理である。

この方法には原油および不純物含宵量の高い残渣から出
発して良質の製品が得られるという特徴がある。

これらの装入物の処理の難点は、主として、管理条件が
不十分な場合には触媒を不活性にしてしまうアスファル
テンや金属の存在と関連している。

汚濁原因となる金属は、酸化物または硫化物として存在
する。しかし普通これはポルフィリンやその誘導体のよ
うな有機金属化合物として存在する。最も普通の金属は
バナジウムとニッケルである。

アスファルテンはコロイド状懸濁液として存在し、この
懸濁液は水素化精製の条件では凝結して触媒組成物上に
沈澱するおそれがある。従って、固定層でのこのような
装入物の水素化処理では、満足な結果は得られないし、
コークスや金属の沈積の結果、触媒は不活性となる。

重質装入物に利用される沸騰層法（フランス特許第２．
３９６，０６５号と同第２．３９６゜０６６号）によれ
ば、固定層による先行技術の方法に比べて触媒消費量を
約１．５分の１減らし、当初装入物の予備脱アスファル
トを利用する各方法に比べて液体製品の生成量を約２．
５倍増すことができる。この種の方法では可溶性の有機
金属化合物が十分転化されるが、アスファルテンに関し
ては余り効果がない。更に、装置や触媒の若干の侵食が
生じる。１つの難点は、これから固形物質の懸濁微粒子
を分離するための製品の濾過である。

これらの不備な点を緩和する１つの別の方法が、高分子
量のアスファルテンを接触部位に確実に一層接近し易く
するが故に、フランス特許第１，３７３，２５３号や米
国特許第３，１６５．４６３号といった多くの特許によ
って公表されている。

この目的で、触媒として活性のある金属化合物が、様々
な形で利用されている。これらは第■、ｖ１■族および
／または鉄族の中から選んだ懸濁状態または溶解状態の
金属化合物である。

水素化精製処理の際、これらの化合物は様々な変化をき
たし、結局は細かく分散した状態あるいは泥状を呈し、
大抵の場合、硫化物状を呈する。

この方法には例えば水素化、水素化処理、水素化精製ま
たは水素化ビスブレーキング（ｂｙｄｒｏｖｉｓｃｏｒ
６ｄｕｃｔｉｏｎ　）といった様々な名称をつけること
ができる。

この方法の概念は、重質炭化水素と触媒泥を反応域から
出る全物質から分離することである。

この操作は現在まで、遠心分離、濾過、または蒸留して
から触媒を含む泥状物を分離するといった手段によって
実施されていた。またこの泥状物を全部または一部を新
しい炭化水素装入物を処理するため再利用することも提
案された。

この泥状物はまた、触媒活性のある材料として利用され
た金属の他に、ニッケルやバナジウム、アスファルテン
の破壊的転化に由来する別の金属をも様々な量で含んで
いる。この泥状物の一部を、再利用する前に、触媒の浄
化のために排出して、これをほぼ相当量の新鮮な触媒化
合物と入替えてもよい。

上述の各方法における主な難点は、触媒と反応生成物の
分離に基くものである。実際、ある方法、特に蒸留はエ
ネルギー費が高くつき、また水素がなければ触媒が耐え
られないような比較的高温を必要とする。他の方法は流
出物を強く冷却する必要があり、このことは余り有利で
はない。つまり、次にこれを一部反応器へ送るため再加
熱する必要があるからである。最後に、濾過のような他
の方法は結局、フィルターが比較的早く目詰りすること
になる。

米国特許第４．４１１．７９０号には、使用済み潤滑油
あるいは石油の蒸留残渣に応用されてはいるが、アスフ
ァルテンやバナジウムの大部分が無機隔膜を透過するた
め、これらの濾過に関しては比較的不満足な結果を伴う
ζ接線方向限外濾過の方法が述べである。さらに、特に
、装入物に８重量％以上のアスファルテンが含まれてい
ると、比較的早い隔膜の目詰りが認められる（ヘプタン
・テスト）。

本発明の目的は、前述の欠点を少なくとも部分的に取除
き、しかも装入物のアスファルテンの含有量が、例えば
８重量％に等しいかまたはそれ以上（ヘプタン・テスト
）に等しいといったような高い場合でも、コストのかか
る製品分別装置に依存することなく、アスファルテン含
量が著しく低い石油が得られるようなアスファルテン含
有炭化水素の重質留分の水素化処理法について記述する
ことにある。

問題点の解決手段 水素化処理は水素雰囲気において３６０〜５００℃で５
０〜３００バールで実施される。

本方法に利用される触媒は、その粒子が細かいために液
相中で分散するので、これから分離しなければならない
。この細かさの原因は、大抵の場合、触媒が油に可溶で
あるか、または分散可能であり、次に各種の変化、特に
硫化をこうむる化合物として装入されることによる。

本発明によれば、分散した触媒と溶解ガスを含む遊離ガ
ス／液体の混合相からなる炭化水素の接触水素化処理装
置の流出物は、先ず水素すッチの該遊離ガス相を該液相
から分離させることができるガス／液体分別を行なう。

分散した触媒を含む、得られた炭化水素の液体フラクシ
ョンは、無機多孔膜に沿って、液相が十分な流動性を有
するのに十分な温度、例えば少なくとも１００℃の温度
で、膜に対して上流側の区域でこれを流通させることに
よる処理を施す（これを「接線方向濾過」という）。こ
の上流側の区域の出口において、触媒がリッチ化された
炭化水素フラクションを収集し、その少なくとも一部分
を水素化処理域の方へ戻す。膜の下流側では、触媒成分
とアスファルテンの含量が少ない油とを収集する。

好ましい第一の実施態様によれば、接線方向濾過は、ガ
ス相は含まないがなお軽質反応生成物を少なくとも一部
溶解した状態で含有している水素化処理液体生成物につ
いて実施される。

したがって、反応生成物に１回または数回の減圧を施こ
すことができる。しかし、反応生成物をこれに軽質成分
を溶解した状態で充分な量保有させるためには、その圧
力を１０絶対バール以下に下げないことが好ましい。こ
れらの軽質成分とは、さらに詳しくは水素と軽質炭化水
素である。実際確認されたことがあるが、もし油を大気
圧にして、濾過以前に完全に脱ガスしたならば、濾過速
度はこの他の条件は同じにすればかなり低下したであろ
う。

しかし、油をガスで完全に飽和した状態で濾過する必要
はない。下記のように未飽和状態で操作することが好ま
しくすらある。

好ましい第二の実施態様によれば、上に述べたガス／液
体分別から到来する分散触媒と、はぼ飽和量溶けている
ガスとを含む炭化水素の液体フラクションは、その溶解
ガス分を好適な条件で明瞭にガスの飽和度以下にするた
めの処理に付され、次に、無機多孔膜の上流側の面に沿
って流通させられ、さらにこの区域の通過の際の温度と
圧力条件は炭化水素の該液体フラクションがガスの飽和
以下に一定に留まっているようにされる（すなわち、そ
の流通に基づく圧力ロスにもにもかかわらず、上流側の
脱ガスは認められない）。上流側区域の出口で、膜を透
過しなくて触媒成分リッチの炭化水素留分が収集される
。この少なくとも一部は水素化処理装置の方へ戻される
。その一部は除去してもよい。

ガスとは水素だけでなく軽質炭化水素、硫化水素、さら
に一般的に存在するすべてのガス類や蒸気類をもさす。

圧力が膜の上流側よりも低い下流側では、触媒成分とア
スファルテン分が著しく低い油のフラクションが収集さ
れる（すなわち、圧力値次第で、油／ガスの混合フラク
ション）。

飽和に等しい（あるいは近い）量の溶解ガスを飽和以下
の状態にするために、遊離ガスのない状態で（さもない
と余分のガスが溶けるだろう）、このフラクションに加
えられる圧力値を高くすることができ、これは存利であ
る。例ええばポンプの作用を利用する。

このように実施する圧力増加は、°該液体フラクション
がこれと接触している膜の上流側の区域を流通する時に
必然的にこうむる圧力降下（圧力ロスともいう）に少な
くとも等しくなくてはならない。この圧力降下を左右す
る要因がいくつかあるが、特に、通過断面積、通過する
上流側の管路の長さ、液の粘度がある。このロスは一般
には０．１〜１０バールで、大抵の場合、０．２〜３バ
ールである。従って、液体フラクションの圧力を再び上
げなければならないのは、最低限この値までであり、上
限はない。

特別な実施態様によれば、いくつかの別々の濾過室を使
用する場合には５、膜の上流側の圧力の連続する別々の
降下の少なくとも合計の圧力を再上昇させるか、または
各室の膜の上流側の少なくとも圧力ロスだけ各室間の圧
力を上げるようにすることもできる。

特別な実施態様によれば、濾過すべき炭化水素フラクシ
ョンの圧力を少なくともΔｐ１＋Δｐ２の合計だけ再上
昇させる。ここで、Δｐ１は膜の上流側の入口と上流側
の出口の間の流通による圧力降下であり、Δｐ２は膜の
上流側の面の出口と下流側の面の間の圧力降下である。

このような条件のもとに、濾過は任意の温度例えば１２
５〜５００℃で、また濾過を行なうに足る十分な圧力差
があるならば、任意の圧力で（上流側）実施することが
できる。水素化処理反応のそれに近い温度と圧力の領域
、すなわち３６０〜５００℃と５０〜３００バールで操
作するのが有利となろう。これによってこの方法の実施
が単純化される。

膜は先行技術、例えば米国特許第４．０６０゜４８８号
、同第４，４１１．７９０号またはフランス特許第２，
２５７．０９２号または同第２．５５０，９５３号に述
べられているもののいずれでもよい。特に、これらの特
許によれば、膜には金属、セラミック、炭ユ素またはこ
れらと同類の多孔支持体が含まれていて、この上に少な
くとも１種の金属化合物、例えば次の元素、すなわちチ
タン、ジルコニウム、ケイ素、マクネシウム、アルミニ
ウム、イツトリウムおよび／またはハフニウムの酸化物
、これらの金属酸化物の混合物にシリカを含むものある
いは含まないもの、または硼素酸化物、またはアルカリ
金属またはアルカリ土族のフッ化物、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等からなる微細物質を沈積させたものである。

無機膜の孔の半径は例えば、２０Ｘ１０−”ｍ〜２００
０Ｘ１０　　　ｍの範囲から選ぶことができる。

高くて安定した濾過流量と同時に固形物の高い廃棄率を
得るための最適の孔の半径を左右するものは、使用する
触媒系である。例えば、有機可溶先駆体（例えばナフテ
ン酸モリブデン）ベースの触媒系では、最適半径は１５
０Ｘ１０−１０ｍ〜４００Ｘ１０　　　ｍの範囲にある
。−方、粉状先駆体（例えば酸化鉄、硫酸鉄、赤泥）ベ
ースの触媒系では、最適半径はむしろ３００−１０　　
　　　　　　　−ＩＱ ×１０　　ｍ〜１０００Ｘ１０　　ｍの範囲にある。好
ましくは、目詰りが起きないようにするには最大ではあ
るが、それでも最も小さい粒子の半径よりは小さい孔半
径を利用する。

水素化処理（または水素化ビスブレーキングまたは水素
添加等）の反応の触媒は、元素周期律表の第Ｖ族〜第■
族の任意の金属化合物として、またはこのような化合物
の混合物として装入される。代表的な金属はバナジウム
、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケルおよ
び／または鉄である。これらの化合物はそのままである
いは反応を惹起しないような任意の液体に溶解または懸
濁して装入することもできる。

先行技術には、この点について多くの提案が含まれてい
る。

新鮮な触媒の量はその活性によって左右され、例えば、
炭化水素の新装入物に対して２０　ｐｐａ＋（重Ｑ）〜
５％（重量）あるいはそれ以上である。

濾過域の膜の上流側の出口から反応域の方への触媒の再
循環のためには、触媒濃度は反応域においては炭化水素
に対して約５００　ｆｆ１ｆｆｉｐｐｉ〜２０重量％で
よい。

膜の上流側の室での流通速度は、被処理懸濁液の固形無
筋濃度に適合していることが好ましく、０．５〜１１ｍ
１秒の範囲であることが有利である。

添付図面は、本発明の実施態様を例証している（数字的
データは例示として挙げたものである）。

管路（１）の炭化水素装入物は、これに細かく分散しし
た触媒と管路（２）の水素ガスとが加えられて、反応装
置（３）に入る。温度は４８０℃で、圧力は１５０バー
ルである。流出物は管路（４）を経て分離器（５）に入
る。管路（６）の水素ガスは、触媒を含有している液相
管路（７）がら分離される。この液相は水素で飽和され
ている。

ポンプ（８）は圧力を５絶対バール再上昇させる（全圧
−１５５バール）。液相と分散触媒は濾過装置（１０）
の無機濾過膜（９）に沿って間膜（９）の上流側を進む
。これらは、これらが入った時の圧力より１バールだけ
低い圧力で管路（１１）を経て出て行き（故に圧力ロス
は１バール）、図示していない再加熱装置を通過してか
ら、管路（１１）と管路（１４）を経て反応装置（３）
へ送られる。その一部は管路（１３）を経てポンプ（８
）の方へ送られる。他の部分は管路（１５）を経て排出
される。濾液は膜（９）の下流側の管路（１２）を経て
移送することができ、製品の分別のため処理することが
できる。濾液は、例えば１回５バールで減圧され、分離
器（１Ｂ）へ送られる。これの頂部では管路（１７）か
らガスが分離され、底部では液相が分離され、分留塔（
１９）で分留される。これの頂部の管路（２０）から蒸
留物（軽質＋中級蒸留物）が分離され、底部の管路（２
１）から水洗の炭化水素製品が収集される。

濾過装置（ｌＯ）は直列および／または並列に連結され
たいくつかの装置で構成することができる。

１つの別法によれば、徐々に低くなっては行くが、しか
し１０絶対バール以下には下らないようにした圧力下で
それぞれ機能する２基（あるいはそれ以上）の分離器（
５）の通過後にだけ濾過装置（１０）を設けてもよい。

これによって回路から水素ガスのみならずＨ２Ｓ１ＣＨ
４、Ｃ２Ｈｅ等とったような当初溶解していた他の各ガ
スも追い出すことができる。しかし、無機濾過による濾
過装置の前にある分離器の出口圧力を上げることが好ま
しいだろう。

濾過操作は長時間続けることもできるが、膜の下流側で
、例えば１〜３０バールの背圧を加えて、膜を定期的に
掃除するのが有利である。

米国特許第４．４１１，７９０号またはフランス特許第
２，５５０，９５３号のような膜によれば、このような
背圧をかけることができ、従って好ましいことである。

実　　施　　例 実施例１ 一連の濾過室で操作を行なった。濾過膜の層は孔の半径
１５０Ｘ１０　　　ｍの酸化ジルコニウム型のものであ
る。支持体は焼結ニッケルである。

装入物は重質アラビヤ石油の真空蒸留残渣であり、これ
に重量にして７０　ｐｐｍ＋のモリブデンと重量にして
２０　ｐｐｍのコバルトとをナフテン酸塩の形で、また
は主として硫化物状の金属を分散状で含んでいる再循環
流（下記に定義する濃縮物）を添加した。

上記混合物は、これに飽和よりは過剰に水素ヲ加エテ、
４３０℃で１５０バールで滞留時間３時間維持される。

不溶物の濃度は１５　ｇ　／　／になり、金属含有量は
６％である。

上記組成の流出物は連続する２つの分離器を通り、第１
分離器は１５０バールで３８０℃で、第２の分離器は２
０バールで２５０℃であり、発生したガスは排除される
。２０バールで２５０℃での残留液相は循環ポンプで圧
力２８バールに上げられ、２５０℃の酸化ジルコニウム
膜の上流側で、上流側の入口圧２８バールで上流側の出
口圧２６バールで、４ｔａ／秒で、流通される。膜の下
流側の圧力は２２バールである。

濃縮物（膜を貫通しなかったフラクション）は、再循環
される。しかし反応器内で触媒の濃度を一定に保つため
に、その一部は排除される。

脱ガスは観察されなかった。

不溶物の９７．３％を除去した濾液は、表Ｉの組成を示
す。この表には新装入物＋新触媒の混合物の組成も示し
である。

（以下余白） 濾過の結果を表Ｈに示す。

クロマトグラフィの示すところでは、濾過装入物よりも
濾液の方に軽質炭化水素（ガソリンと中級蒸留物）があ
る程度多くなっており、このことは特に有利である。つ
まり触媒と共に反応器に再循環されるのは、最も重質の
フラクションだからである。従って、重質フラクション
の一部を選択的に再循環することができ、これらのフラ
クションは最大の転化率を必要とするものである。

実施例２ 実施例１の操作を繰返した。但し分離器を２８バールに
調節したことと、分離器から出る液相の圧力を上げなか
った点は異なる。従って、液相を溶解ガスで飽和して運
転した。

実施例１のように、膜の上流側の圧力は入口で２８バー
ルで出口で２６バール、下流側の圧力は２２バールであ
った。濾過の結果を表Ｈに示す。製品の組成は実施例１
と殆ど同じであった。

実施例１に比べて、流量は時間が経つにつれて益々少な
く、益々安定しなくなることが確認された。また、濾過
膜の上流側と下流側の２つの流出物に、大量の脱ガスも
見られる。

表　　■ （＊）　　Ｒ−１−Ｃｐ　／　Ｃ。

ここに、Ｃｐ−透過物の不溶物濃度 Ｃｏ−装入物の不溶物濃度 実施例３ 実施例１のものと同種類ではあるが孔の平均半径３００
Ｘ１０　　　ｍの膜を用いて実施例１の操作を繰返した
。濾液の流量は５時間後は９ｍ３／日・ｍ２で、５０時
間後は８．８ｍ３／日・ｍ２であった。５０時間後の廃
棄率は９６％であった。脱ガスはなかった。

実施例４ 膜は孔の半径５００Ｘ１０　　　ｍのアルミナである。

装入物はサファニャ（Ｓａｆ’ａｎｉｙａ）残渣で、こ
れに０．５重量％の赤泥と、再循環流を添加して、反応
器内の固形物濃度を３重量％に一定に維持するようにし
た。飽和よりも水素を過剰にして、４８０℃で２２０バ
ールで操作する。滞留時間は４時間である。

反応物を２つの分離器に通す。その第二の分離器は５０
バールで３３０℃であり、分離物をこれからポンプを経
由して、６４バール（上流側の入口）で６１バール（上
流側の出口）および５２バール（下流側）で働く濾過装
置に送入される。

脱ガスは見られない。

１５ｍ３／日・ｍ２の濾過流、量が確認された。

この流量は５０時間の試験期間中安定を保っている。

濾液は、次に、従来のように処理される。すなわち、５
バールの圧力で脱ガスし、大気圧で３３０℃でトッピン
グが行なわれる。これはＡＳＴＭ規格にあった重質燃料
となる。

比較実施例 反応物を２つの分離器に通すところまでを含めて、実施
例４の操作を繰返す。分離物をここから直接第３ガス分
離器へ１バールで３３０℃で通す。従って溶解した軽質
留分は液相から大幅に除去される。圧力は３３０℃で１
バールから１７バールに上げられ、上流側の入口では１
７バールで、上流側の出口では１４バールで、また、下
流側の出口では５バールで、従って実施例４と同じ圧力
差で濾過を行なう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。 以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュφペト
ロール

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状炭化水素装入物を水素および分散触媒と３６
   ０〜５００℃および５０〜３００バールで反応させる液
   相での重質炭化水素の水素化処理法において、反応域か
   らの流出物に、分散触媒含有液相のないガス相を分離す
   るための少なくとも１回の分別を実施し、その遊離ガス
   相を除去し、その遊離ガス相から分離されかつ分散触媒
   を含む液相を多孔質の無機膜による濾過域に導き、これ
   を少なくとも１００℃の温度で該膜の上流側の面に沿っ
   て接線方向に流通せしめ、触媒リッチでかつ膜を透過し
   なかった液相の少なくとも一部を反応域へ戻し、そして
   濾液を回収することを特徴とする方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項による方法において、膜の
   上流側で少なくとも１０絶対バールの圧力で、該濾過以
   前には１０バール以下の圧力では液相が脱ガスを行なわ
   ないという補足条件で、濾過を実施することを特徴とす
   る方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項による方法に
   おいて、反応域からの流出物に、触媒を含む液相からガ
   ス相を分離するための分別を実施し、該液相は溶解ガス
   で飽和された状態で求めたものであり、遊離ガスと分離
   した液相をガスで未飽和の状態にし、その未飽和の状態
   で、液相に、特許請求の範囲第１項の濾過処理を施し、
   触媒リッチとなりかつ膜を透過しなかった液相を反応域
   へ戻し、濾液を回収する方法。
4. （４）特許請求の範囲第３項による方法において、その
   液相に加える圧力値を増大して、遊離ガス相のない状態
   で、その液相を未飽和の状態にし、その圧力増加の値は
   、液相が膜の上流側の面に沿って流通する際に受けた圧
   力降下に少なくとも等しいようにする方法。
5. （５）特許請求の範囲第４項の方法において、当該圧力
   増加が０．１〜１０バールである方法。
6. （６）特許請求の範囲第３項〜第５項のうちの１つによ
   る方法において、少なくともΔｐ１＋Δｐ２の合計だけ
   圧力を上げるようにする方法（ここで、Δｐ１は膜の上
   流側の流通による圧力降下であり、Δｐ２は膜の上流側
   の面の出口と下流側の面の間の圧力降下である）。
7. （７）特許請求の範囲第１項〜第６項のうちの１つによ
   る方法において、触媒が第Ｖ〜VIII族のうちの少なくと
   も１つの少なくとも１種の金属化合物からなり、かつ新
   触媒と再循環触媒の全触媒濃度が重量で５００ｐｐｍ〜
   ２０％である方法。
8. （８）特許請求の範囲第７項による方法において、触媒
   の金属（金属類）がモリブデンとコバルトの群のうちか
   ら選ばれる方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項〜第８項のうちの１つによ
   る方法において、多孔質の無機膜がチタン、ジルコニウ
   ム、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、イットリウ
   ムおよび／またはハフニウムの酸化物の少なくとも１つ
   またはこれらの酸化物の混合物、および／またはアルカ
   リ金属またはアルカリ土族のフッ化物の少なくとも１つ
   、および／または１つの炭化ケイ素または窒化ケイ素か
   らなり、かつその膜が半径２０×１０＾−＾１＾０ｍ〜
   ２００×１０＾−＾１＾０ｍの孔からなる方法。
10. （１０）特許請求の範囲第１項〜９項のうちの１つによ
    る方法において、炭化水素装入物が少なくとも重量とし
    て８％のアスファルテン（ヘプタン・テスト）を含んで
    いる方法。