JPS62188956A - 化学半電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学半電池に係る。化学センサーは多くの種々
の実施態様でそして多数の用途に、例えば測定剤中の総
ての種類の陽イオンの濃度を測定するための感応性セン
サーの形態で、例えば、ｐＨ値、レドックス又は一般的
にはイオン感応性測定のためのガラス電極の形態で、あ
るいは又？８？ｅの組成とは別の測定電極のための一定
基準電位をつくるための基準電極との組み合わせで、既
に公知である。使用できる測定技術において、銀／塩化
銀、ＫＣｆ熔液１電解質と測定溶液との間の、毛管連結
によって実現される接触表面での分離、ｔｉｆｆｌには
いわゆる隔膜からなる半電池を用いることは公知である
。

このような基準電極のタイプと形態を最初に考慮すると
、外部から汚染される可能性がある限り、期待に反して
、このような基準電極の電位が一定しないという問題が
ある。隔膜は、例えば基準電極と被験体の間の温度差に
よって双方向の拡散を住起する可能性がある。被験体が
基準電極の内部へ侵入した場合、前記のようにして、す
なわち汚染によって、隔膜が閉塞し、基準電極と電送系
が変化するおそれがある。逆の方向の拡散では、洗い落
としによって基準電極の損失が生じたり、電極の濃度が
変化したり、あるいは電極の沈殿（結晶化）が隔膜を閉
塞したりするおそれがある。

一般的に、イオン濃度の電位差測定用ガラス電極をはし
め、電解液として液体媒体を含む化学センサーの場合、
その相対的位置依存性は欠点をなし、またこのような化
学センサーは小型化（生理学的および生化学的用途では
有用な側面である）にあまり通していない。

国際公開第一０８３／３３０４号として公開された国際
出願に、イオン濃度の電位差測定用感応性固体センサー
として用いるのに適したイオン感応性測定電極系が記載
され、これは通常酸化物の形の青銅物質からなり電極を
全体として固体性にするいわゆる内位添加化合物（ｉｎ
ｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）からなり
、かつ被験体との相限界を形成するイオン感応性精膜、
例えばガラス受器と、銀線、青銅線その他からなること
ができる電流伝送系との間に配置される。内位添加化合
物は通常リチウム青銅からなり、あるいはリチウムを含
む。電極システムにおける測定電位の発生は、隔膜領域
を形成するガラスが被験体からの水素イオンによって帯
電し、それがリチウムを内位添加化合物中に拡散させる
ことによる。これらの正帯電リチウムイオンは電子の対
応部分を結合さ・ｌ（中性条件）、それによって電送系
に所望の、濃度に比例する電位が得られる。この公知の
固体電極の場合に用いる基準系のタイプについては記載
がなされていない。

イオン温度の電位差測定用測定プローブが知られており
（独国出願公開第３４０５４３１号公報）、これの電極
はイオン透過性ポリマーと中性塩懸濁液から現場生成さ
れた高粘度ゲル状の形態である。

この測定用プローブの場合、温度に依存する、ゲルの高
い膨張係数が欠点である。さらに、この系は開放系なの
で半電池が汚染するおそれがある。

本発明の目的は、固体系として、半電池の材料の組成と
構造に応じてその感度を選択的に調整する可能性を与え
、かつ特に１桁の濃度当り供給される測定電圧を可変に
調整しさらにまた１桁の濃度につき０ＬＩｌｖの電位を
供給する（これは理想基準システムとして使用するのに
適当である）ことを許容する化学半電池を提供すること
にある。このように低いあるいは無視しうる感度を有す
る半電池は対応する惑応性陥膜を有するイオン感応性半
電池と結合して化学センサーを成す。

本発明は、この目的を、非常に広い範囲内で選択するこ
とのできる、半電池の感度（温度の１桁当りの電位）を
測定するために、その隔膜が固体隔膜として設計されて
おり、そして混合原子価形態の金属及び電子的導電性（
例えば正孔伝導性）の両方を備えていることを特徴とす
る化学半電池によって達成する。そして、これによって
、初めてそして驚くべき仕方で、化学的測定技術および
／または電気化学的測定技術に利用するのに適し、かつ
固体隔膜の組成に応じて、測定すべきイオンの温度の１
桁当りの測定すべき電圧を選択的にかつ非常に広範囲内
で変更する可能性を与え、しかも固体であるがゆえの利
点、すなわち、圧力および位置に関する非依存性、系の
汚染の不可能性、小型化の可能性、および／または外形
の一般的な自由性、を有する固体半電池が提供される。

本発明は、化学センサーの固体隔膜を形成する材料の組
成と比例関係の特定の選択によって、特に固体センサー
としてのこのようなセンサーが供給する電圧をＯｍＶ／
１桁（ｄｅｃａｄｅ）と理想ネルンスト挙動の間で可変
にする可能性が提供されるということを認識することに
よって為されたものである。これは、このような化学セ
ンサーの測定能力と用途を極めて大きく拡大し、そして
それらのセンサーを特に適用場所また状況によってはそ
の使用期間に関して制限なく使用することを可能にする
。

本発明は測定電極と基準電極を非常に限られた空間に結
合することを可能にする。これは、単純に、各測定物と
接触する領域について異なる組成の固体隔膜を予め選択
し、且つ、これらを、分離された伝送系を有する１つの
領域が例えば基準系（Ｃ度１桁当り０ｓｉＶの出力）と
して用いることができ、またもう１つの領域が理想的に
は温度１桁当り５８．１６ｍＶ（於２０℃）の公知の値
を有する（すなわち、ネルンスト挙動を示す）測定系と
して使用することができるような仕方で選択することに
よって可能である。

本発明の別の利点は、本発明による化学センサーの単純
な構造、支持体および伝送系が大幅に異なる材料の種類
と形状をとることができること、そして慣用の溶液でも
使用できることである。例えば、伝送系はセンサー領域
に液体が存在することが重要でない慣用の半電池を含む
こともできる。

混合原子価金属が非晶質固体相の一部であること。

固体隔膜が均質な非晶質固体であること。固体隔膜がガ
ラスセラミックスからなること。固体隔膜が結晶固体（
多結晶、単結晶）であること。固体隔膜が（埋封剤とし
てのポリフッ化エチレンのような）電気機械的に不活性
な成分を含有していること。固体隔膜が粉末冶金法によ
って又は薄膜又は厚膜技術によって調製されたものであ
り、必要な混合原子価は固体及び／又は液体基材の組成
の適切な選択によって又は鋼製中の適したガス雰囲気の
選択によって得られたものであること。固体隔膜の電位
がオーム接触（例えば貴金属接触）、ショットキー接触
、慣用の基準電極（例えばＡｇ／ＡｇＣ１）と接続され
ている電解質、混合伝導性固体電極（例えば内位添加化
層゛１ζ、多相電極）又は容量結合によって得られるこ
と。

本発明の化学半電池は下記の如き好ましい態様をとるこ
とができる。

混合原子価金属が該固体隔膜の二成分相の一部であるこ
と。混合原子価金属が亜族の元素及び／又は枠上類金属
であること。混合原子価金属がチタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバル１１ニッケル、銅、ジルコ
ニウム、二オフ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、
タングステン、又はユーロピウムであること。混合原子
価金属が酸化物形態で存在していること。固体隔膜がＷ
（Ｌ＋−ｘ（ｘ＝　０〜２　）　、Ｍｏ０ａ−Ｘ（ｘ＝
　０〜２　）、ＮｂＯ２，５−Ｘ（ｘ＝　０〜２　）又
はＴａ０ｚ、５−ＸＣＸ　＝　０〜２　）を含有してい
ること。混合原子価金属が結晶固体相の一部であること
。

本発明の基本概念は、固体隔膜の組成に応じて、ネルン
スト値とゼロ電位との間で自由に変化することができる
出力電圧又は出力電位を半電池がその伝送ラインをｉｌ
Ｄして供給する態様で、本発明の半電池の固体隔膜の組
成を明らかにすることにある。

第１図の表示において、化学センサーは全体として参照
番号１０によって示されている。それは所望のいずれか
のタイプの支持材１１を有しており、その支持材は、図
示の実施態様においては、固体隔ｎ９１２中の底で終っ
ている。その２つの部品はｊｌｉ一部品として形成され
ていてもよい。化学センサーによって供給される電位を
評価する測定系と固体隔膜とを連結さセ・る残りの成分
は全体として伝送系１３として記載することができる。

図示した実施態様においては、それは例えば、通した配
線１３ｂ、例えば銅線等、を固体隔膜１２に連結させる
導電性銀ラッカー〇液滴１３ａからなる。

配線１３ｂの他端は外部連結１４で終っていて、それに
よって捕捉された電位を、図示されていない測定装置に
供給する。

化学センサーは、いかなる意味でも、図示された構造、
形状、使用料質及び組成に限定されるものではなく、図
面の表示は明確化のためのみで選択されたことは明白に
認識される。固体隔膜及び伝送系をもつ支持材は所望の
いずれかの設計をもっていてもよく、それは特定の形状
に限定されるものではなく、それで例えば平円板、先の
とがった鉛筆の外観をもっていても、あるいはガラス容
等のような慣用の構造を示してもよい。

センサーによって捕捉される電圧は固体隔膜１２と被験
体、９通には被験液との間の相限界１５で生じ、そして
伝送系１３によって測定装置に供給される。

本発明の決定的な素成分は、それ故に、固体隔膜の設計
及び組成に見いだされるべきであり、隔膜の組成によっ
て半電池電圧＋１　Ｚ　Ｓ　ｐをその他の種に対して無
視し得るクロス感度で、少なくともｐｔ＋スケールの一
部分で可変的にＱｍＶ／１桁＜１ＩＺｓｐ＜ネルンスト
電圧の範囲内に調節することに成功することは本発明の
利得である。

本発明の目的に対しては、少な（とも１つの素成分を混
合原子価金属で含有しておりそしてまた電子及び／又は
正孔伝導性である総ての固体物質が隔膜物質として適し
ている。その物質は非晶質、結晶又は多相タイプのもの
であることができる。

諸混合原子価化合物の特定の組成及び比に依存して、（
例えばＨ２標準基準に対して測定した）化学半電池によ
って供給される測定電圧の急勾配に対する所望の影響が
得られる。しかしながら、これらの可能性の基礎をなす
完全な物理及び化学機構を記載することは現時点では不
可能であることに留意されなければならない。

他方、混合原子価素成分を含有する特許請求した全ての
化合物は一般的に同じ挙動を示すことを示すことはでき
る。測定された物理学的−化学的現象は、物質が非晶質
形態又は結晶形態のいずれで存在しても、同じである。

しかしながら、多（の場合に、同じ物質の感度であって
も、測定ｐｌ＋範囲にわたって一定ではｆ、ｒ　＜　、
それで可能な用途範囲はある組成については制限される
かもしれない。

本件において興味のある低い感度の範囲は物質に依存し
、このことは、意図された用途に依存して異なった物質
が基準半電池に選択されるかもしれないことを意味して
いる。感度の差異は、特許請求されたその他の化合物の
代表例である３つの実施例によって後記する。

はんの２〜３モル％の混合原子価元素（例えばウラン）
を混入することによって、イオン感応性ガラス隔膜の貧
弱な伝導性を改良することが可能であることは既に公知
である。そのような混入は同時にイオン（例えばＬｉ”
）の易動度の増加、即ちイオン性伝ｍ性の増加となるが
、これは半電池の感度に影響しない。

隔膜によって供給される電圧をタップするための系、即
ち伝送系】３の構造及び配置は所望によって選択するこ
とができそして例えば次のように設ａ４することができ
る； １）慣用の電極システムの場合のように、適した電解質
液を用いる（９通の銀／塩化銀、ＫＣＩ溶液系を含む）
、 ２）図面に示されているように、ワイヤー１３ｂを固体
隔膜１２に連結させる導電性根ラッカーの液滴のＪじｆ
１ζ、 ３）金属の２相又は多相系（合金）、例えば隔膜がＬｉ
”伝導性である時に”ＬｉＡｌ”合金又は“ＬｉＳｎ”
合金として、電圧を引き出すために固体隔膜１２に隣接
して配置された公知の内位添加化合物の形態、 ４）最後の例として、適当な貴金属層の蒸着。

より詳しく述べると、従って、伝送系を実現する下記の
可能性がある。

１、電子的導電体、好ましくは貴金属または半貴金属を
提供し、それを固体隔膜１２に接続することができる。

２、　センサー伝送系は、適当な金属伝送系とともに、
前記内位添加化合物（例えばＬｉ−バナジウム塩または
Ｎａ〜ミルタングステンのような混合導電体（電子的お
よびイオン的）または適当な合金（例えばＬｉＡ　ｊ’
”合金）からなることができる。

３、伝送系はＡｇ／　ＡｇＱｌ　、　Ａｇ／ＡｇＢｒ、
アマルガムなどの電子およびイオン導電体の混合物から
なることができる。

４、半導体などを用いる容量伝送系も可能である。

このようなセンサー伝送系は例えば下記のような支持材
を用いる多層センサーに特に適している。

すべての非導電性および非感応性材料、例えば、ガラス
、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、プラスチックス
（形状および組成は問わない）。

センサーをガラスセラミックス、ガラス、セラミックス
、単結晶（再び形状および組成は問わない）から作製す
る場合、センサー伝送系は溶融法、スパッタリング法、
蒸着法、結着法によりあるいはペースト状であるいはス
クリーン印刷法により適用しり、あるいは慣用の銀／塩
化銀半電池と同じ貴金属コンタクト層からなることが好
ましい。

−Ｃ的な製造方法に関して、この半電池は列記した材料
に限定されない。もちろん、ガラスやテフロン（ボリフ
、ｌ化エチレンの商品名）などのマトリックス材料中に
基本物質を微分散状態にプレス、焼結、あるいはその他
の方法で配合することが可能である。さらに、半電池の
前記の材料は測定溶液と直接接触してもよいが、被験体
と直接接触する半電池の表面を適当にコーティングした
り化学的に変性することは、これらの系の改良あるいは
適合にあたる。

以下の調製法が実施例として明記される：実施例１ 高度に電子伝導性の化合物は次のようにして得られる： １）例えば稀土類でドツティングする、２）還元雰囲気
中でタングステン金属及び−〇。

から（２種の素成分からなる）二成分相を作る。

その二成分相の一層詳細な説明として、例えば酸素がこ
の関係において独立の成分として理解されるべきである
ことが明白に認識される。なぜならばその金属の原子価
変動に起因して、しばしば、十分に酸化されたセラミッ
ク系の場合にあるようにその後者の濃度に相対的な比率
は固定されないからである。例えば−１１１０４９はこ
の意味で二成分化合物として理解される。

３）ＷＯ，を高温でそし７て対応する雰囲気（例えばＣ
Ｏ／ＣＯ，混合物）中で還元する。

Ｗ＋５Ｏｎｑを密に圧縮してセラミックタブレットを形
成し、次いでステンレススチールピンと接触させだ後、
その半電池の電位を、１２０時間の全測定時間にわたっ
て、種々のｐＨ値値の、サーモスタット制御された溶液
中で記録した（第２図）。４．５〈ｐＨ値＜９の範囲で
の感度（曲線の上稈）は１．３ｍＶ／ｐｌ＋の範囲内に
ある。この化合物の電子抵抗は約０．２オ一ム程度であ
る。

測定によって得られた、第２，３及び４図に示された曲
線は、容易に再現できる値が本発明の総ての実施態様に
ついて得ることができることを示している。測定を実施
するために、ｐＨ稙を所定の時間間陥で、例えば３０分
毎又は１時間毎に所定のステップによって増大させるか
又は低下させ、次いで幾つかの測定、例えば１０個の測
定を、ｐＨ値を再び一定に保っている時間内に実施した
。その詩画線中の測定値の集団は、外部からの影響は実
質的に無視できることを示している。

実施例２ ■−元されたニオブ 調１！ｊ法及び測定法は、還元されたタングステン酸化
物について用いたものに対応する。このクラスの物質の
典型的な例として、ＮｂＯ□、４．の感度を第３図に示
す。その感度は全測定範囲にわた１て一定であり、１７
ｍシ／ｐ１１程度である。

実施例３ ガラスセラミックス 標準的なｐＨ値の溶融ガラスにＦｅ５０．　２０モル％
を添加しそしてその後にその材料を冷却することによっ
てガラスセラミックス試料を調製した。その感度はｐＨ
＝６よりも高い測定範囲内で１．３ｍＶ／ｐＨ程度であ
る（第４図の線図を参照のこと）。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学センサーを示しており、このセンサーは所
望のどのような形状及び内部構造をもっていてもよいが
、しかし以下に更に記載する本発明の特徴を示すもので
ある。 第２図は、本発明の第一の実施態様の、ｐＨ値値の関数
としての、繰り返し測定によって得られた電圧の線図を
示しており、その線図は更に、比較のために、ｐＨ値の
関数としてのネルンスト感度の曲線を示している。 第３図は、本発明の他の実施態様についての、′ｆ、２
図の表示と類似の線図である。 第４図は、本発明の他の実施態様についての、第２図の
表示とｎ４Ｑの線図である。 ｌＯ・・・化学センサー、　　１１・・・支持材、１２
・・・隔膜、　　　　　　１３・・・伝送系、１４・・
・外部連結、　　　１５・・・相限界。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被験体との相限界を形成する隔膜及びそれと関連し
   た捕捉電位のための電送系を包含する、例えば、イオン
   濃度の電位差測定、ｐＨ、レドックス及びイオン感応性
   測定のための、あらゆるタイプの電気機械的センサー又
   は総ての種類のイオンのための感応性固体センサーのた
   めの基準系としての化学半電池、特に固体半電池におい
   て、非常に広い範囲内で選択することのできる、半電池
   の感度（濃度の１桁当たりの電位）を測定するために、
   その隔膜が固体隔膜として設計されており、そして混合
   原子価形態の金属及び電子的導電性（例えば正孔伝導性
   ）の両方を備えていることを特徴とする化学半電池。 ２、該混合原子価金属が該固体隔膜の二成分相の一部で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の化
   学半電池。 ３、該混合原子価金属が亜族の元素及び／又は稀土類金
   属であることを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２
   項記載の化学半電池。 ４、該混合原子価金属がチタン、バナジウム、クロム、
   マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム
   、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タング
   ステン、又はユーロピウムであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第３項記載の化学半電池。 ５、該混合原子価金属が酸化物形態で存在していること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の化学半電池。 ６、該固体隔膜がＷＯ＿３＿−＿Ｘ（Ｘ＝０〜２）、Ｍ
   ｏＯ＿３＿−＿Ｘ（Ｘ＝０〜２）、ＮｂＯ＿２＿・＿５
   ＿−＿Ｘ（Ｘ＝０〜２）又はＴａＯ＿２＿・＿５＿−＿
   Ｘ（Ｘ＝０〜２）を含有していることを特徴とする、特
   許請求の範囲第５項記載の化学半電池。 ７、該混合原子価金属が結晶固体相の一部であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載の化学半電池。 ８、該混合原子価金属が非晶質固体相の一部であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の化学半電池。 ９、該固体隔膜が均質な非晶質固体であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の化
   学半電池。 １０、該固体隔膜がガラスセラミックスからなることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
   載の化学半電池。 １１、該固体隔膜が結晶固体（多結晶、単結晶）である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の化学半電池。 １２、該固体隔膜が（埋封剤としてのポリフッ化エチレ
   ンのような）電気機械的に不活性な成分を含有している
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の化学半電池。 １３、該固体隔膜が粉末冶金法によって又は薄膜又は厚
   膜技術によって調製されたものであり、必要な混合原子
   価は固体及び／又は液体基材の組成の適切な選択によっ
   て又は鋼製中の適したガス雰囲気の選択によって得られ
   たものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   １１項のいずれかに記載の化学半電池。 １４、該固体隔膜の電位がオーム接触（例えば貴金属接
   触）、ショットキー接触、慣用の基準電極（例えばＡｇ
   ／ＡｇＣｌ）と接続されている電解質、混合導電性固体
   電極（例えば内位添加化合物、多相電極）又は容量結合
   によって得られることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜１１項のいずれかに記載の化学半電池。