JPS621757A - かさ高な顔料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高品質の印刷用紙等の如き、繊維状のウェブ
（ｗｅ　ｂ）基体のにに、滑らかで不透明な表面仕りげ
を提供するのに使用される種類の。

カオリン粘土顔料に関する。殊に、本発明は、紙用のか
かるカオリン粘土顔料およびコーティング、並びにこれ
を含有する他の繊維状ウェブ基体にして、該コーティン
グが、コーティングされた基体の良好な光学特性に寄与
する。高い空気ボイド（ａｉｒ　　ｖｏｉｄ）含有率を
右することからなる、繊維状ウェブ基体に関する。

高ボイド含有コーティング構造を作り出す技術分野にお
いて１種々の顔料が開発−されてきた。かかる［かさ高
い（ｈｉｇｈ　　ｂｕｌｋ）Ｊ構造もしくは高ボイド含
有構造は、散乱係数として定量化することができ、そし
て一般に顔料の不透明化力の尺度を提供する。有効光散
乱を促進すると考えられる。かさ高い粘土顔料のこの利
点は、先行技術によって一般的に認識されており、かか
るかさ高材料を製造するための種々の方法が提案されて
きた０例示のために挙げれば、パンディ（Ｂｕｎｄｙ）
らの米国特許第４．０７５．０３０号。

米国特許第４．０７６．５４８号および米国特許第４，
０７８，９４１号は、有機ポリアミン凝集剤および酸を
使用して、超微粒子サイズのカオリナイトを選択的に凝
集させることによって、かさ高いカオリナイトを得るこ
とができることを開示している。

かさ高い粘土顔料を製造する方法の一般的な議論は、バ
ルブおよび紙Ｔ業の技術協会（ｔｈｅＴｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｕ
１ｐ　　ａｎｄ　　ＰａｐｅｒＩ　ｎｄｕｓｔ　ｒｙ）
（ＴＡＰＰＩ）ｃ７）１９８３コーテイング会議（１９
８３Ｃｏａｔ　ｉｎｇ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）のプ
ロシーディングの１７５〜１８７頁にある、「改善され
た紙のコーティングのための、化学的に誘起されたカオ
リン凝集構造Ｊ　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　　Ｉｎｄ
ｕｃｅｄＫａｏｌｉｎ　　　Ｆｌｏｅ　　　５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅｓＦｏｒ　　　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　　　Ｐａｐ
ｅｒ　　　Ｃｏａｔｉｎｇ”）なる標題のパンディらの
論文に示されている。

紙のコーティングの応用に使用される、接着剤およびバ
インダー類に対する不溶化剤として、炭酸ジルコニウム
衛使用することは、イギリス特許第１．３７３．６３４
号によって示される如く現在技術で公知であり、この特
許は、ｔとして、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび
炭酸ジルコニウムカリウムの製造に関している。この特
許は。

ポリマーの水系分散液中での、乳液ペイントの如きその
用途の他に、炭酸ジルコニウムアンモニラＬ、溶液が、
紙のコーティングプロセスで使用されるデンプンバイン
ター類を不溶化するのに有用であることを示している。

イギリス特許第９５６．７４８号は、炭酸アンモニウム
ジルコニルが蛋白質組成物を不溶化するのに使用し得る
ことを開示しており、この特許の実施例２は、蛋白質接
着剤および炭酸アンモニウムジルコニルを含む、粘１；
コーティングスリップ（ｃｌａｙ　　ｃｏａｔ　ｉｎｇ
　　５ｌｉｐ）を開示しでいる。

イギリス特許第１，００１，９９７号は、粘トの如き無
機顔料を含有し得るコポリマーの如き、修飾されたラテ
ックスコーティング組成物の、１耐久性および耐水性を
変えるために、）４酸アンモニウトシルコニルを利用す
ることを開示している。

イギリス特許１，０２４，８８１号は、紙および厚紙の
コーティング用のバインダーとして使用されるデンプン
類を不溶化するのに、イオン性のジルコニウム用、更に
特定的には炭酸アンモニウムジルコニルを使用すること
を開示している。このような系においては、ジルコニウ
ム化合物はバインダー含有組成物に添加され、ジルコニ
ウム化合物とバインダー材料との反応を行なわせる。

バインダー用の不溶化剤としてコーティングカラー組成
物（ｃｏａｔｉｎｇ　　ｃｏｌｏｒ　　ｃ。

ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）中に炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムを使用することもまた、１９８２コーテイング会議の
ＴＡＰＰＩプロシーディングの１６５〜１７９頁に、「
炭酸ジルコニウムアンモニウム、コーティングバインダ
ー用の代替不溶化剤（”Ａｍｍｏｎｉｕｍ　　Ｚｉｒｃ
ｏｎｉｕｍ　　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、　　Ａｎ　　Ａｌ
ｔｅｒｎａｔｉｗｅ　　Ｉｎ５ｏｌｕｂｉｌｉｚｅｒ　
　Ｆｏｒ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｂｉｎｄｅｒｓ”）な
る標題の出版物中に開示されている。この報文の１６６
頁には、「コーティングされた紙の耐水性」　（“Ｗａ
ｔｅｒ　　Ｒｅ５ｆｓｔｅｎｃｅ　　ｏｆ　　Ｃｏａｔ
ｅｄ　　Ｐａｐｅｒ”）なる見出しのもとで、粘土、天
然の炭酸カルシウムおよび調理法のデンプンもしくは蛋
白質のスリングに炭酸ジルコニウムアンモニウムを加え
ることによって、コーティングカラーを製造することが
開示されている。この論文の１７４頁から始まる「実験
」（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ’”）の見出しのもとで
は、種々の顔ｌスリンブおよびコーティングカラーの製
造およびこれらのレオロジーに及ぼす炭酸ジルコニウム
アンモニウムの効果が、粘土試験結果が第９および第１
０図に示されて、記・成されている。上記の試験は、バ
インダーの無い状態で粘トスリップに炭酸ジルコニウム
アンモニウムを加えることを含むものであるが、これら
のもののＩＪ的は、粘１−に及ぼす炭酸ジルコニウムア
ンモニウムの効果を、コーティングカラー中で使用され
るバインダーもしくは接着剤のための不溶化剤として、
このものを強力に使用するという面で、ぐｎ−化しよう
と試みることである。例えば、このＴＡＰＰＩ論文の梗
概では、この論文の目的は炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム、をコーティングパインター　用の不溶化剤として考
えることにあると述べており、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムの他の如何なる使用に関しても示唆的ではない。

未発明に従い、有害な星のバインダーが存在しないこと
、好ましくはバインダーの無い状ｆ出、および乾燥顔料
を含有する基体の光学特性を高めるのに少なくとも十分
な量のジルコニウムイオン源の存在を含めた条件下で、
粘土を加えられたジルコニウムイオン源と化合させるこ
とによって作られる、ジルコニウム処理された未焼成カ
オリン粘土を含む顔料が提供される。顔料は、これもま
たバインダーを含有する。その水系分散液の形とするこ
ともで５る。かかるバインダーは、ラテックス類、デン
プン類、蛋白質類のうちの１種もしくはそれ以ヒのもの
、およびこれらのものの２種もしくはそれ以１−のもの
の混合物からなることができる。

本発明の一つの側面では、基体トの乾燥コーティングか
らなるものとしての顔料が提供され、また別の面では、
基体を構成する繊維状のウェブのマトリックス中に乾燥
充填材として分散された顔料が提供される。

本発明のまた別の側面では、添加されるジルコニウムイ
オン源が水溶性のジルコニウム塩、例えば炭酸ジルコニ
ウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウムおよ
びに１！化ジルコニウムのうちの１種もしくはそれ以上
のものであり、顔料が粘−におよびジルコニウム塩を水
系媒質中で化合させることによって作られるということ
が提供される。炭酸ジルコニウムアンモニウムは好まし
いジルコニウムイオン源である。

本発明の方法の側面では、粘土顔料を製造することが提
供され、その改善は、未焼成のカオリン粘１：粒子を、
ジルコニウムイオン源、例えば水系媒質中で粘土と化合
された上記の如き水溶性ジルコニウム塩と、有害な量の
バインダーが存在しないこと１例えば如何なるバインダ
ーも存在しない状態で、顔料を含有する基体の光学特性
を高めるのに少なくとも十分な量のジルコニウムイオン
源の存在を含めた条件下で、化合させることからなる。

上記の如く、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、先行技
術によりコーティングバインダー用の不后化剤として提
案されてきたが、本発明は、未焼成カオリン粘土が有害
な星のかかる如何なるバインダーも存在しない状態で、
例えばかかるバインダーの如何なるものも存在しない状
態で、炭酸ジルコニウムアンモニウムの如きある量の加
えられたジルコニウム源と化合されて、かかる顔料を含
有する乾燥組成物の光学特性を高めることができるとい
う、予期されざる驚くべきｊＫ実に基づいている。木明
細書中で使用する際は、　「バインダー」とは、Ｌ記先
行技術で例示される如き、その通常の意味を有するもの
とする。かかるバインダーは、もし未焼成カオリン粘土
のジルコニウムイオン源りへの初期化合時に存在す−る
と、本発明の有利さを得るのに有害であることが見出さ
れた。

本発明の他の側面は、好ましいジルコニウムイオン源含
有量および好ましいカオリン粘土粒度分布を含めて、好
ましい具体例の以下の記述において開示される。

カオリン粘土顔料の如き粘土顔料は、粘土顔料およびラ
テックス、デンプン、蛋白質材料もしくはこれらのもの
の混合物の如き好適なバインダーもしくは接着剤からな
る。水系の「コーティングカラー」の成分として、通常
利用されている。現代の紙コーテイング装置の高い機械
速度は、これを製造する際に、６０乃全７０％固体とい
った程度の高い固体含有率（乾燥結上固体プラス水の全
重量を基準とした乾燥基準）を右する。粘土粒子の水中
の水系懸濁液が利用されるように、高い固体含有率を有
するコーティングカラーを使用することが必要である。

縮合リン酸ナトリウム塩の如き強力な脱凝集剤（ｄ６ｆ
　ｌ　ｏｃｃｕ　ｌ　ａｔ　ｉ　ｎｇ　　ａｇｅｎｔ）
が、かかる高固体粘土懸濁液中に存在して、そこに流動
性を賦与しなければならないが、これはかかる脱凝集剤
が存在しないと。

粘土−水系が実質的に固体の固まりとなるからである。

コーティングカラー等に使用するためのカオリン粘土顔
料の製造は、次に濾過され洗浄される、粘−にの凝集酸
性パルプに対して施用される５元漂白処理（ｒｅｄｕｃ
ｉｎｇ　　ｂｌｅａｃｈ　　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を通
常は含む、湿式加■二法によって、商業的実用では常法
として遂行されている。生成する洗浄済フィルターケー
キは１次に。

好適な分散剤、即ち脱凝集剤の添加によって流動化させ
て、いわゆる予備分散カオリン顔料を提供することがで
きるにうして流動化された２イルターケーキは、噴霧乾
燥による如くして乾燥させて、予備分散粘土微小球体と
することができる。

或いは、そこに好適な脱凝集剤の添加された、流動化フ
ィルターケーキの固体含有率を、粘」；および分散剤を
更に加えることによって情みの水準まで調整し、コーテ
ィングカラーを製造するのに利用し得る脱凝集粘土懸濁
液もしくは「スリップ」を提供することができる。尚そ
の他の応用においては、酸性の凝集された粘土バルブの
濾過によって得られたフィルターケーキを、分散剤を何
も加えないで乾燥させることによって、酸性の力木すン
粘］；顔料が得られる。その結果の酸性顔料は、次に、
縮合リン酸塩の添加による如くにして、水中で脱凝集ご
せることができる。

何れにしろ、結果として得られる顔料生成物は４高岡体
粘土懸濁液の要求される流動性を維持するべく、強力な
脱凝集剤を利用することによって得られる。水中のカオ
リン結上粒子の流体高固体含有率分散液である。商業Ｊ
−，の使用のためには、粘トコーティング顔料のはじめ
の高岡体脱凝集懸濁液のみかけの粘度は、粘土懸濁液の
混合およびポンプ移送を許容するのに十分なだけ低くな
ければならない、更に、好適な接着剤を粘土分散液に加
えることによって得られるコーティングカラーは、現代
の製造工程で利用されている高速コーティング装置によ
って取扱い１紙に施用するのに適した粘度を右さねばな
らない、一般に１紙のＬに生成する乾燥コーティングは
できるだけ不透明であることが望ましく、またコーティ
ングが非常に白く、明るく、滑らかであることも、普通
、９！ましい、これらの望ましい特性、殊に滑らかさ、
明るさおよび不透明性に付随して、コーティングカラー
による高程度の繊維被覆およびコーティングされた紙の
Ｌでの良好な印刷性能、即ちにじみ出しもしくはぼやけ
無しに、印刷用インクを受容する走力がある。

本発明の顔料を含有する乾燥組成物を引いて本明細書中
で用いられる際は、「光学特性」とは。

乾燥された組成物の不透明度および／または光散乱係数
を意味するものである。光散乱係数は１例えば「デンプ
ン含有の紙コーテイングフィルム類における幾つかの商
用粘土の性ｆ＠（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　ｏｆ　　
Ｓｏｍｅ　　Ｃ−ｏｍｍｅｒｃｉａｌ　　Ｃ１ａｙｓ　
　Ｉｎ　　Ｓｔａｒｃｈ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　　Ｐ
ａｐｅｒ−ＣｏａｔｉｎｇＦｉｌｍＳ）ｆｆｉ１部、モ
デル基板としての黒色ガラス板（ｂｌａｃｋ　　ｇｌａ
ｓｓ　　ｐｌａｔｅｓａｓ　　ｍｏｄｅｌ　　５ｕｂｓ
ｔｒａｔｅｓ）Ｊ、ニー、カリスキ（Ａ、１（ａｌｉｓ
ｋｉ）、バルブおよび紙ｒ業の技術協会誌（Ｔｈｅ　　
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　　Ｏｆ　　Ｔｈｅ　
　Ｐｕ１ｐＡｎｃｌ　　Ｐａｐｅｒ　　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ）第５３巻１１号、１９７０年１１Ｊｉ、２０７７〜
２０８４Ｌｔ記・戒の如き、「オプチカルフラット（ｏ
ｐｔ。

１ｃａｌｌｙ　　ｆｌａｔ）」の黒色ガラス板トで１種
々の乾ＷＭＩ成物中の本発明の顔料に対して容易に決定
することができるが、該文献中では、光の波長４５７ｎ
ｍおよび５７７ｎｍで測定された光散乱係数はコーティ
ングフィルム内の光散乱部位の大きさの分布の有用な指
標であり、従って所グーのフィルムの光散乱能の有用な
指標であるという発見が開示されている。一般に１本発
明に従う顔料を含有する乾燥された組成物の増大する光
散乱係数と高められた不透明性との間に相関があるが、
しかし、顔料中で利用される粘土が、実質的な星、例え
ば２５　ＮＴＣ，ＩＱ％以１−の「細粉（ｆｉｎｅｓ）
」、即ち約０．３ミクロン以Ｆの等価直径の粒子を含有
することからなる、かかる顔料を利用する幾つかの充填
材応用においては、ジルコニウム処理された充填材系に
おける不透明性の測定値が未処理の充填材より以Ｈの相
当する増加を示さなかったのに、さもなければ比較し得
る程度の非ジルコニウム処理充填材系に対して、高めら
れた光散乱係数の値が示された。従って、本発明の範囲
は、未焼成カオリン粘土顔料を処理するのにジルコニウ
ムイオンを使用することにして、かかる系の不透明性お
よび／または光散乱係数が、相当する非ジルコニウム処
理顔料に対して高められていることからなる使用を図る
ことを目的とする０本発明の明細書中で使用される時は
、「未焼成カオリン粘土」とは、加えられたジルコニウ
ムイオン源との反応面に、望まれるかさ高効果を顕著な
程度に提供するのに十分なだけ水和された粘土の如き、
含水カオリン粘土、好ましくは、約３００’Ｆ（１４１
，９℃）を超える温度には全く加熱されたことのない粘
土を指すものとする。

本発明の顔料のために使用されるカオリン粘土は、形状
は層；１れされたものとも或いは層割れされていないも
のともすることができる。未焼成語］：とする。未焼成
カオリン粘土は、好適には、本発明の顔料用に、粘トを
強力な分散剤、普通は縮合リン酸ナトリウムの如き縮合
リン酸塩で分散させることによって１粒子とされるもの
とする。好適なリン酸塩材料には、ピロリン酸四ナトリ
ウム（ＴＳＰＰ）もしくはヘキサメタリン酸ナトリウム
が含まれる。

好適には、カオリン粘土粒子は、０．３ミクロン以下の
等価直径の粒子の割合が、存在する粒子の全重量の約２
５重量％を超えない１粒度分布を有するものとする。こ
の粒度に関する条件は、過剰の量の粘土粒子「細粉」が
存在しないことを確実化するのに望ましく、この「細粉
」の存在により、望まれる光学特性元進効果を得るのに
、かかる細粉の存在によっては特徴づけられることのな
い粘土粒子を用いてかかる目的のために要求されるジル
コニウムイオン材料の州よりも過剰に、高水牛のジルコ
ニウムイオン源を顔料に加えることが必要とされるとい
うことが、実際に見出されている。好ましくは、未焼成
結上の粒子は、０．３ミクロン以Ｆの等価直径の粒子の
割合が、存在する全粒子の約２０重量％を超えないこと
からなる粒度分ｌｔｊを有するものとする０本明細書中
で使用する場合、「等価直径」なる語句は、セジグラフ
（Ｓ　ｅ　ｄ　ｉ　ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ）により標準の
水沈降法（ａｑｕｅｏｕｓ　　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用して測定して、粘土粒
子に対するミクロン単位の等価球沈降直径を指すものと
する。以後、特定的に記述されるある値以下もしくは以
１−の、「等価直径の粒子の割合」なる文句を使用する
際は、存在する粘土の粒子の全重量を基準とした。かか
る特性の粒子の虫縫％を指すものとする。

粘土粒子を顔料中に一様に分散させるための合着を有し
つつ、良好な流動および取扱い特性を提供する目的で、
約２ミクロン以下の等価直径の粒子の；１１合が少なく
とも５０％、好ましくは少なくとも７５％であるのが好
適である。

前記考察の釣合」−１未焼成粘土の粒子がもし約０．５
乃至約１ミクロンの間の平均粒度を有するとすれば、そ
れは殊に好適である。

本発明の広い実施の際に有用なジルコニウムイオン源は
、好適には１例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫
酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、およ
びこれらのものの混合物の如き、水溶性のジルコニウム
塩から誘導し得る。

前記材料の中で、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ま
しい。

本発明の顔料中に使用されるジルコニウムイオン源の量
は、望まれる光学特性元進の量および使用される特定的
なジルコニウムイオン源材料に依存して、広い範囲内を
変化し得るが、顔料中のカオリン粘土粒子の重量（乾燥
基準）を基準として、ＺｒＯ２として約０．０２１ｆｉ
％乃至約２重量％の、かかるジルコニウムイオン源を利
用するのが、一般的に満足できるものである。好ましく
は、加えられるジルコニウムイオン源は、ＺｒＯ２とし
て、顔料中のカオリン粘土粒子の重量（乾燥基準）の、
約０．１玉量％乃至１．２屯１政％、更に好ましくは約
０．２重量％乃至約０．８玉量％を構成するものとする
０例えば、前記の基準で言えば、約０．１重量％乃至約
１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約６重量％
、更に好ましくば約１重量％乃至約４重量％の炭酸ジル
コニウムアンモニウムが好ましい。

本発明に従う顔料は、多種多様な中間体もしくは末端需
ｆの生成物に組成調合することができる。

例えば、縮合リン酸ナトリウム、例えばＴＳＰＰもしく
はヘキサメタリン酸ナトリウ１、の如き分散剤を使用し
て、水系媒質中に分散された未焼成カオリン粘土粒子の
スラリーを調製することからなる。「湿式加工」によっ
て、顔料を組成調合し得る。ジルコニウムイオン源は、
かかる水系スラリーの１′４１へ、望まれる末端需要で
の施用において顔料に光学特性増進性を賦Ｉｊ−するの
に少なくとも１・分なＩＺ″Ｌだけ、導入される。その
結果前られるジルコニウムイオン源処理された水系スラ
リーを、次に、酸１例えば硫酸でスラリーを酸性化して
粘に固体を凝集させ、続いて粘土固体を漂白し、そして
凝集された粘トスラリ−を濾過して酸フィルターケーキ
を生成させることによるなどして、通常の手法で加工し
得る。

酸フィルターケーキは１次に、加工して種々の中間体も
しくは末端需要顔料生成物を生成され得る。例えば、フ
ィルターケーキをＦ記議論済の縮合リン酸ナトリウム材
料の如き好適な粘土分散剤で処理して、引き続き、分散
剤処理されたフィルターケーキの水溶液を噴霧乾燥させ
て、予備分散されたカオリン顔料微小球体を形成させる
ことができる。かかる顔料微小球体は１次に、末端需要
物品に対する顔料の最終施用のために、この微小球体を
氷もしくは水系媒質中に単に加えることによって、脱凝
集された粘土懸濁液の戻り製造（ｍａｋｅ−ｄｏｗｎ）
に好適に使用される。

或いは、フィルターケーキを洗って流動化させて水系ス
ラリーを生成させることもでき、これに更に粘土および
分散剤を加えて粘土を脱凝集させ、予め決められた望み
の固体含有率の、脱凝集された粘土懸濁液を提供するこ
ともできる。かかる脱凝集粘−Ｌ＠渦液もしくは「スリ
ップ」は、その形態で、末端需要まで輸送することがで
きる。

上記の方法とは別に、フィルターケーキを洗浄して、次
に乾燥させて、酸性カオリン粘土顔料を得ることもでき
る。乾燥された顔料を次に粉砕して、粉化されたフィル
ターケーキ材料を、水および分散剤の添加で、粘土固体
の脱凝集スラリーを形成させるべく戻り製造に加工し得
る。

本明細書中で用いる際は、カオリン粘土もしくはフィル
ターケーキ材料に対する応用で使用される時の「水系媒
質中で流動化させる」なる文句は、粘］：固体に水もし
くは他の水系媒質を加えて、水７／木系媒質中に粘ト固
体の分散液を提供することを指す。フィルターケーキ固
体がかけられる特定的な処理にかかわらず、カオリン粘
土顔料用の末端需要組成物は、粘土固体もしくは粘土固
体を含有する媒質に対して、ｌ−記の縮合リン酸ナトリ
ウム材料の如き粘ト分散剤の、処理もしくは添加によっ
て分散が達成されたことからなる、分散された粘＝１＝
固体の水系スラリーである。

本発明に従う、脱凝集された、ジルコニウム源含有粘１
；固体の水系スラリーは１次に１例えばラテックス、デ
ンプン、蛋白質もしくはこれらのものの混合物の如き、
好適なバインダーもしくは接着剤を、結上顔料スラリー
に加えることによって、　［コーティングカラー」を生
成するのに使用することができる。かかるコーティング
カラーが、未焼成カオリン粘Ｉ−がバインダーの無い状
態で加えられたジルコニウムイオン源と化合された後に
はじめて、バインダーの添加によって生成されるという
ことが１本発明の重大な特徴である。

このことの理由は、もしバインダーがジルコニウムイオ
ン源の添加に先立って未焼成カオリン粘土と共に存在す
れば、そのものとの反応によるバインダー材料の不溶化
のためにジルコニウムイオン源化合物が使用されること
からなる］―記の先行技術のシステムにおけるが如く、
ジルコニウムイオン源がバインダーと優先的に反応する
傾向となるためである。即ち２本発明の顔料は、バイン
ダーの無い状態でジルコニウムイオン源と化合された、
未焼成カオリン粘トの粒子から生成させなければならず
、かかる化合の行なわれた後は、コーティングカラーを
生成させるべく顔料組成物に好適なバインダーを加える
のが好適である。かかる場合、未焼成カオリン粘土粒子
が、顔料を含有する乾燥組成物の光学特性を高めるのに
少なくとも十分な濃度で、初期着のジルコニウムイオン
源材料とはじめに化合された後に、バインダーを不溶化
させるべく、炭酸ジルコニウムアンモニウムの如きジル
コニウムイオン源材料を更に付を加えて然る後に添加す
ることは、未発明の広い範囲内のものである。

使用の際は、本発明の顔料は、紙の基体の如き繊維状ウ
ェブもしくは他の材料のコーティングとして使用するこ
とができ、そのヒにコーティングを施して引き続き乾燥
して高められた光学特性および良好なインク印刷性の乾
燥コーティングを生成させる。かかるＨｈｍ状ウェブは
、好適には１紙の如き、セルロース性繊維の不織マット
からなるものとすることができる。即ち、本発明に従う
顔料を含有する乾燥されたコーティングでその少なくと
も一方の側がコーティングされたシート紙にして、未発
明に従うジルコニウムイオン源で処理されていないカオ
リン粘土顔料の使用によって達成されるよりも、顕著に
高い不透明性を特徴とするシート紙を生成させることが
、本発明の顔料によって可能となる。或いは１本発明の
顔料は１紙材料の場合のセルロース性繊維の如き繊維の
不織マトリックスの如き繊維状のウェブに対する充填材
としても使用し得る。

本発明を以ドの非限定的な実施例を参照しながら更に詳
細に例示および説明するが、ここで全ての部および％は
、他に明示的に述べられていなければ、１漬基準のもの
である。

実施例１ ２ミクロンの等価直径より小さいその粒子が８８％、モ
均粒子直Ｐ４０．７０ミクロンを有し、その粒子の１５
，５％が０．３ミクロンの等価直径よりも小さい（セジ
グラフ５０００により測定）未焼成カオリン結上を、ウ
ォリングブレンタ−（Ｗａｒｉｎｇ　　Ｂｌｅｎｄｏ−
ｒ＠）中ＴＳＰＰで７０％固体濃度に分散させる。この
スラリーを次に水で希釈して約２０％固体とし、ゆっく
り攪拌して粘土粒子の沈殿を防ぐ、このスラリーに、炭
酸ジルコニウムアンモニウムが乾燥粘土固体の重量を基
準として２％のスラリー濃度を有することからなる、炭
酸ジルコニウムアンモニウムの溶液を加えるにュージャ
ージー州フレミントン（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ）のマグ
ネシウムエレクトロンインク（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　　
ＥｌｅｋｔｒｏｎＩｎｃ、）から市販で入ｆ　ｒＩＴ能
）。コノ炭酸ジルコニウムアンモニウムの添加は、スラ
リー混合物には目に見える変化は何も無く、スラリーの
ＰＨを、６．８から８．５に上昇させた。

５分間の攪拌の後、１０％硫酸溶液を使用して、スラリ
ー混合物を２．８のＰＨまで酸性化させた。スラリーは
、この時点で、亜硫酸水素ナトリウムの如き市販で入毛
し得る漂白剤を用いて、１０　　ｌｂ／Ｔの速度で漂白
させることができ、この場合、スラリーのｐＨは約２．
８〜３．０の水準に、約１５分間保持されるものとする
。酸添加後のスラリーの攪拌を次に中断し、混合物をそ
のまま何もしないで３０分間放置した。凝集された顔料
を次に濾過し、洗浄し、そして強制空気槽中１８０下（
８２，２℃）で乾燥させた。（上記の如く、顔料はこの
時点で使用に先立って粉砕し得る。） 炭酸ジルコニウムアンモニウム処理された粘土を１次に
、ＴＳＰＰで通常の方法で分散させた。

６３％固体で、良く分散された液体スラリーが得られた
が、より高い固体水準における混合物はより粘稠性で分
散がより困難であった。このことは、７０％固体で容易
に分散された出発の粘土材料とは極めて異なっている。

実施例２ 一方（試＄４１　）は炭酸ジルコニウムアン−１−＝ラ
ムで処理せず、他方（試料２）は実施例１記載の如く炭
酸アンモニウムで処理した点以外は実施例１の手順に従
って１分散された粘土水系スラリーの二種の試料を作っ
た。両方の試料を、凝集顔料含有スラリーの濾過に先立
って、１０　１ｂｓ／ｌｏｎのｉｉ：度の亜硫酸水素ナ
トリウムで漂白した。

それぞれの試料１および２の光学特性を、次に「デンプ
ン含有の紙コーテイングフィルム類における幾つかの商
用結上の性能（ｒｅ　ｒ　ｆ　ｏ　ｒｍａｎｃｅ　　ｏ
ｆ　　Ｓｏｍｅ　　ＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｌａｙｓ　
　Ｉｎ　　Ｓｔａｒｃｈ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐａ
ｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｆｉｌｍｓ）第１部、モデ
ル基板としての黒色ガラス板（ｂｌａｃｋ　　ｇＩａｓ
ｓ　　ｐｌａｔｅｓａｓｍｏｄｅｌ　　５ｕｂｓｔｒａ
ｔｅｓ）Ｊ、ニー。

カリスキ（Ａ、Ｋａｌ　１ｓｋｉ）、パルプおよび紙Ｔ
２の技術協会誌（Ｔ１１ｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　
Ｔｈｅ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　　Ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｐｕ１ｐ　　ＡｎｄＰａｐ
ｅｒ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）第５３巻１１号、１９７０
年１１月、２０７７〜２０８４頁に議論されている手順
に従い、黒色ガラス板Ｅで、４５７および５７７ｎｍの
波長で光散乱係数を測定することによって評価した。こ
れらの試料の光沢出しの能力もまた　ＴＡＰＰＩ標準Ｔ
４８０ｔｓ−６５の手順を使用して、７５°光沢として
Ａｌ１１定した。散乱係数は第１表ではＳ　（ｘ）と表
わされており、ここでＸは入射光のｎｍ単位の波長であ
る。

第　　１　　表 ス勘　ユ１　　匪　　包し　　匪　　匪１　０　７０　
０．１１４０．０８０７８．８２　２　８３　０．１８
７０．１３５５９．６（ａ）＝炭Ｍｔジルコニウムアン
モニウム濃度％（ｂ）：戻り製造固体％ （ｃ）＝Ｓ　（４５７）、ｍ２／ｇｍ （ｄ）＝Ｓ　（５７７）、ｍ２／ｇｍ （ｅ）＝７５°７５°光 沢１板の前記のデータから判るように、水系未焼成粘土
スラリーの中に、その中で分散された粘］一固体と化合
するべく炭酸ジルコニウムアンモニウムを混合させるこ
とにより、散乱係数Ｓの実質的な増大がもたらされた０
例えば、４５７ｎｍでは、測定された光散乱係数は、炭
酸ジルコニウムアンモニウムを全く含有しない試料ｌと
比較して、顔料成分として炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムを含有する試料２では６４％高くなった。５７７ｎｍ
では光散乱係数の差は更に顕著となり、試料２は試料ｌ
よりも係数値で６９％の増加を示した。光散乱係数の実
質的な改善は、約２４％という７５°光沢の幾らかの低
減において達成されたものであった。第１表のデータは
、顔料組成中に炭酸ジルコニウムアンモニウムが存在す
ることによって、散乱係数の４ｆｉのきわケった増加に
反映される如く、顔料の不透明化能力に、実質的な改善
がもたらされることを示している。

実施例３ 試料３〜９を、実施例１の１順に従って、但し種々の水
準の炭酸ジルコニウムアンモニウム添加において調製し
た。光散乱係数Ｓの値を、４５７および５７７ｎｍにお
いて、７５°光沢と共に４実施例２と同じ方法で測定し
た。これらの試料に関する結果を下“記第２表に提示す
る。

第　２　表− ３６３０，２５（１１２Ｂ　　　０．０８９　　７Ｂ、
３４　　　　　Ｂ３　　　０．５０　　　０．１２８　
　０．０９２　　７８．４５　　　　　Ｂ３　　　１．
０　　　　０．１３４　　０．０９４　　７８．３１３
　　　　Ｂ３　　２．０　　　０．１８８　　０．１２
１　　６８．７７本　　　Ｂ２　　　３．０　　　　０
．１９９　　０．１４４　　５２．１８亨　　　４５　
　　　Ｌ５　　　　０．２４３　　０．１６９　　３Ｂ
、４９零　　　４９　　　１３．０　　　　０．２Ｂ１
　　０．１８４　　２１．１（ａ）＝戻り製造固体 （ｂ）＝炭酸ジルコニウムアンモニウム濃度、％（ｃ）
＝Ｓ　（４５７）、ｍ’　／ｇｍ（ｄ）＝Ｓ　（５７７
）、ｍ２７ｇｍ （ｅ）＝７５°７５°光 沢４５％固体に引きおろされたもの 第２表のデータによって示される如く、１％までの低水
準炭酸ジルコニウムアンモニウムでは。

この範囲の試、Ｔ４（試料３〜５）において光沢が実質
的に一定であって、散乱係数Ｓによって反映される如く
、粘土の不透明化能力には僅かな効果しか有さないが、
一方、より高い濃度のかかるジルコニウムイオン源によ
れば、散乱係数の顕著な増加が、殊に３％およびそれ以
上の濃度値（試料７〜９）においてもたらされ、ここで
は、０．２０ｍ２　／　ｇ　ｍを超える散乱係数値が４
５７ｎｍでは観測される。４５７ｎｍで測定された。０
．２５ｍ２７ｇｍという散乱係数は、含水粘土にとって
は稀有のものであり、５０％固体濃度およびそれ以上に
戻り製造された焼成粘土からなるものに対して同程度で
あることに注意すべきである。

高い水準の炭酸ジルコニウムアンモニウムは測定された
散乱係数および顔料の不透明性を実質的に高めるが、生
成されるコーティングの光沢は。

顔料組成物の分散能の低下と共に、相応して低減される
。ジルコニウム塩の濃度が増すと共に顔料組成物の分散
能が減少することは、より高い水準の塩濃度では粘土分
散液中の固体水準を相応して下げなければいけないこと
を意味しており、その結果、試料７〜９は４５％固体に
引きおろされた。即ち、試料９の場合は１例えば、炭酸
ジルコニウムアンモニウムの６％濃度が、顔料組成物を
、顔料中に５０％以りの固体を分散させるのを困難とし
たが、分散液のかかる低減は成る種の応用では欠点とな
り得る一方、これは得られる優秀な散乱能力（不透明性
）によって補償される。より低い炭酸ジルコニウムアン
モニウム濃度水準では、応用の目的には容易に加工およ
び取扱いし得るものの如く、少なくとも５０重量％の粘
土固体を含有する水系分散液中で顔料を好適に利用し得
る。

火ム仰Ａ 試料１０〜２６を、比較的高い水準の「細粉」を含有す
る粘土を使用して、紙の充填材の応用に、粘土と共に炭
酸ジルコニウムアンモニウムを使用することをｉ示する
べく調製した。全ての試料は、未焼成粘土を水系媒質中
に最初に分散させ、このものを２０％固体スラリーを製
造するのに必要とされ−るように希釈し、続いて（充填
材を含有せずブランク照査標準として作用する試料１０
の場合を除く）、マグネシウムエレクトロンインクにュ
ージャージー州フレミントン）から市販で入手し得るま
まの炭酸ジルコニウムアンモニウムの６％水溶液を添加
して、分散液中の乾燥粘土固体の重量を基準として１６
２％のＺｒＯ２を含有する水系顔料分散液を生成させる
ことからなる手順によって作り、最後に、粘土分散液を
約２．８乃至約３．０の範囲内のｐＨまで酸性とした。

試料１１−１４は、その未焼成粘土成分として、エンゲ
ルハードコーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）からＫＷＷの商標で市販で入
手し得る粘土を用いるものとした。試料１５〜１８は、
本発明に従って炭酸ジルコニウムアンモニウムで修飾さ
れたＫＷＷ粘土を用いるものとした。試料１９〜２２は
、未焼成粘土として、エンゲルハードコーポレーション
からウルトラコート（Ｕｌｔｒａ　　Ｃｏｔｅ＠）とし
て市販で入手し得る粘土を用いるものとした。

試料２３〜２６は、本発明に従って炭酸ジルコニウムア
ンモニウムで修飾されたウルトラコート・粘土を用いる
ものとした。これらのＷＷＷおよびウルトラコート・粘
土は、両者とも、高濃度の細粉を含有する材料であり、
ウルトラコートの材料は１例えば、平均粒子等価直径０
．６３ミクロンを有し１粒子の８３％が２ミクロン以下
の等価直径を有し、４３％が０．５ミクロン以下で、２
５％を超えるものが０．３ミクロン以下であることから
なる、粒度分布のものであった。

これらの試験のために紙を作るのに用いられるパルプブ
レンドは、５０重量％のアストラセル（Ａｓｔｒａｃｅ
ｌ）ｇ自硬材クラフトおよび５０重量％のアルバセル（
Ａｌｂａｃｅｌ）漂白軟材クラフトのブレンドとした。

パルプブレンドを、バレー（Ｖａｌｌｅｙ）叩解機中で
、５５０力ナダ標準叩解度の終点まで、２％の粘稠度で
精砕した。

ブリティッシュディスインチグレーター（Ｂｒｉｔｉｓ
ｈ　　ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）中でパルプブレン
ドに、約３．６．９および１２％の鉱物含有率水準とす
るべく計算された水準で顔料を加えることによって試料
を調製した。これらのパルプ／顔料ブレンドを０．２５
％繊維粘稠度まで希釈し、別々の貯蔵容器の中に貯蔵し
、そこで２％明ばんを加え（乾燥繊維重量を基準）、貯
蔵ｐＨをソーダ灰で４．８に３１整した。８０ｇｍ／ｍ
２の基準重量で、Ｍ／にミニホーマー上で手札シートを
作った０両性の保持助剤であるヒドルエイド（Ｈｙｄｒ
ａｉ　ｄ）７７８を、へ＋７ドボツクス中で繊！１ｉｔ
）ンあたり０．５　１ｂｓの速度でストックに加えた０
手札シートをミニホーマー上でプレスして乾燥させ１次
に７３主（２２、８℃）および５０％相対湿度で少なく
とも２４時間コンディショニングした。

各顔料濃度水準から５枚のシートを選び、Ｇ。

Ｅ、輝度（ＴＡＰＰＩ標準Ｔ４５２−Ｍ−５８）および
Ｂ＆Ｌ不透明度（ＴＡＰＰＩ標準Ｔ４２５−Ｍ−６０）
について試験した。試験した後、シートを５００ｐｓｉ
および７３下（２２，８’０）、５０％相対湿度（室温
）で２ニツプの超カレンダー加工を行なった（ｓｕｐｅ
ｒｃａｌｅｎｄｅｒｅｄ　　２　　ｎ１ｐｓ）、シート
を、Ｇ。

Ｅ、Ｎ度およびＢ＆Ｌ不透明度を再測定する前に、７３
主（２２，８℃）、５０％相対湿度の環境中で、終夜再
コンディショニングさせた。超カレンダー加工されたシ
ートの破裂強度（ｂｕｒｓｔｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ）
（？し７（Ｍｕｆｆｅ　ｎ）　）もまた測定した。シー
ト−を次にその正味の鉱物（顔料）含有率水準を測定す
るために１８００〒（９８２，２℃）で灰化させた。

結果は下記第３表に提示されている。

第３表 １０　８３．２　７９．１　．０２９！　　３７．７１
１　８１．０　８０．１　．０３７７　３２．５１２　
８１．５　８２．３　．０？９７　２７．０１３　　Ｂ
１．９　８３．７　．０９２０　２１．２１４　８１．
４　８４．９　．０９３５　１Ｂ、０１５　８２．９　
８０．７　．０８８５　３２．７１８　８２．８　　Ｂ
２．８　．１０１３４　２１１１．５１７　８２．５　
８４．２　．０９６０　２１．７１８　８０．２　８Ｇ
、３　．０９２８　１４．８１９　８２．９　８０．２
　．０ｆｉ２？　　２７．９２０　７８．３　８３．４
　．０７９０　２２．５２１　８３．１３　８３．５　
．１０２７・　１８．０２２　８５．４　８３．７　．
１０８７　１４．８２３　８４．５　７９Ｊ　　、０７
５１　２９．９２４　８５．１　８１．２　．１０３２
　２３Ｊ２５　８５．３　８３．８　．１２１９　１７
．１２８　８５．７　８４．７　．１２０９　１３．３
寥　＝ｐｓｉ 第３表に提示されている不透明度の値は、値が８０　ｇ
　ｍ／　ｍ’の基準重量から計算され、かくて充填され
た単位面積あたりのシートの重量に関して規格化されて
いるという点で、調整されたものである。散乱係数は波
長４５７ｎｍにおける値とした。

第３表のデータは、炭酸ジルコニウムアンモニウム修飾
された粘土充填材に対する規格化された不透明度の値が
、未修飾の粘土充填材とよくつり合った値であって、両
者ともブランク照査標準（試料１０）よりも幾らかの高
いことを示している０反対に、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム修飾粘土顔料の散乱係数は、ジルコニウム塩で修
飾されない粘土充填材よりも実質的に高められた。含水
粘土充填材材料中のジルコニウムイオン源の化合により
、かくて、全ての場合に、散乱係数特性に実質的な改善
がもたらされた。ジルコニウム塩修飾粘土充填材の破裂
強度は、未修飾の粘土充填材と実質的に同じであった。

］二記に示された如く、コーティング系の中の散乱係数
の増加には、コーティングもしくはコーティングされた
基体の不透明度の測定値の相当するＬ昇が一般に伴われ
ている。充填材系においては、繊維状のウェブもしくは
他の多孔性の基体がマトリックスを形成するのに利用さ
れ１．その中では顔料は多かれ少なかれ連続相である。

充填材系においては、不透明度に対して測定される値は
、充填材中に使用される顔料の粒度分布に殊に敏感であ
り、このことは、炭酸ジルコニウムアンモニウム処理さ
れた充填材中のより高い散乱係数にも拘らず、観測され
る不透明度の増大の欠如の理由となり得るものである。

何れにしても、コーティングおよび充填材系の両方にお
いて、未焼成カオリン粘土の粒度分布の中に過剰量の「
細粉」が存在すると、光学特性に必須の望まれる改善を
達成するには、相当の、より高い水準のジルコニウムイ
オン源を加えることが必要となる。

前記は、ＫＷＷおよびウルトラコート・粘土の両方が、
高水準の細粉、即ち０．３ミクロン以下の等価直径の粒
子を２５重量％以Ｆの量を有する材料であったという点
で、第３表のデータに適用し得るものである。一般に、
未焼成カオリン粘土出発材料の粒度分布が、特定的な性
能特性を得るのに必要とされるジルコニウムイオン源材
料の量を支配する、と言うことができる。即ち、より細
かい粘土は粗い粘土よりも高い光沢を与えようが、望み
の散乱係数を達成するにはまたより高いジルコニウムイ
オン源の水準が必要とされる。所与の末端需要の特定的
な要求に依存して、粘土材料の細孔径分布およびジルコ
ニウムイオン源材料の濃度は、ジルコニウム化合物修飾
カオリン粘土顔料のコスト有効性を最大にするべく、甚
だしい実験もなく容易に最適化され得る。

実施例５ 試料２７〜２９は、生成するコーティングの光学４．ν
性に及ぼす仕事投入量（混合エネルギー消費）の効果を
評価するために１種々の戻り製造固体水準で、実施例１
の手順に従って調製した。特定的な戻り製造固体水準お
よび相当する光学特性を下記の第４表に提示する。各々
の例のスラリーを１分間混合した所、より高い固体水準
にあるスラリーはより粘稠性が高まり、分散が困難とな
った。

第４表 試料番号　−（ａ）　　　狽　　ニゲ−〇〇−２７８３
０，１８８０，１２１６７，８２８Ｂ５　　　　０．１
４９　　　０．１１Ｅｉ　　　　６３．Ｂ２９　　　　
　　Ｂ？　　　　　０．１４２　　　０．１１４　　　
８３．４（ａ）＝戻り製造固体９重量％ （ｂ）＝Ｓ　（４５７）、ｍ２／ｇｍ （ｃ）＝Ａ　（５７７）、ｍ２／ｇｍ （ｄ）＝７５°光沢２％ 上記の表から判るように、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム処理された顔料は高戻り製造固体水準では、より低い
散乱係数の値に反映される如く、その散乱能力の幾らか
を失うが、戻り製造固体（試料２９）の最高の値におい
てさえも、散乱係数の値は最低の戻り製造固体試料（試
料２７）の値のなおも１５％以内となった・。

実施例に の試験では、本発明に従う顔料でコーティングされた紙
の基板の印刷性ｔｅを評価した。試料３０は、実施例１
の手順に一般に従って製造された１本発明に従う顔料と
した。試料３１はこれと相応に、但し粘土スラリーの炭
酸ジルコニウムアンモニウム処理を行なわないで製造し
た。試料３２は市販で入手し得る粘土顔料であるライト
コート（Ｌｉｔｅｃｏｔｅ・）（エンゲルハードコーポ
レーション）とした、試料３３は９０％ライトコート・
と１０％のもう一種の市販で入手し得る粘土顔料アンシ
レックス（Ａｎｓｉｌｅｘ・）（エンゲルハードコーポ
レーション）のブレンドとした。

試料３０〜３３の顔料でコーティングされた紙の基板の
印刷性能を、「ヘリオテスト試験機によるロートグラビ
ア印刷性能を測定する方法」（”Ｍｅｔｈｏｄ　　ｆｏ
ｒ　　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｒｏｔ
ｏｇｒａｖｕｒｅ　　Ｐｒ１ｎｔａｂｉｌｉｔｙ　　ｗ
ｉｔｈ　　ｔｈｅ　　Ｈｅ。

Ｉｆｏｔｅｓｔ　　Ｔｅ５ｔｅｒ”）、１９８１年２月
、Ｎｏ　、ＮＦＱ６１−００２　（ＡＦＮＯＲ）記載の
、最近提案された（仮の標準の）へリオテストによって
測定した０種々の顔料試料でコーチイブされた紙のヘリ
オテストデータを下記に第５表に提出する。

第、５表 ３０　　　　　　３．２５　　　　　　　　Ｅ１８．５
３０　　　　　　４．０　　　　　　　　？４．５３０
　　　　　　４．７５　　　　　　　７８３１　　　　
　　３．２５　　　　　　　６８３１　　　　　　　　
　４．０　　　　　　　　　　　　７７３１　　　　　
　　　　４．７５　　　　　　　　　　　８２３２　　
　　　　　　　３．２５　　　　　　　　　　　４Ｌ５
３２　　　　　　　　　４．０　　　　　　　　　　　
　５１．５３２　　　　　　　　　４．７５　　　　　
　　　　　　５５３３３．２５Ｅｉ１ ３３　　　　　　　　　４．０　　　　　　　　　　　
　７０３３　　　　　　　　　４．７５　　　　　　　
　　　　８０本ｍｍ、２０番目の印刷もれの点、０　、
８　ｍ／　ｓ６０ｋｇｆ、対向荷重最小 上記の表で示されたデータによって示される如く１本発
明の炭酸ジルコニウムアンモニウムｆｉＪｌの粘土顔料
は、試料３２〜３３の市販で入手し得る粘土顔料と比較
して高いヘリオテスト値によって証明される如く、また
未修飾の照査標準顔料（試料３１）の印刷性能と一般に
調和する、良好な印刷性能を特徴とする紙のコーティン
グを提供した。

裏族桝ｌ 実施例１の手順をくり返したが、但しその中に実質的な
細粉の割合を有する粘土材料を用い、それぞれの試料中
の炭酸ジルコニウムアンモニウムの濃度を変えて行なっ
た。この粘土の粒度分布は、その２ミクロンの等価直径
より小さい粒子が８８％、平均粒子等価直径Ｏ，Ｓｔミ
クロン、およびその０．３ミクロン等価直径より小さい
粒子が２７％からなるものであった。試料３４は１％の
炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有し、試料３５は２
％、そして試料３６は３％とした。かかる試料から製造
されるコーティングの光学特性は、実施例２提示の手順
に従って評価されたが、その結果を下記の第６表に表示
する。

第６表 ス鼾　　匣　　仙と　　１０　　　（ｄ）３４　　８３
０．０＄９　　０．０５７　　７９．９３５　　８３　
　　Ｇ、０９１　　０．ＱｅｔＱ　　　７９．２３８　
　１１ｆ３　　０．１１３　　０．０７６　　７３．７
（ａ）＝戻り製造固体９重量％ （ｂ）＝Ｓ　　（４５７）、ｍ２／ｇｍ（Ｃ）＝　Ｓ　
　（５７７）　　、ｍ２／ｇｍ（ｄ）＝７５°光沢９％ 粘土材料の比較的より細かい粒子分布のため、第７表に
示されるコーティングは、より粗い粒子分布の粘土から
誘導される第１表に示されるコーティングよりも低い散
乱係数を有するものであった。この傾向と一致して、よ
り細かい粘土試料はより粗い粘土材料よりも顕著に高い
光沢を生み出した（試料３５を試料２と比較せよ）、粘
土顔料中の細粉の含有率の増大とともに散乱係数がこう
して減少することは、前者を用いると、同じ光学亢進特
性を達成するのにより多くの量の炭酸ジルコニウムアン
モニウムが必要とされるということを意味している。前
に示したように１本発明の一般的な実施においては、低
い含有率の細粉を含有する粘土材料、即ち０．３ミクロ
ン以下の等価直径の粒子の割合が、存在する全粘土粒子
の約２５重量％を超えないことからなる。粘土材料を使
用することが好ましい。

本発明に従うジルコニウムイオン源処理カオリン粘土は
、他の種類のかさ高い顔料以にの種々の利点をもたらす
、製造プロセスは粘土の焼成の如き特別な操作を必要と
せず、炭酸ジルコニウムアンモニウムの如きジルコニウ
ム化合物は可燃性。

腐食性もしくは毒性ではない、更に、焼成粘土および成
る種の凝集顔料の如き多くのかさ高い顔料は、穏やかな
剪断の速度で剪断閉塞（極端な膨張）を示す。このこと
は、これらの顔料から製造されたスラリーを、戻り製造
、ポンプ移送もしくはふるいわけする時に、問題をひき
起し得る０本発明に従うジルコニウムイオン源処理され
た顔料は、これらのものの前駆体（未修＃Ｉ）粘土材料
よりも粘稠で膨張性であるが、この剪断閉塞は示さない
０本発明に従う顔料は、過剰に剪断敏感であるわけでは
なく、即ち、高固体水準で戻り製造された時、その不透
明化力のかなりのものを失うことがない。最適な光散乱
特性に関しては、しかしながら１本発明に従う顔料は、
粘土凝集の無い流体分散をグ・える固体水準に戻り製造
されなければならない。この水準は、大きさの分布およ
び使用される特定的なジルコニウムイオン源濃度に依存
して、各々の顔料の応用に対して異なってくるが、Ｌ記
の如く、熟達者によれば大変な実験無しで容易に決定す
ることができる。

本発明を特定的な好ましい具体例を引きながら詳細に説
明してきたが、該具体例の数多くの変形で、該変形が、
本発明の広い範囲の中に入るものも可能であることは、
正当に評価されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有害な量のバインダーが存在しないこと、および乾
   燥顔料を含有する基体の光学特性を高めるのに少なくと
   も十分な量のジルコニウムイオン源の存在を含む条件の
   もとで、粘土を、加えられたジルコニウムイオン源と化
   合させることによって作られる、ジルコニウム処理され
   た未焼成カオリン粘土からなる、顔料。 ２、バインダーが存在しない状態で作られた、特許請求
   の範囲第１項記載の顔料。 ３、基体上の乾燥コーティングからなる、特許請求の範
   囲第１項記載の顔料。 ４、基体を構成する繊維状のウェブのマトリックスの中
   に乾燥充填材として分散された、特許請求の範囲第１項
   記載の顔料。 ５、加えられたジルコニウムイオン源が、水溶性のジル
   コニウム塩であり、顔料が粘土およびジルコニウム塩を
   水系媒質中で化合させることによって製造されることか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の顔料。 ６、加えられたジルコニウムイオン源が、炭酸ジルコニ
   ウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウムおよ
   び塩化ジルコニウムの１種もしくはそれ以上からなる群
   から選ばれることからなる、特許請求の範囲第１項記載
   の顔料。 ７、加えられたジルコニウムイオン源が炭酸ジルコニウ
   ムアンモニウムである特許請求の範囲第１項記載の顔料
   。 ８、加えられたジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２と
   して、顔料中のカオリン粘土粒子の重量（乾燥基準）の
   約０．０２重量％乃至約２重量％を構成する特許請求の
   範囲第１項記載の顔料。 ９、加えられたジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２と
   して、顔料中のカオリン粘土粒子の重量（乾燥基準）の
   約０．１重量％乃至約１．２重量％を構成する特許請求
   の範囲第１項記載の顔料。 １０、加えられたジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２
   として、顔料中のカオリン粘土粒子の重量（乾燥基準）
   の約０．２重量％乃至約０．８重量％を構成する特許請
   求の範囲第１項記載の顔料。 １１、カオリン粘土が、カオリン粘土の全重量の約２５
   重量％以下のものが約０．３ミクロンより小さい等価直
   径の粒子からなるような粒度分布を有する、粒子の形で
   あることからなる、特許請求の範囲第１項記載の顔料。 １２、カオリン粘土の全重量の約２０重量％以下のもの
   が約０．３ミクロンより小さい等価直径の粒子からなる
   、特許請求の範囲第１１項記載の顔料。 １３、カオリン粘土の全重量の少なくとも５０重量％が
   、約２ミクロンより小さい等価直径の粒子からなる、特
   許請求の範囲第１２項記載の顔料。 １４、カオリン粘土の全重量の少なくとも７５重量％が
   、約２ミクロンより小さい等価直径の粒子からなる、特
   許請求の範囲第１２項記載の顔料。 １５、未焼成粘土の粒子が約０．５乃至１ミクロンの間
   の平均粒度を有することからなる、特許請求の範囲第１
   １項記載の顔料。 １６、（ｉ）有害な量のバインダーが存在しないこと、
   および乾燥顔料を含有する基体の光学特性を高めるのに
   少なくとも十分な量のジルコニウムイオン源の存在を含
   む条件のもとで、カオリン粘土を、加えられたジルコニ
   ウムイオン源と化合させることによって得られる、ジル
   コニウム処理された未焼成カオリン粘土からなる顔料、
   および（ｉｉ）バインダーの水系分散液からなる、顔料
   組成物。 １７、バインダーが存在しない状態で作られた、特許請
   求の範囲第１項記載の顔料組成物。 １８、該バインダーが、ラテックス類、デンプン類、蛋
   白質類およびこれらのものの２種もしくはそれ以上のも
   のの混合物からなる群から選ばれることからなる、特許
   請求の範囲第１６項記載の顔料組成物。 １９、少なくともその一方の側が特許請求の範囲第１項
   記載の顔料からなるコーティングでコーティングされた
   、紙の基体。 ２０、特許請求の範囲第１項記載の顔料がその中に分散
   された、繊維の不織マトリックスからなる材料。 ２１、該マトリックス繊維がセルロース性の繊維からな
   る、特許請求の範囲第２０項記載の材料。 ２２、粘土顔料を製造するための方法における、有害な
   量のバインダーが存在しないこと、および顔料を含有す
   る基体の光学特性を高めるのに少なくとも十分な量のジ
   ルコニウムイオン源の存在を含む条件のもとで、未焼成
   カオリン粘土粒子をジルコニウムイオン源と化合させる
   ことからなる、方法。 ２３、ジルコニウムイオン源が水溶性のジルコニウム塩
   であり、未焼成カオリン粘土および該源が水系媒質中で
   化合されることからなる、特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 ２４、該ジルコニウムイオン源が、炭酸ジルコニウムア
   ンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジル
   コニウムおよびこれらのものの混合物からなる群から選
   ばれることからなる、特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 ２５、該ジルコニウムイオン源が炭酸ジルコニウムアン
   モニウムであることからなる、特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２６、該ジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２として、
   顔料中のカオリン粘土の重量（乾燥基準）の、約０．０
   ２重量％乃至約２重量％を構成することからなる、特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ２７、該ジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２として、
   顔料中のカオリン粘土の重量（乾燥基準）の、約０．１
   重量％〜約１．２重量％を構成することからなる、特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ２８、該ジルコニウムイオン源が、ＺｒＯ＿２として、
   顔料中のカオリン粘土の重量（乾燥基準）の、約０．２
   重量％〜約０．８重量％を構成することからなる、特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ２９、カオリン粘土が、カオリン粘土の全重量の約２５
   重量％以下のものが約０．３ミクロンより小さい等価直
   径の粒子からなるような粒度分布を有する、粒子の形で
   あることからなる、特許請求の範囲第２２項記載の方法
   。 ３０、カオリン粘土の全重量の少なくとも５０重量％が
   、約２ミクロンより小さい等価直径の粒子からなる、特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３１、カオリン粘土の全重量の少なくとも７５重量％が
   、約２ミクロンより小さい等価直径の粒子からなる、特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３２、粘土粒子が約０．５乃至１ミクロンの間の平均粒
   度を有することからなる、特許請求の範囲第２９項記載
   の方法。