JPS6217294A - 坑井セメントスラリ−における流体損失制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は坑井セメンチング作業における流体損失を制御
する方法、およびこの用途に特に適合した配合物に関す
る。

背景技術 以前から多数の低流体損失系、配合物、および適用技術
が恒久型坑井仕上げのために、そして最近では通常°の
坑井のために開発されている。この関係では、Ｄ、に、
スミス著セメンチング（Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）、ソサイ
アティ・オデ・ベトロウリアム・エンジニアリング・オ
ブ・ＡＩＭＥ発行、ニューヨークおよびダラス、１９７
６、およびＣ，Ｍ、、Ｘタウトとｗ８ｗ。

ワール執筆ジャーナル・オデ・ペトロウリアム・テクノ
ロジ−１９６ｏ年９月号第２ｏ〜２４頁を参照のこと。

坑井セメンチング作業における流体損失を制御するため
の主要なシステムのなかにはポリアルキレンポリアミン
、ポリアルキレンポリイミド、およびこれ等の混合物を
ベースにしたシステムがある。例えばヤシノン他の米国
特許第３，４９１，０４９号；スコツト他の米国特許第
３，５１１，３１４号；クリンケルマイヤー他の米国特
許第４，１３１．５７８号；マツケンジーの米国特許第
４，４１３，６８１号；スピッツ他の米国特許第４，４
８２，３８１号；およびマツケンジー他執筆オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル１９８２年３月号第１４６〜１
４８頁を参照のこと。

スぎツツ他の′６８１号特許に指摘されているように、
このタイプの液状ポリアミドは効果的な流体損失制御を
与えるためにスルホン化重合体の添加を必要とする。か
かる組み合わせは流体損失を制御するために機能するが
、セメントスラリーの不安定化を引き起こす。この問題
を改善するために、ポリアルキレンポリアミンおよびポ
リアルキレンポリイミンの製造はこれ等重合体の架橋に
よる化学的改質に頼った。不都合なことには必要とされ
る付随的処理は材料のコス）１実に有意に増大させた。

発明の開示 本発明によれば、水性坑井セメントスラリーによる地中
坑井地層のセメンチングに使用するための新規な高効率
の流体損失制御添加剤系が発見された。これ等添加剤系
は組み合わされた状態の、（１）スルホン化重合体と（
２）遊離（即ち、中和されていない）形態でも塩（即ち
、部分的に又は完全に中和されている）形態でもよいモ
ノアリルアミンの重合体である。本発明はかかる添加剤
（１１または（２）のどちらをも使用しないときの又は
かかる添加剤（１）または（２）のどちらかを他方の不
在下で使用するときの水性セメントスラリーに起こる流
体損失の量を非常に効果的に制御することを可能にする
ことが試験から明らかにされた。加えて、試験は本発明
の系を使用するときにはセメントスラリーの不安定化が
経験されなかったことを示した。云いかえれば、スラリ
ー化されたセメントは硬化前に何ら有意な程度にまで沈
降する傾向がない。スルホン化重合体は商業的に入手で
きるばかりでなく、シばしばダウンホールセメントスラ
リー中に　　　□使用されているので、本発明は過剰の
流体損失を克服しセメンチング処理の改善された制御を
達成することを全く比較的低コストで可能にさせる。

上記の通り、本発明の実施に使用されて（・るモノアリ
ルアミンの重合体は遊離塩基の形態（即ち、側鎖の−Ｃ
）（２ＮＨ２基が酸で中和されていない）であってもよ
いし、又は部分的もしくは完全に中和された重合体の形
態（即ち、側鎖の−ＣＨ，Ｎ’Ｈ２基の一部もしくは全
てが酸で中和されておシ、従って塩形態にある）であっ
てもよい。かかる塩は化学分野ではポリ（モノアリルア
ンモニウム）塩としても知られている。

従って、本発明によつ℃使用されるモノアリルアミンの
重合体の好ましい基は一般式 ％式％ （式中、ｍは０〜１００，０００以上の数であり、そし
てｎはＯ〜１０肌０００以上の数であり、ｍ＋ｎの和は
１０〜１００，０００以上の範囲にある）によって表わ
されてもよい。式中％　Ａｃ１ｄはアミノ基によって塩
の形態に複合化された有機または無機酸を表わす。ｎが
０であるか又はｍに比べて非常に小さい場合には、重合
体は実際にはポリ（モノアリルアミン）とみなされる。

他方、ｍが０であるか又はｎに比べて非常に小さい場合
には、重合体は実際にはポリ（モノアリルアミン）の塩
とみなされる。勿論、比率の一方の癩から他方の端まで
の推移は連続であるので両者を厳重に分かつ一線は存在
しない。

本発明によって使用されるモノアリルアミンの別の好ま
しい重合体はその製造中に、分子中に２個以上の二重結
合を含有している適する重合性コこ と反応性の基２個以上を有する架橋剤（例えば、工ぎク
ロロヒドリン、二塩化エチレン、等々）の少量で架橋も
しくはブリッジングすることによって化学的に改質され
た上記重合体である。これ等化学的に改質されたモノア
リルアミン重合体は勿論分子量に関すること以外は上記
非改質重合体と同じ性質および特性を本質的に有してい
る。

文脈が別に指示しない限り、全てのかかる重合体は、遊
離形態でも塩形態でも及び非改質形態でも改質（共重合
体された、または架橋もしくはブリッジングされた）形
態でも、以後まとめて「モノアリルアミンの重合体」と
称される。

別の態様における本発明は、地中油井地層を水性坑井セ
メントスラリーでセメンチングする方法において、坑井
セメンチ／グ作業中のスラリーの制御された脱水を可能
にするためにスラリーがスルホン化重合体とモノアリル
アミンの重合体との組み合わせを含有していることを特
徴とする改善された方法を提供する。水性坑井セメント
スラリー？適する量の、スルホン化重合体と適切な分子
量の例えばポリ（モノアリルアミン）またはポリ（モノ
アリルアンモニウム）塩とで処理することによって、ス
ラリーはセメンチング作業中の脱水に対する抵抗性が向
上する。

本発明の更に別の態様は坑井セメンチング作業中のスラ
リーの制御された脱水を可能にするための、坑井セメン
トスラリーの調製に使用するのに適合した、スルホン化
重合体とモノアリルアミンの重合体との両方からなる油
井セメント配合物の提供に関する。

さらに本発明の別の態様は坑井セメンチング作業中のス
ラリーの脱水を制御できるゼラチン状物質をもたらすた
めに、水性媒体中でのスルホン化重合体とモノアリルア
ミンの重合体との相互作用によって生成される流体損失
制御物質を地中坑井セメンチング作業用に適合した油井
セメントスラリー中に生じさせることに関する。

本発明のこれ等およびその他の態様は後続の記載および
請求の範囲からさらに明らか区なろう。

以下に示されているように、本質的に水不溶性であるモ
ノアリルアミンの重合体でさえ本発明の実施では首尾よ
く使用できる。要するに、水とスルホン化重合体の存在
下でゼラチン状物質を生成するモノアリルアミンの全て
の重合体〔即ち、単独重合体でも共重合体でも又は架橋
された単独重合体でも共重合体でもよい、ポリ（モノア
リルアミン）またはポリ（モノアリルアンモニウム）釦
の使用も可能である。しかしながら、一般に本発明の実
施にはモノアリルアミンの水溶１　合体を使用すること
が好ましい。

モノアリルアミンの具体的な重合体を下記に挙げるニ ーポリ（モノアリルアミン） 一ポリ（塩化モノアリルアンモニウム）（ポリアリルア
ミン塩酸塩とも称される）−ポリ（臭化モノアリルアン
モニウム）−ポリ（重硫酸モノアリルアンモニウム）−
ぼす（硫酸モノアリルアンモニウム）−ポリ（硝酸モノ
アリルアンモニウム）−ポリ（燐酸二水素モノアリルア
ンモニウム）−ポリ（燐酸水素モノアリルアンモニウム
）−、ｆｌす（燐酸モノアリルアンモニウム）−ポリ（
ギ酸モノアリルアンモニウム）−＆ｌＪ（酢酸モノアリ
ルアンモニウム）−ポリ（プロピオン酸モノアリルアン
モニウム）−ポリ（ｐ−トルエンスルホン酸モノアリル
アンモニウム） および類似重合体。モノアリルアミンの重合体の硫酸塩
および燐酸塩のようないくつかの塩の水溶性は硫酸また
は燐酸含量の増加によって低下する傾向がある。実際、
完全に中和されたポリ（モノアリルアミン）硫酸塩〔？
す（硫酸モノアリルアンモニウム）〕および完全に中和
されたポリ（モノアリルアミン）燐酸塩〔ポリ（燐酸モ
ノアリルアンモニウム）〕は本質的に水不溶性である傾
向がある。好ましい重合体塩は塩酸塩である。

モノアリルアミンの重合体は分子量の広範′囲において
適している。例えば、約１，０００以上の範囲の、好ま
しくは約７，０００以上の範囲の重量平均分子量（平衡
沈降法によって測定されたとき・・・Ｂ、ホルマート著
ポリマー・ケミストリー、スプリンガーーペルラグ、ニ
ューヨーク、［権１９７３年、第３６１〜６６９頁を参
照のこと）を有する塩形態の重合体〔例えば、非改質ポ
リ（塩酸モノアリルアンモニウム）〕を使用してもよｔ
・。約５００．０００未満の重量平均分子量を有する塩
形態の中質（例えば、適切に架橋された）および非改質
重合体が好ましく、１０，０００〜２００，０００の範
囲に属するものが特に好ましい。遊離の（即ち、中和さ
れていない）非架橋ポリ（モノアリルアミン）の重量平
均分子量（同じ試験方法）は約６００以上、好ましくは
約３．２５０以上、最も好ましくは約４．５００以上の
範囲にある。約３２５．０００未満の重量平均分子量を
有する遊離（即ち、非塩）形態の改質（例えば、適切に
架橋された）および非改質重合体が好ましい。上記分子
量範囲の外に属する重量平均分子量を有するモノアリル
アミンの重合体もまた、勿論その適応性および効力が例
えばいくつかの試験を行うことによって確立されている
ことを条件に、使用できる。

モノアリルアミンの重合体（単独重合体および共重合体
、その遊離塩基でも塩でも、また、その架橋モしくはブ
リッジングされた重合体でもよい）の合成方法は文献に
報告されている。例えば、１９８５年３月１２日に付与
された米国特許第４，５０４，６４０号、１９８５年７
月９日に付与された米国特許第４，５２８，３４７号、
１９８３年１１月３０日に公開された欧州特許出願第９
５，２３３号、１９８５年１月１６日に公開された欧州
特許出願第１３１，３０６号、およびＳ。

ハラダと８．ハセガワ執筆マクロモレキュラー・ケム、
、ラビッド・コミュニケーションズ、　　５．　２７〜
３１　（１９８４）を参照のこと。現在推奨される一手
順はアリルアミンの塩化水素処理後にその得られたアリ
ルアミン塩酸塩をラジカル重合するものである。塩酸塩
を遊離ポリアリルアミン（それから他の塩を容易に生成
できる）へ転化するためには、２つの異なる手順のどち
らかが通常使用される。一方はポリアリルアミン塩酸塩
溶液を水酸化ナトリウムのようなアルカリ塩基で処理し
て塩化ナトリウム塩の水溶液を生成し、それから、それ
を透析および凍結乾燥するものである。他方の方法はポ
リアリルアミン塩酸塩溶液をポリアリルアミン溶液へ転
化するために強塩基性イオン交換樹脂を利用し、それか
ら凍結乾燥して遊離重合体を生成するものである。様々
な程度の分子量のポリアリルアミンおよびポリアリルア
ミン塩酸塩が日東紡績株式会社（東京）から現在入手で
きる。

モノアリルアミンの架橋重合体の製造においては、様々
な架橋剤の使用が可能である。例えば、α、β−エポキ
シーγ−ハロアルカン例えば６−クロロ−１，２−エポ
キシプロパン、３−ブロモ−１，２−エポキシプロパン
、および３−ヨード−１，２−エポキシプロパン；およ
びその高級類似物例えば３−クロロ−１，２−エポキシ
ブタン、６−ブロモー１，２−エポキシブタン、３−ヨ
ード−エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシ
ペンタン、６−クロロ−１，２−エポキシヘキサン、３
−クロロ−１，２−エポキシへブタン、等々を使用して
もよい。同様にこのためにはジハロアルカンを使用して
もよく、いくつかの代表例は１，２−ジハロエタン例え
ば１，２−ジクロロエタン（二塩化エチレン）、１．２
−ジブロモエタン（＝臭化エチレン）、および１−ゾロ
モー２−クロロエタン；およびその高級類似物例えば１
．３−ジクロロプロパン、１．ｓ−ジブロモプロパン、
１，３−ジクロロブタン、１．４−ジクロロブタン、１
，３−ジブロモブタン、１．４−ジブロモブタン、１．
５−ジクロロペンタン、１゜７−ジクロロ−４，４−ジ
メチルへブタン、等々である。この架橋を行うのには他
の重合体材料を架橋するために当業者に知られているジ
カルボン酸塩化物やモノまたはジアルデヒドのような他
の架橋剤も使用できる。

モノアリルアミンの架橋重合体を生成するときに、使用
される架橋剤の量は過剰に架橋された生成物の生成を避
けるように制御されるべきである。

通常、使用される割合は架橋を受けるモノアリルアミン
単独重合体または共重合体の１００万重量部に対して架
橋剤５０〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ重量部の範囲に属する。この
範囲からの逸脱は可能であシ、有効であると判明するか
もしれない。好ましくは、５．０００〜１００．０００
の範囲の重量平均分子量を有するポリ（モノアリルアミ
ン）と共に２５０〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの架橋剤が
使用され、そして１００．０００〜３５０，０００の範
囲の重量平均分子量を有するポリ（モノアリルアミン）
と共に５０〜２５０　ｐｐｍの架橋剤が使用される。言
いかえれば、ポリ（モノアリルアミン）に対する架橋剤
の相対比率は架橋されるポリ（モノアリルアミン）の重
量平均分子量に逆比例する。

架橋処理を受けるポリ（モノアリルアミン）は予め生成
されていてもよいし又はその場で発生または生成されて
もよい。好ましくは、ポリ（モノアリルアミン）は次の
ようなポリ（モノアリルアンモニウム）塩を中和または
部分中和することによって生成される： 一ポリ（塩化モノアリルアンモニウム）−ポリ（臭化モ
ノアリルアンモニウム）−ポリ（重硫酸モノアリルアン
モニウム）−ポリ（硫酸モノアリルアンモニウム）−ポ
リ（硝酸モノアリルアンモニウム）−ポリ（燐酸二水素
モノアリルアンモニウム）および −ポリ（燐酸モノアリルアンモニウム）これ等酸性塩１
種以上を含有する水性媒体を水酸化ナトリウムや水酸化
カリウム等のような適度に強い塩基の添加によって中性
またはアルカリ性ｐＨにすることによってその場でポリ
（モノアリルアミン）′ｔ−生成することが特に望まし
い。この使用に好ましい重合体はポリ（塩化モノアリル
アンモニウム）である。

モノアリルアミン共重合体の生成に使用できる重合性コ
モノマーのなかにはジアリルアミン塩酸塩、トリアリル
アミン塩酸塩、等々がある。共重合体は少なくとも９５
重量％、好ましくは少な（□とも９８重量−のモノアリ
ルアミンを含有しているべきであシ、残りがかかるコモ
ノマー１種以上である。

様々なタイプのスルホン化重合体が本発明の実施用に適
している。この用途にとって最も普通のスルホン化重合
体はりグツスルホネート（即ち、スルホン化リグニン）
、縮合ナフタレンスルホネート、およびスルホン化ビニ
ル芳香族重合体である。

リグノスルホネートはりグツスルホン酸アルカリ金属塩
や、°リグノスルホン酸アルカリ土金属塩れ等はりグツ
スルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸ナトリウムカ
ルシウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホ
ン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウムカルシウ
ム、リグノスルホン酸バリウム、リグノスルホン酸カリ
ウム、リグノスルホン酸リチウム等、および、有機酸で
改質されているリグノスルホネート、等々である。

これ等物質のいくつか、特にリグニン〔木材から誘導さ
れたりグツスルホン酸の塩〕および有機酸で改質されて
いるリグノスルホネートは市販品として入手できる。そ
れ等はしばしばセメント遅延剤として・・・・・・即ち
、セメントがあまシに早く固化するのを防ぐための添加
剤として・・・・・・または高温坑井でのセメントスラ
リーのホンプ適性を増大させるための添加剤として使用
されている。本発明の実施においてはりグツスルホネー
トは水性媒体中でモノアリルアミンの重合体と反応して
多孔質帯域を塞ぎ且つセメントスラリからの水損失を最
小化する傾向のあるゼラチン状物質を生成すると云う新
規性質を示す。

使用できる様々な縮合ナフタレンスルホネートは取り引
き名称「ロマーＤ」で商業的に入手できるナフタレンス
ルホン酸縮合生成物によって例示される。これ等物質は
ホルムアルデヒドとモノナフタレンスルホン酸の縮合生
成物であることがわかる。かかる縮合生成物はｉ、ｏｏ
ｏ〜３，０００の分子量を有することが米国特許第３．
５１１，３１４号に指摘されているが、水性系中でモノ
アリルアミンの重合体と反応して多孔質帯域を塞ぎ且つ
セメントスラリーからの水損失を最小化する傾向のある
ゼラチン状物質を生成する全ての縮合ナフタＶ：／スに
ホ＊−）の使用が可能である。

本発明の実施においてスルホン化重合体成分として使用
できるスルホン化ビニル芳香族重合体Ｇ！スルホン化ポ
リスチレンやスルホン化ビニルトルエンによって例示さ
れ、それは好ましくはその水　　　　□溶性塩の形態で
使用される。米国特許 第４，４１３．＋５８１号に指摘されているように、こ
れ等物質は分子量が、例えば５００，０００〜ｓ、ｏ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの、非常に広い範囲で変動可能であ
シ、このタイプの適するスルホン化重合体は市販品とし
ても入手できる。

本発明の実施においては、あらゆる適するリグノスルホ
ネート、縮合ナフタレンスルホネート、またはスルホン
化ビニル芳香族重合体が単独または互いの様々な組み合
わせのどちらでも使用できる。与えられたスルホン化重
合体のまたはスルホン化重合体混合物の適性を測定する
ために必要な全ては、第１に与えられたスルホン化重合
体またはスルホン化重合体混合物が水性系中でモノアリ
ルアミンの重合体と反応してゼラチン状物質を生成する
ことを確認し、そして第２にそのゼラチン状物質が多孔
質帯域を塞ぎ且つセメントスラリーからの水損失を最小
化する傾向のあることを確認するためにいくつかの簡単
な試験を行うことである。後述の実施例に引用されてい
る標準試験法の使用はこれ等目的にとって特に望ましい
と考えられる。

本発明の実施に使用するために適するタイプのスルホン
化重合体に関する更に詳しいことは、例えば、ギデンン
他の米国特許第３，４９１，０４９号；スコツト他の米
国特許第３，５１１．３１４号：クリンケルマイヤー他
の米国特許第４，１３１，５７８号；マツケンジーの米
国特許第４，４１３．６８１号；スピッツ他の米国特許
第４，４８２，３８１号；マツケル１９８２年３月号第
１４６〜１４８頁；およびここに引用されている資料、
スルホン化重合体に関する全ての開示が参考になる。

必ずしも必要ではないが、重合体と架橋剤が水性媒体中
で特にいくらか高い温度（例えば、５０〜ｂ ルアミンの水溶性重合体と共にその場でかかる重合体に
対する架橋剤として作用する補足添加剤を使用してもよ
い。かかる架橋剤の例は二塩化エチレン、エビクロロヒ
ドリン、二車化エチレン、および当業者に周知のその他
類似物質である。このためには適する程度に架橋するの
にポリ（モノアリルアミン）：！ｌ″たはその水溶性塩
１モル当たシ１×１０−４〜５　Ｘ　１０−”モルの範
囲のかかる架橋剤の量が一般に十分である。

この実施においては、モノアリルアミンの重合体全リグ
ノスルホネートと予め混合してから、その混合物を（他
の添加剤と共に又は無しで）ドライセメントへ又は水性
セメントスラリーへ又はスラリーの生成に使用される水
へ添加してもよい。

代わシに、これ等添加剤は別々の状態で順にまたは同時
に（他の添加剤と共に又は無しで）ドライセメント中に
又は水性セメントスラリー中に又はスラリーの生成に使
用される水中に導入されてもよい。最も良い結果を得る
ためには、本発明の水性セメントスラリーはその配合方
法に関係なく調製後比較的短い時間で、例えば数時間以
内に、セメンチング作業に使用されるべきである。これ
等添加剤は水の存在下で互いに反応してゼラチン状相を
生成するので、それ等両方を含有する配合物をセメント
スラリーの生成まで乾燥状態に保つことが望ましい。同
じ理由から、これ等２つのタイプの添ＩＪＯ剤の両刃を
スラリー生成前に導入するのではなく、少なくともその
一方はスラリーが生成された後で又は生成されている間
にスラリー中に導入されることが好ましい。

必須ではないが、本発明の組成物中には坑井セメントス
ラリーに使用される通常の添加剤の通常ｉｌヲ含有させ
ることが好ましい。例えば、塩化カルシウム、塩化ナト
リウム、焼石貴、珪酸ナトリウム（Ｎａ２５ｉＯｚ　）
　、海水、等々のような物質を使用してもよい。本発明
の特徴は海水を悪影響なしで使用できると云うことであ
シ、これは海水が潤沢にある沖合掘削のような場所では
有利である。

他のセメンチング添加剤もまた、勿論それと一緒に使用
する本発明の流体損失制御添加剤系の有効性を著しくそ
こなわないことを条件に、本発明の組成物中に使用でき
る。本発明の組成物中に使用ト、珪藻土、ギルツナイト
、石炭、エキスパンデッドパーライト、窒素、フライア
ッシュ、珪酸ナトリウム、等々）、重い添加剤（例えば
、赤鉄鉱、チタン鉄鉱、重晶石、砂、塩、等々）、セメ
ント遅延剤（例えば、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロース、飽和塩、ホウ砂、等々）、ろ過制御添加
剤、セメント分散剤、（減摩剤）、汚泥、シリカ粉末、
放射性トレーサー、染料、ヒドラジン、繊維、石膏、及
びその他がある。かかる補助添加剤の適性および量は多
くの場合当業者には容易に明らかであシ、場合によって
はいくつかの室内試験を行う簡単な手法によって容易に
求めることができる。

本発明の組成物に使用されるモノアリルアミンの重合体
およびスルホン化重合体の量は妥当な限度内で変動可能
である。添加剤の組み合わせで供給される場合には、乾
燥混合物中のモノアリルアミンの重合体の量はスルホン
化重合体１重量部当たシ通常０．０５〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部の範囲にある。第−位の重要なフ
ァクターは、水添加時にを工、坑井セメンチング作業に
使用中のスラリーからの流体損失を効果的に最小化する
ゼラチン状物質を生成するために配合物中に使用されて
いる量のモノアリルアミンの重合体と反応し尚且つ過度
に粘稠なボンゾ適性のない混合物の生成を引き起こさな
い、量のスルホン化重合体を使用することである。従っ
て、一般は、本発明のセメント含有系におけるモノアリ
ルアミンの重合体の童はセメント１００重量部当た９０
．５〜１０重量部、打丁しくに１〜５重世部の範囲にあ
シ、そしてスルホン化重合体の量ニセメント１００重量
部当たシ０．５〜１０重量部、打丁しくに１〜５重社部
の範囲にあることが推奨されるが、この範囲の逸脱も可
能であり、与えられた要求に適することが例えばいくつ
かの簡単な試験によって決定された場合には利用できる
。

本発明の流体損失制御添加剤系の効力を立証す第２版、
１９８４年６月１５日、セクション５「スラリーの調製
」（第１６ル１７ ョン９「大気圧稠度針」（第３２頁）、およびアペンデ
ィックスＦ「流体損失試験（試案〕」（第７３〜７５頁
）に記載されている標準試験手順を使用して一連の試験
を行った。これ等試験ではクラスＨセメントが使用され
、そして稠度針で２０分間１５０℃の温度に保たれた。

従って、基本的には、各試験は添加剤を含有するスラリ
ーのを調製し、スラリーをブレンダーから予め１５０°
Ｘ？に加熱された稠度針へ移し、スラリーを２０分間か
きまぜ、スラリーを稠度針から予め１５０°Ｆ＋に加熱
された流体損失セルへ移し、セルを閉じ、円筒の頂部に
ＬＯ　０　０　ｐｇｌｇをＴＪＯえ、そしてセルの底部
から流出するろ液を集めその容量を時間の関数として測
定することを包含していた。

これ等試験の結果は第１表にまとめられていも試験に使
用された添加剤およびそれ等の表中での略称は次の通シ
である： Ａ＝ポリ（モノアリルアミン塩酸塩）、分子量１５０、
０００、日東紡績株式会社製 Ｂ＝ポリ（モノアリルアミン塩酸塩）、分子量１　０、
０　０　０、日東紡績株式会社製Ｃ＝商業的に入手でき
る流体損失制御添加剤：市場で最良の一つと報告されて
いるものＤ＝もう一つの有効な、商業的に入手できる流
体損失制御添加剤 り、ｉｇ　＝マラスパースＣＫ　−　２　２としてリー
ドリグニンから入手できるリグノスルホン酸塩（主とし
てＮ＆とＣ＆の塩） Ｎａｐｈ＝ロマーＤとしてダイヤモンド・ジャムロック
から入手できる縮合ナフタレンスルホネート ＣＩＬＣ１２　＝塩化カルシウム ＮａＣ１　　＝塩化ナトリウム 第１表のデータは本発明の実施によって有効な流体損失
制御が達成できることを示している。実施例２は本発明
の組成物を配合するときにスルホン化重合体の過剰量の
使用を避けることが重要であることを示している。実施
例８および９は本発明の流体損失制御系の両成分を利用
することの必要性を示す。実施例１０は試験された具体
的糸および割合においてはｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以上の重
量平均分子量を有するポリ（塩化モノアリルアンモニウ
ム）がよシ適することを示している。

別の一連の標準試験はさらに本発明の効力を立証した。

第１表に使用された試験手順の他に、この一連の試験で
は坑井セメント用材料および試験に関するＡＰＩ仕様書
のセクション６「スラリーの遊離水の測定」に記載され
ている標準「遊離水」試験を使用することによってセメ
ントスラリーの安定性を測定した。この一連の試験の結
果は第２表にまとめられている。これ等試験で使用され
た添加剤およびそれ等の第２表中での略称は次の通シで
ある： 流体損失制御添加剤 Ｂ＝ポリ（モノアリルアミン塩酸塩）、分子量１０．０
００、日東紡績株式会社製 Ｃ＝商業的に入手できる流体損失制御添加剤；市場で最
良の一つと報告されているものＥ；水酸化ナトリウムで
ｐＨ９に中和されたポリ（塩化モノアリルアンモニウム
）分子量１０．０００　（日東紡績株式会社製）から製
造されたポリアリルアミン Ｆ＝水酸化ナトリウムでｐＨ９に中和されたポリ（塩化
モノアリルアンモニウム）分子量１５０．０００　（日
東紡績株式会社製）から製造されたポリアリルアミン Ｌｉｇ　＝マラスパースＣＫ−２２としてリードリグニ
ンから入手できるリグノスルホン酸塩 ＣａＣ１＝塩化カルシウム 実施例１４．１６〜１８においてはメスシリンダー内壁
上をストリーキングすることによって示されるように固
体分離の証拠はなり、シかもシリンダーの底部に濃密な
材料が沈降する証拠もなかった。実施例１９の制御実験
においては有意な水分離が起こった。また、実施例１５
はこの実施例に使用されているポリ（塩化モノアリルア
ンモニウム）と共に塩化カルシウムが必要であることを
意味する有意な水分離を示した。

いくつかのモノアリルアミン重合体を架橋し、七して上
記試験手順で試験した。実施例２１〜２８はこれ等架橋
重合体を生成する方法を記載している。

実施例２１ 脱イオン水を使用してビーカー内で重量平均分子量１０
．０００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社
製）の３３重量％溶液をつくった。

水酸化ナトリウムペレットを使用して溶液のｐＨｔ−８
，５に調整した。それから、元のポリ（塩化モノアリル
アンモニウム）の重量に大して３，５００ｐｐｍのエビ
クロロヒドリンを溶液に添加し、そしてビーカーを予め
加熱された油浴に漬けた。架橋は７５℃で３０分間行わ
れた。それから、その得られた溶液を２５°Ｃに冷却し
た。得られた架橋生成物は２７５　ｃｐｓの初期ブルッ
クフィールド粘度を有しており、そして後でもつとかな
９粘稠になった。

実施例２２ 使用されたエビクロロヒドリンの割合が最初のポリ（塩
化モノアリルアンモニウム）の重量に対して５，０００
　ｐｐｍであったこと以外は同じように実施例２１の手
順を繰り返した。架橋生成物は非ニユートン流体であっ
た。

実施例２６ 一実施例２１と同じ手順を利用して、重量平均分子量１
５０，０００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式
会社製）を最初のポリアリルアミン塩酸塩の重量に対し
て１５０　ｐｐｍの量のエビクロロヒドリンで架橋した
。架橋生成物は非ニユートン流体であった。

実施例２４ 脱イオン水を使用して一一カー内で重量平均分子量１０
．０００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社
製）の３０重量％溶液をつくった。

ｐ）Ｉ　’ｅ　９．１に増大させる水酸化ナトリウムペ
レット（２２重量％）を添加することによって溶液を５
０％中和した。ＮａＯＨ溶解後、溶液を還流冷却器装備
丸底フラスコへ移し、そして元のポリ（塩化モノアリル
アンモニウム）の重量に対してｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
の二塩化エチレンを溶液に添加した。

混合物をかきまぜながら８０〜９０°Ｃに加熱し、そし
てこの温度に３０〜６０分間保った。それから、その得
られた溶液ｔ−２５℃に冷却した。架橋生成物は１６０
　ｃｐｓの初期ブルックフィールド粘度を示した。

実施例２５ 使用された二塩化エチレンの割合が最初のポリ（塩化モ
ノアリルアンモニウム）の重量に対して１０＋０００　
ｐｐｍであったこと以外は同じように実施例２４０手順
を繰り返した。架橋生成物は４１４ｃｐｓの初期ブルッ
クフィールド粘度を示した。

実施例２６ 実施例２４と同じ手順を利用して、重量平均分子量ｉ　
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏのポリアリルアミン塩酸塩（日東紡
績株式会社製）を元のポリアリルアミン塩酸塩の重量に
対して５０　ｐｐｍの量の二塩化エチレンで架橋した。

実施例２７ 使用された二塩化エチレンの割合が元のモノアリルアミ
ン重合体の重量に対して１００　ｐｐｍであったこと以
外は同じように実施例２６の手順金繰り返した。架橋生
成物は１．５　ミ！７オンｃｐｓのブルックフィールド
粘度を示した。

実施例２８ 使用された二塩化エチレンの割合が元のモノアリルアミ
ン重合体の重量に対して３００　ｐｐｍであったこと以
外は同じように実施例２７の手順を繰り返した。架橋生
成物は８ミリオンＣｐｓを越すブルックフィールド粘度
を示した。

実施例２１．２２、および２６の流体損失制御添加剤、
商業的に入手できるポリエチレンイミン流体損失制御添
加剤（添加剤「Ｄ」）、および商業的に入手できるポリ
エチレンポリアミン流体損失制御添加剤（添加剤ｒＨＪ
）ｉ先のように試験した。さらに、流体損失制御添加剤
を使用しない対照試験を行った。全ての被験サンプルは
リード・リグニンカラマラスバースＣＫ−２２として入
手できるリグノスルホンネート塩を含有していた。

さらに一連の試験において、実施例２４〜２８の架橋生
成物を上記流体損失試験手順で試験した。

日東紡績株式会社から受領したポリアリルアミン塩酸塩
（「ＦＡＡ−ＨＣＩ　Ｊ　）のサンプルおよび商業的に
入手できる流体損失制御添加剤も試験した。試験された
各組成物はりグツスルホンネート塩０．６６重量Ｓを含
有していた。第４表にはこの一連の試験結果が１とめら
れている。

実施例２４　　２．０　　　　５　　　　　　４７　　
　　１１４実施例２５２．０　　　　３．５　　　　２
８　　　　８２実施例２６　　１．０　　　　０．１１
　　　　３０　　　　５００実施例２７　　１．５　　
　　１．２５　　　　２７　　　　１３２実施例２８　
　２．０　　　　２．３　　　　２６　　　　９３ＰＡ
Ａ−ＨＣＩ　　２．０　　３５　　　　３０　　　２８
市販品　　２．０　　６０　　　　２０　　　１７先に
述べられているように、本発明の実施にはモノアリルア
ミンの本質的に水不溶性の重合体でさえ使用できる。例
証するために、本質的に水不溶性燐酸塩および硫酸塩重
合体を、米国特許第４．５０４．６４０号に報告されて
いる手順によって燐酸アリルアンモニウムおよび硫酸ア
リルアンモニウムから製造した。加えて、燐酸塩重合体
のサンプルヲ績塩酸で処理することによって水溶性塩酸
塩重合体（固有粘度０．４１９　）へ転化した。塩酸塩
重合体（「ＰＡＡＨ」）および２つの本質的に　　　□
水不溶性生成物、ポリ（燐酸モノアリルアンモニウム）
　（「ＰＡＡＰ　Ｊ　）とポリ（硫酸モノアリルアンモ
ニウム）　（「ＦＡＡ８　Ｊ　）　、並びに分子量１０
．０００のポリアリルアミン塩酸塩（１’−ＰＡＡ−Ｈ
ＣＩ　Ｊ　、日東紡績株式会社製）ヲ、次の一点を除い
て、先に記載されているのと同じ標準試験手順で試験し
た。ＰＡＡＰとＰＡＡＳが本質的に水不溶法であるので
、各々は水との混合前にドライ・ポルトランドセメント
の存在下でウエアリングプレンダーで粉砕された。使用
されたスルホネート重合体はリグノスルホン酸ナトリウ
ム（ｒＬｉｇＪ）であった。試験結果（但し、いくつか
の系はさらに塩化ナトリウムを含有していた）は第５表
に示されている。

今や当業者に容易に明らかであるように、本発明の流体
損失制御添加剤系は普通、中庸、または高硫酸塩レジス
タンドタイプのいづれであろうと、ＡＰＩクラスＡ〜Ｆ
のものを含む広く様々な通常の坑井セメントと共に使用
できる。

本発明の実施においては、これまで言及してきたタイプ
のモノアリルアミンの異なる重合体の混合物を使用して
もよい。同様に、本発明の実施においてはスルホン化重
合体は（ａ）異なるリグノスルホネート２種以上の混合
物、（ｂ）異なる縮合ナフタレンスルホネート２種以上
の混合物、（Ｃ）異なるスルホン化ビニル芳香族重合体
２種以上の混合物、（ｄ）リグノスルホネート１ｆａ以
上と縮合ナフタレンスルホネート１種以上の混合物、Ｃ
６）’）り／；ｊ＜ｋ＊＊　−ト１　種以上とスルホン
化ビニル芳香族重合体１種以上の混合物、（ｆ）縮合す
７タレンスルホネ一ト１種以上とスルホン化ビニル芳香
族重合体１種以上の混合物、（ｇ）リグノスルホネート
１種以上と縮合す７タレンスルホネニト１種以上とスル
ホン化ビニル芳香族重合体１種以上の混合物、等々であ
ってもよい。また、従来知られていた流体損失制御添加
剤を本発明の流体損失制御添加剤配合と組み合わせて使
用してもよい。勿論、使用される従来知られている流体
損失制御添加剤の各々は一緒に使用される本発明の系の
有効性を有意にそこなわないことが条件である。

本発明はその思想および請求の範囲内でその実施にかな
りの変更が可能である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性坑井セメントスラリーによる地中坑井地層の
   セメンチングに使用するのに適合した、組み合わせで（
   ｉ）スルホン化重合体と（ｉｉ）モノアリルアミンの重
   合体との無水混合物からなる流体損失制御添加剤系。
2. （２）スルホン化重合体が本質的に水溶性リグノスルホ
   ネートからなる、特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）スルホン化重合体が本質的に縮合ナフタレンスル
   ホネートからなる、特許請求の範囲第１項の組成物。
4. （４）モノアリルアミンの重合体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、ｍは０〜１００，０００の数であり、そしてｎ
   は０〜１００，０００の数であり、ｍ＋ｎの和は１０〜
   １００，０００の範囲にある） によつて表わされる、特許請求の範囲第１項の組成物。
5. （５）該重合体はアミノ基と反応性の基２個以上を有す
   る架橋剤によつて架橋されている、特許請求の範囲第４
   項の組成物。
6. （６）モノアリルアミンの重合体がモノアリルアミンの
   水溶性重合体である、特許請求の範囲第１項の組成物。
7. （７）さらに塩化カルシウムまたは塩化ナトリウムまた
   はその両方が含有されている、特許請求の範囲第６項の
   組成物。
8. （８）地中坑井地層のセメンチングに使用するための水
   性坑井セメントスラリーを生成するのに適合した、組み
   合わせで（ｉ）未硬化セメントと（ｉｉ）スルホン化重
   合体と（ｉｉｉ）モノアリルアミンの重合体との無水混
   合物からなるドライセメント配合物であり；成分（ｉｉ
   ）と（ｉｉｉ）は水の添加時に、多孔質帯域を塞ぎ且つ
   地中坑井地層に在るときの坑井セメントスラリーからの
   早すぎる水損失を最小化する傾向のあるゼラチン状物質
   を生成することができ、且つそれを生成するのに十分な
   量で存在する、ドライセメント配合物。
9. （９）地中坑井地層のセメンチングに使用するための水
   性坑井セメントスラリーを生成する方法において、スラ
   リー中に（ｉ）スルホン化重合体と（ｉｉ）モノアリル
   アミンの重合体を混入させることからなり；成分（ｉ）
   と（ｉｉ）は、多孔質帯域を塞ぎ且つ地中坑井地層に在
   るときの坑井セメントスラリーからの早すぎる水損失を
   最小化する傾向のあるゼラチン状物質を、生成すること
   ができ、生成するに十分な量で存在しており、そして水
   との接触時に生成する、改善された方法。
10. （１０）スラリーはさらに塩化カルシウムまたは塩化ナ
    トリウムまたはその両方を含有している、特許請求の範
    囲第９項の方法。