【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規高分子物質に関する。
物理的性質に改良を加えた工業製品の出現はた
えず要求されているところであり、例えば最近炭
素繊維に対し非常に多くの関心が寄せられてい
る。炭素繊維は非常に高い弾性率（4.2×1011N／
m2）をもつているが非常に高価であつてその応用
に限界がある。従来法によりポリエチレンのよう
なポリマーから形成された繊維は廉価であるが弾
性率において劣つている（約0.5×0.7×1010N／
m2）。
本発明は上記物理的性質を改良した新規高分子
物質成形体を提供する。
すなわち、本発明はポリエチレンポリマー物質
であつて、重量平均分子量が200000より小、数平
均分子量が20000より小、重量平均分子量ｗの
数平均分子量ｎに対する比率がｎ＞104のと
きｗ／ｎ＜10であつてｎ〓104のとき
ｗ／ｎ＜20であり、後に定義するヤング率が３
×1010N／m2より大である配向性高密度ポリエチ
レン延伸成形体を供する。
本明細書において、高密度ポリエチレンポリマ
ーとは、約95重量％以上のエチレンを含む本質的
に直鎖のエチレンホモポリマーまたはコポリマー
であつて、「ブリテイツシユ・スタンダード・ス
ペシフイケーシヨンNo.3412（1966）アペンデイ
ツクスＡより製造され、同アペンデイツクスＢ(1)
によりアニールされたサンプル（たとえば遷移金
属触媒の存在下にエチレンを重合させて得られた
生成物）をブリテイツシユ・スタンダード・スペ
シフイケーシヨンNo.2782（1970）メソツド509B
の方法により、測定したときの密度約0.85〜1.0
ｇ／cm3のものを云う。」
好ましくは、該ポリマーは毎分約２〜10℃の速
度で、約100〜120℃まで冷却した後、通常低温ま
で急冷する。連続操作においてはこの急冷工程を
省略して、徐冷工程後たゞちに延伸を行なつても
よい。
また、好ましくは、該ポリマーは重量平均分子
量（ｗ）50000から150000のものがよい。数平
均分子量（ｎ）は、5000から15000が好まし
い。更に重量平均分子量の数平均分子量に対する
割合は約18以下が好ましい。特に分子量分布が比
較的狭いポリマー、即ちｎ＞104のときｗ／
ｎ＜６、ｎ104のときｗ／ｎ＜15であ
るようなものを用いると良い結果が得られる。な
お、本明細書中に引用されている分子量は、ゲル
過クロマトグラフイーによつて測定したもので
ある。
本発明は、特定の理論によつて限定されるもの
ではないが、所要の形態を有するポリマーをプラ
スチツク変形工程に付することにより、高い配向
度のポリマー分子が得られるものと考えられる。
特に好ましいプラスチツクの変形工程は、ポリマ
ーを延伸比少なくとも15、好ましくは少なくとも
約20となるように延伸することから成る。もちろ
ん延伸張力がポリマーの抗張力よりは小さいが、
ポリマーの伸長がフロー延伸によつて生ずるであ
ろう伸長以上のものであつて必要な配向を生ずる
に充分であるような速度と温度のもので延伸され
ることが必要である。延伸温度はポリマーの融点
より少なくとも約40℃低いのが好ましい。延伸速
度は、延伸温度とポリマーの形態にもよるが、通
常毎分１cm以上、例えば毎分約10〜20cmもしくは
それ以上であつてもよい。好ましくは、延伸温度
は約60〜90℃であり、延伸比は少なくとも18、望
ましくは約25〜60である。
このポリマーの物理的性質は、増進期に延伸を
遂行し、継続期の間で休止させることによつてし
ばしば改良されることがある。
延伸は比較的小さな断面をもつたポリマーにつ
いてこれを行なうのが好ましく、本発明は特に繊
維やフイルムを製造するのに好適である。特に、
連続フイラメントは溶融妨糸と延伸フレーム上に
おける延伸により製造することができる。便宜上
繊維の直径又はフイルムの厚さは延伸前において
１mm以下が好ましい。
本明細書における変形比又は延伸比は最初の長
さに対する最後の長さの比率又は延伸前後の断面
積の比として定義される。
本発明方法によれば、ヤング率（後に定義す
る）が３×1010N／m2以上、場合によつては少な
くとも６×1010N／m2のポリマーを得ることがで
きる。高分子物質のヤング率は測定法に依存する
面があるので、この明細書では、ヤング率とは、
デツドーロデイングクリープ試験により21℃で
0.1％の歪みを10秒間維持してその応力を測定し
たときの弾性率と定義する。この試験法は、グプ
タおよびワード：ジヤーナル・オブ・マクロモレ
キユラー・サイエンス・アンド・フイジクス
B1、373（1967）に記載されている。
本発明方法によれば、ポリマー分子はプラスチ
ツク変形によつて本質的に完全な直線状に配向す
る。一般に分子配向は一軸的であるが、適当な延
伸方法を採用することにより二軸的に配向した高
分子物質を得ることも可能である。本質的に完全
な配向性の存在は、物理的な測定法例えばＸ線回
折法又は核磁気共鳴法によつて確認することがで
きる。簡単な試験は、発煙硝酸中でポリマーの減
量を測定することによつて行なわれ、これは高分
子の完全性を測定するものである。減量が少なけ
れば高い完全性を有することを意味する。
本発明によるポリエチレンポリマーは、Ｘ線回
折や核磁気共鳴で観察され得るごとく高い配向性
の構造を有している。特に、５×1010N／m2以上
の弾性率を持つ試料は、発煙硝酸中に60℃で10日
間保存しても重量減少率は５％以下である。
ポリエチレンのヤング率の理論量は24×
1010N／m2であり、この発明により得られるポリ
マーがこの数値に非常に接近したヤング率を有し
ていることがわかる。この発明によつて４×
1010N／m2以上のヤング率、又しばしば５〜７×
1010N／m2の範囲のヤング率をもつたポリエチレ
ンを得ることができる。
この発明によるポリエチレンポリマーは、結合
上単一性のある構造を持つた形で得ることができ
る。それらは頑丈で砕け難い。例えばポリエチレ
ン繊維は少なくとも７％の伸展性を有しており、
フアイバー状にすることができる。
次の実施例でこの発明を更に詳細に説明する。
実施例 １
直径0.1dmのダイを通し、190℃で溶融紡糸す
ることにより直径0.06〜0.07cmのアイソトロピツ
クフイラメントを得る。このフイラメントを23r.
p.m.の速度で回転する直径5.5cmのシリンダーに
巻きとる。該ポリマーの冷却速度を毎分５℃に調
整し、その温度が115℃に達したとき生ずる構造
を急冷して保持する。長さ３〜４cmの試料をイン
ストロン引張試験機を用いて72℃で30〜45秒間ク
ロスヘツド速度毎分20cmの条件のもとに延伸す
る。延伸比はフイラメント断面の変動をもとに決
定する。
試料として市販のビー・ピー（BP）高密度ポ
リエチレンから選んだ二種類のポリマーを使用す
る。一つは075−60グレード、温度190℃および荷
重2.14Kgで測定したときのメルトフローインデツ
クス８、ｎ：14450、ｗ：69100である。他
は、リジデツクス（Rigidex9）で、メルトフロー
インデツクス0.9、ｎ：6060、ｗ：126600で
ある。10秒ヤング率を室温（21℃）で測定する。
075−60グレードは、狭い分子量分布すなわち
ｗ／ｎ＝4.8、延伸比：20、ヤング率4.0×
1010N／m2の延伸成形体が得られる。一方リジデ
ツクス９は幅広い分子量分布すなわちｗ／ｎ
＝20.9と高い重量平均分子量を有しており、その
結果かなり低いヤング率を有する延伸成形体が得
られる。上記の素材の連続フイラメントは延伸フ
レーム上で延伸されることにより同様の結果を与
える。
実施例 ２
高密度ポリエチレンペレツトを二枚の銅板の間
で160℃において圧縮成形することにより0.05〜
0.07cm厚のシートを得る。このシートをプレスか
らとりはづし、毎分７〜９℃の割合でゆつくり
100℃まで冷却し（銅板の表面で測定する。）、次
いで冷水中に入れて急冷する。長さ２cm、幅0.5
cmの長方形試料をインストロン引張試験機を用い
て、75℃においてクロスヘツド速度毎分10cmで70
〜90秒間延伸する。延伸比は延伸前の試料の表面
に0.2又は0.1cmの間隔で印をつけそれによつて測
定する。
試料として市販のビー・ピー（BP）高密度ポ
リエチレンから選んだ２種類のグレードのものを
用いる。リジデツクス50はメルトフローインテツ
クス5.5、ｎ：6180、ｗ：101450であり、140
−60グレードはメルトフローインテツクス12、
ｎ：13350、ｗ：67800である。リジテツクス50
についての最大延伸比は30、140−60グレードに
ついての最大延伸比は37〜38と測定される。
代表的な試料について室温での10秒ヤング率を
測定しその結果を次の表に示す。
The present invention relates to novel polymeric substances. There is a constant demand for the emergence of industrial products with improved physical properties, and for example, there has been a great deal of interest in carbon fibers recently. Carbon fiber has a very high modulus (4.2×10 11 N/
m 2 ), but it is very expensive and its applications are limited. Fibers formed from polymers such as polyethylene by conventional methods are inexpensive but have poor elastic modulus (approximately 0.5 x 0.7 x 10 10 N/
m2 ). The present invention provides a novel polymeric material molded article with improved physical properties. That is, the present invention relates to a polyethylene polymer material, which has a weight average molecular weight of less than 200,000, a number average molecular weight of less than 20,000, and a ratio of weight average molecular weight w to number average molecular weight n of n> 104 , w/n<4. 10 and n=10 4 , w/n<20, and the Young's modulus defined later is 3
Provided is an oriented high-density polyethylene stretch molded body having a diameter of more than ×10 10 N/m 2 . As used herein, high-density polyethylene polymers are essentially linear ethylene homopolymers or copolymers containing about 95% or more ethylene by weight and are defined in the British Standard Specification No. 3412 (1966 ) Manufactured by Appendix A and Appendix B (1)
British Standard Specification No. 2782 (1970) Method 509B.
Density when measured by the method of approximately 0.85 to 1.0
g/ cm3 . Preferably, the polymer is cooled at a rate of about 2-10°C per minute to about 100-120°C, followed by rapid cooling, usually to a lower temperature. In continuous operation, this rapid cooling step may be omitted and stretching may be performed immediately after the slow cooling step. Preferably, the polymer has a weight average molecular weight (w) of 50,000 to 150,000. The number average molecular weight (n) is preferably from 5,000 to 15,000. Furthermore, the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight is preferably about 18 or less. Particularly for polymers with a relatively narrow molecular weight distribution, i.e., n>10 4 w/
Good results can be obtained by using a material in which w/n<15 when n<6 and n104 . Note that the molecular weights cited in this specification are those measured by gel permeation chromatography. Although the present invention is not limited by any particular theory, it is believed that by subjecting a polymer having the desired morphology to a plastic deformation process, highly oriented polymer molecules can be obtained.
A particularly preferred plastic deformation process consists of stretching the polymer to a stretch ratio of at least 15, preferably at least about 20. Of course, the stretching tension is smaller than the tensile strength of the polymer, but
It is necessary that the polymer be drawn at a speed and temperature such that the elongation of the polymer is greater than that which would occur by flow drawing and is sufficient to produce the necessary orientation. Preferably, the stretching temperature is at least about 40°C below the melting point of the polymer. The stretching speed depends on the stretching temperature and the form of the polymer, but may generally be 1 cm per minute or more, for example about 10 to 20 cm per minute or more. Preferably, the stretching temperature is about 60-90°C and the stretching ratio is at least 18, preferably about 25-60. The physical properties of the polymer can often be improved by carrying out stretching during the enhancement phase and pausing during the continuation phase. Stretching is preferably carried out on polymers with relatively small cross sections, and the present invention is particularly suitable for producing fibers and films. especially,
Continuous filaments can be produced by melt spinning and drawing on a drawing frame. For convenience, the diameter of the fiber or the thickness of the film is preferably 1 mm or less before stretching. Deformation ratio or stretch ratio herein is defined as the ratio of final length to initial length or the ratio of cross-sectional area before and after stretching. According to the method of the invention, it is possible to obtain polymers having a Young's modulus (defined below) of 3×10 10 N/m 2 or more, in some cases at least 6×10 10 N/m 2 . Since the Young's modulus of polymeric substances depends on the measurement method, in this specification, the Young's modulus is
At 21℃ by Detsudo Roding Creep Test
It is defined as the elastic modulus when 0.1% strain is maintained for 10 seconds and the stress is measured. This test method was developed by Gupta and Ward: Journal of Macromolecular Science and Physics.
B1, 373 (1967). According to the method of the invention, polymer molecules are oriented in essentially perfect straight lines by plastic deformation. Although molecular orientation is generally uniaxial, it is also possible to obtain a biaxially oriented polymeric material by employing an appropriate stretching method. The presence of essentially perfect orientation can be confirmed by physical measurements such as X-ray diffraction or nuclear magnetic resonance. A simple test is performed by measuring the weight loss of the polymer in fuming nitric acid, which measures the integrity of the polymer. Less weight loss means higher integrity. The polyethylene polymer according to the invention has a highly oriented structure as observed by X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance. In particular, a sample having an elastic modulus of 5×10 10 N/m 2 or more has a weight loss rate of 5% or less even when stored in fuming nitric acid at 60° C. for 10 days. The theoretical Young's modulus of polyethylene is 24×
10 10 N/m 2 , and it can be seen that the polymer obtained according to the invention has a Young's modulus very close to this value. By this invention 4×
Young's modulus greater than 10 10 N/m 2 and often 5 to 7×
Polyethylene with a Young's modulus in the range 10 10 N/m 2 can be obtained. The polyethylene polymer according to the invention can be obtained in a form with a structurally uniform bond. They are strong and unbreakable. For example, polyethylene fibers have an extensibility of at least 7%;
It can be made into a fiber. The invention will be explained in further detail in the following examples. Example 1 Isotropic filaments with a diameter of 0.06 to 0.07 cm are obtained by melt spinning at 190° C. through a die with a diameter of 0.1 dm. This filament is 23r.
It is wound onto a 5.5 cm diameter cylinder that rotates at a speed of pm. The cooling rate of the polymer is adjusted to 5°C per minute and the resulting structure is quenched and held when the temperature reaches 115°C. Samples 3-4 cm in length are stretched using an Instron tensile tester at 72 DEG C. for 30-45 seconds at a crosshead speed of 20 cm/min. The drawing ratio is determined based on the variation of the filament cross section. Two types of polymers selected from commercially available BP high-density polyethylene are used as samples. One is 075-60 grade, melt flow index 8, n: 14450, w: 69100 when measured at a temperature of 190°C and a load of 2.14 kg. The other is Rigidex 9, which has a melt flow index of 0.9, n: 6060, and w: 126600. Measure Young's modulus for 10 seconds at room temperature (21°C).
075-60 grade has narrow molecular weight distribution, i.e. w/n = 4.8, stretch ratio: 20, Young's modulus 4.0×
A stretched molded product with a strength of 10 10 N/m 2 is obtained. On the other hand, Rigidex 9 has a wide molecular weight distribution, i.e. w/n
It has a high weight average molecular weight of =20.9, and as a result, a stretched molded article with a considerably low Young's modulus can be obtained. Continuous filaments of the materials described above can be stretched on a stretching frame to give similar results. Example 2 By compression molding high-density polyethylene pellets between two copper plates at 160°C,
Obtain a 0.07cm thick sheet. Remove this sheet from the press and slowly press it at a rate of 7 to 9 degrees Celsius per minute.
Cool to 100°C (measured on the surface of the copper plate) and then quench in cold water. Length 2cm, width 0.5
cm rectangular specimens were tested using an Instron tensile tester at 75°C with a crosshead speed of 10 cm/min.
Stretch for ~90 seconds. The stretching ratio is measured by making marks at intervals of 0.2 or 0.1 cm on the surface of the sample before stretching. Two grades of commercially available BP high-density polyethylene were used as samples. Rigidex 50 has a melt flow index of 5.5, n: 6180, w: 101450, and 140
-60 grade is Melt Flow Index 12,
n: 13350, w: 67800. Rigitex 50
The maximum draw ratio for the 140-60 grade is determined to be 30 and 37-38 for the 140-60 grade. The Young's modulus of representative samples was measured at room temperature for 10 seconds and the results are shown in the table below.
【表】
次に本発明の範囲に包含される技術的態様の具
体例を挙げる。
(1) 重量平均分子量が200000より小、数平均分子
が20000より小、重量平均分子量ｗの数平均
分子量ｎに対する比率がｎ＞104のとき
ｗ／ｎ＜10、ｎ〓104のときｗ／ｎ＜
20であり、ヤング率が３×1010N／m2より大で
ある配向性高密度ポリエチレンポリマー。
(2) 重量平均分子量50000〜150000を有する上記
(1)記載のポリエチレンポリマー。
(3) 数平均分子量5000〜15000を有する上記(1)又
は(2)記載のポリマー。
(4) 分子量分布がｎ＞104のときｗ／ｎ＜
６で、ｎ〓104のときｗ／ｎ＜15である
上記(1)〜(3)記載のポリエチレンポリマー。
(5) 発煙硝酸中に60℃で10日間放置したときの重
量減少率が約５％以下である上記(1)〜(4)記載の
ポリエチレンポリマー。
(6) 一軸的に配向した上記(1)〜(5)記載のポリエチ
レンポリマー。
(7) フアイバー又はフイルムである上記(1)〜(6)記
載のポリエチレンポリマー。
(8) 連続的フイラメントである上記(1)〜(7)記載の
ポリエチレンポリマー。[Table] Next, specific examples of technical aspects included in the scope of the present invention are listed. (1) When the weight average molecular weight is less than 200,000, when the number average molecular weight is less than 20,000, and when the ratio of weight average molecular weight w to number average molecular weight n is n> 104 , w/n<10, and when n= 104 , w /n<
20 and a Young's modulus greater than 3×10 10 N/m 2 . (2) The above having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000
The polyethylene polymer described in (1). (3) The polymer described in (1) or (2) above, having a number average molecular weight of 5,000 to 15,000. (4) When the molecular weight distribution is n> 104 , w/n<
6, and the polyethylene polymer described in (1) to (3) above, wherein w/n<15 when n= 104 . (5) The polyethylene polymer described in (1) to (4) above, which has a weight loss rate of about 5% or less when left in fuming nitric acid at 60°C for 10 days. (6) The uniaxially oriented polyethylene polymer described in (1) to (5) above. (7) The polyethylene polymer described in (1) to (6) above, which is a fiber or a film. (8) The polyethylene polymer described in (1) to (7) above, which is a continuous filament.