JPS62162601A - 燃料改質器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールや炭化水素などの燃料を水蒸気改質
するｔめの燃料改質器に係り１％に、燃料電池発醒７ス
テム等に好適な燃料改質器に関する。

〔従来の技術〕

従来、この桟の燃料改λ器の中には、効率向上のため、
二重前型反応管の外側にアルミナ粒子などの充填材料層
を設けて充填ノー伝熱効果による熱効率向上をはかる方
法や、二重型反応管の内管の外表面に１ｍ当り８０〜１
００巻きの多条つる巻き線形状の凹凸面を設けて伝熱面
積を増加させ、熱効率の向上をはかる方法が知られてい
る。

（特開昭６０−１０３００１号公報１％開昭５９−１９
６７２７号公報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 し、かじ、効率を向上させる方法として、従来の伝熱機
礪の改善による前述の方法では１反応平衡時の温度及び
ガス組成は変らない（例えば、メタンの水蒸気改質では
５ｏｏｃ、水素濃度７８％）ため、反応管に用いる材料
や改質触媒の使用温式の低減をはかること及び１回収ガ
ス中の水素濃度の向上をはかることが難しいと言う間鴫
があった。

本発明の目的は、従来の反応平衡温度より低いｍＴＫで
燃料の改質反応を円滑に進め、かつ、水素濃度の高いガ
スを回収することが可能な燃料改質器を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するｔめに１本発明では高温。

加圧下でのガス分離が可能な多孔質ガラスに注目し２、 （ａ）多孔質ガラスを中空系状とし、その先端の一方を
閉じてこれらを数本から数十分ｔばねモジュール化し、
これを改質触媒層に挿入し、中空部の圧力を改質触媒層
の圧力より低くする方法。

（ｂ）多孔質ガラスを板状とし、改質触媒層と水素富化
ガス回収層との平面隔壁にこの多孔質ガラス板を用い、
水素富化ガス回収層の圧力を改質触媒層の圧力より低く
する方法。

これらの方法により、多孔質膜により改質ガス成分の中
で最も分子直径の小ざい水素を主に膜、及び、中仝系の
低圧側に透過させ、分離回収する。

すなわち、改質反応で生成しｔ改質ガス中の水素を、直
ちに、系外に除去することにより、改質ガスの分圧がさ
が９、反応が生成系に進み易くなる。

例えば、メタンの水蒸気改質反応や、プロパンの水蒸気
反応は。

ＣＨ４＋Ｈ２０＝　Ｃｏ　＋　３Ｈ２・・・（１）Ｃｓ
Ｈｇ＋３ＨｉＯ＝３ＣＯ＋７Ｈ２・・・（２）に示すよ
うに、生成系の方が反応系より体積が増加する方向にあ
り、平衡状態で生成ガスを系外に除去すれば反応は生成
系に進み易くなる。これは同一の原料の転化率を達成す
るｔめの操作温度を下げる効果があり、従来の操作温度
（８ｒｌＯＣ）より低い操作温度１６７００）で同一原
料転化率での平衡濃度ガスが得られる。

また、多孔質膜及び中空系の内側に分離・回収されたガ
スは、水素ガスに富んでおり、従来の改質ガスより水素
濃胚の高いガスを回収できる。

なお、ガスの分子直径は、水素２４人、−酸化炭素２．
８人、メタン４．０人、プロパン４．９人、ｎ−ブタン
４．９人である。

〔作用〕

生成系から選択的に水素ガスを系外に除去することによ
り、改質反応が促進され、その結果、同一反応温度では
従来法より高い反応率（原料転化率）を得る。このこと
は同一反応率を得るのに従来法より低い反応温度で運転
できることを意味する。これらの作用について、以下に
説明する。

ここでは、原料ガスにＬＮＧの主成分（９９％）ガスで
あるメタンについて述べる。

メタンの水蒸気改質は次の反応式で表わされる。

ＣＨ４＋　Ｈ２０社ＣＯ＋３Ｈ２・・・（］）′ＣＯ＋
Ｈ２０ｎＣ０２＋Ｎａ　　　　　”（３）ここで（１）
７式の反応では、メタン１モルのうちＸモルが反応し、
次に生成した一酸化炭素のうちｙモルが水と反応したと
する。但し、水蒸気ａモルを供給し、反応圧力をｐａｔ
ａとする。

Ｚ：生成水素の系外・＼の除去率←）とすると、生成ガ
スの各々の生成量は次のように表わせる。

〔〕：　　生生ガスのモル数 ［ＣＨ４］　　＝　　（１−ｘ　ｌ ［Ｈｚｏ　１　　＝　　（ａ−ｘ−ｙ　）［Ｃ０）＝　
　（ｘ−ｙ） ［Ｈ２］　　＝　　（３ｘ＋）’）（］−Ｚ）（ＣＯ２
：］　　＝　　（ｙ） 全生成Ｗｋ＝　（１ａ−ｘ　　ｙ）＋（３ｘ＋３’）　
（１−２）ここで１反応（１）’　、　（３）の平衡定
数Ｋｔ　、　Ｋ２は次式で表わされる。

・・・（４） Ｋｒ　、　Ｋ２は理論的に温度を与えることにより（６
）及び（７）式から算出される。

１０ｇ（ｋ＋）＝−９８６６／Ｔ＋８．３７・ｌｏｇ（
Ｔ）−２，］Ｘ］　０−３・Ｔ＋　１．９２　Ｘ　］　
Ｑ’７・Ｔ”−１１，９・・・（６）Ｉｏｇ（Ｋり＝２
］７］／Ｔ−０．２５９・ｌｏｇ（Ｔ）＋〇、６８ｘ１
０−３・Ｔ−１，１５Ｘ１０”７・Ｔ！−１，８４・・
・（９次に操作条件を与えて、未知数ｘ、ｙを（４）、
　（５）式から算出し、生成水素の系外除去率２をパラ
メータとし、メタン転化率Ｘと反応ＷＩＮとの関係を第
３図に示す。

燃料電池用の燃料ガスとして使用する場合、メタン転化
率９０係を目標に改質器を運転される場合が多い。そこ
で、反応圧力ｇ、　５　ａｔａ、　　メタン転化率９０
憾を達成する反応操作温度を推算する。

ｚ＝０．すなわち従来法のときの反応温度７９０Ｃに対
しＩＺ＝０．７のとき反応部１ｉ６６０ｒと推測メれ生
成水素の系外除去によ？）１３０Ｇ反応湛度を下げて運
転することが可能と推測される。生成水素の系外除去率
２を０．９にしｔ場合には、従来法に比べ２４５Ｃ反応
湛度を下げても同一メタン転化率９０４を達成できると
推定される。

次に反応管に挿入した多孔質ガラス管一本当りの水素ガ
ス透過速度を推算し、、燃料電池５０　ｋｗ級級数改質
器の多孔質ガラス管の必委本数を推定する。

多孔質ガラス膜の細孔？透過する一ヴスの透過速度は次
式で表わされる。

Ｑ：気体透過速度、Ｐ、：気体透過係数５木木 Ｐｚ　　Ｐｚ：膜の両側の圧力差、Ａ：膜の透過面（責
、ｔ：膜の厚さ く８）式に下記の操作条件及び膜の物性値を代入し。

多孔質ガラス管一本当りの水素ガス透過速度を推測する
。

Ｐｔ　＝　Ｚ　２　ｘ　ｌＯ−’ｃｍ”　（８ＴＰ）・
ｍ／ｍ２・Ｓ　・ｔｍＨｇ木　　　木 Ｐｔ　−Ｐ！　＝　（８，５−６，５）　ＸＰＨｘ　ｋ
ｇ／ｍ”　＝４８ｃｙｎＨｇ１　＝　０．０４ｃｍ　、
ガラス管長さ＝２００ｃｙ、管径：０．５３１Ａ＝　３
１４ｃ１ｒＫ”　。

ガラス管一本当りの水素透過速ｒＬ： Ｑ　＝　０．３　Ｎｍ”／ｈ ５０　ｋｗ級燃料電池用改質器では、水素の発生１３５
　Ｎｍ’／　ｈで、反応管（ｆ径１０−９長２ｍｌ五本
が内蔵されている。ここで、前述の多孔質ガラス管によ
る生成水素の系外除去率Ｚを０．７に設定すると水素除
去量は２４．５　Ｎｍ３／ｈとなり、多孔質ガラス管の
会費本数は全部で８１本セ、反応・ｑ一本当り十六本必
要と推算される。このガラスの管径（０，５ｃｒ１１）
から反応管断面に対するガラス管の断面占有率は４憾と
計算され、設計的にも問題はない。

［：’！ｌ！施例〕 以下、不発甲の一実施例を第１図により説明する。

第１図は単管の燃料改質器の断面口を示す。改質器は改
質触媒層２の中に複数の多孔質ガラス中空系モジュール
３を設け１反応管４を加熱するためのバーナ５．原料供
給管】及びモジュール集合管７から構成される。多孔質
ガラス中空系モジュールは多孔質ガラスを厚さ０．２〜
０．７ｍｍ、外径１〜５■、長さ１〜３ｍとし、数本か
ら数十本ｔばねてモジュール化しｔもので、モジュール
の一方の泡は閉じ、他方はモジュール集合管７に接続さ
れている。モジュール集合管は熱交換６８を経て圧力調
節６９に接続されている。改質触媒層２の出口に生成ガ
ス出口管１０を設け、＃１交換器１１を経て圧力調節器
１２に接続されている。反応管４を加熱するため、バー
ナ５が周囲に複数個設置されており、燃料供給管１３及
び１４、空気供給管１５及び１６と接続されて、燃焼排
ガスは燃焼排ガス出口管１７より改質器外に排出される
。改質器のケーシング部は耐火材Ｉ８と胴板１９からな
り、上部に７ランジ２０をもつ。

次に改質器の動作について説明する。

予め所定の温度（３５０〜４５０Ｃ）に予熱された原料
ガス（炭化水素と水蒸気の混合物）は。

原料供給管ｌよフ改質触媒層２に導入され、水素を主成
分として、二酸化炭素、−酸化炭素に改質される。

改質触媒層中に挿入された多孔質ガラス中空モジュール
３の中空部圧力を改質触媒層の圧力より低く保持し、多
孔質膜の孔径を選定して、主に水素を中仝県側に透過さ
せ１分離回収する。これにより水素富化の改・質ガスを
モジュール集合管７を経て回収できる。モジュール側に
回収されなかった水素低一度改質ガスは、生成ガス出口
管１０、熱父換器１１．圧力調節器１２’を経て炉外に
導かれ、その一部は反応管加熱用の燃料として使用する
ため、バーナの燃料として燃料供給菅１３及び１４に導
入される。反応管加熱後の燃焼排ガスは排ガス出口管１
７より、改質器外に排出される。

次に本発明の主要部の操ｆ’ｌ”条件及び仕様について
述べる。

水素富化の改質ガスを回収するｔめのモジュール３け、
改・簀触媒層の温度が高く（メタン、ＬＰＧの改）ＪＩ
ｔ温度６５０〜８００Ｃ）未反応の＠科炭化水素と接す
るため、耐熱性及び・耐薬品性に優れていることが必要
である。このため、モジュールの材質は、けい砂、ソー
ダ灰、はう酸、アルミナなどを原料とした多孔質ガラス
製のものが適しており、数オングストロームの孔径の多
孔質ガラスをを厚さＯ−１〜０．５　ｗｍ、外径２〜５
＋＋ｍｈ長さ１〜３ｍとし、数本から数十本たばねてモ
ジュール化したものがよい。

操作条件は式（９）のように、膜の８仰１と外側との圧
力差（ＰＩＦＥ）が大きい程、気体透過速度Ｑが大きく
なるが、膜の強度、寿砧及びそのコストケ考慮すると、
圧力冷に２〜７　ｋｇ　／　ｃｍ２が適している。

Ｑ：気体透過速度、Ｐ：気体透過速度係数。

２ＰｓＰｚ：膜の両側の圧力差、Ａ：膜の透過面積、ｔ
：Ｈの厚ざ 改質触媒層中に多孔質モジュールを設置する効果は、生
成しｔ改質ガスを直ちに中空モジュールを通して系外に
除去することにより、改質ガスの分圧がさがり、反応系
が生成系に進み易くなり、従来の操作ｒＭ度（８００ｃ
）より低い操作温度（６９０Ｃ）でほぼ同じガス組成の
改質ガスを得ることができることにある。この操Ｆ／１
″ｌｆＡ度の低下により５反応管の材質選定、反応管及
び改質触媒の寿命の点で有利とを９、製造コスト及び運
転コストの低減につながり、経痛的に有利となる。

更に、モジュール集合管７を経て回収される改質ガスは
水素ガスに富んでおり、従来のｒ９：、質ガスより水索
濃変の高いガスを回収できる効果がある。

また、改質触媒層の妊部より回収される水素低儂度改質
を反応管加熱用の燃料として使用しており、熱効率が同
上する効果がある。

本実施例の多孔・贋ガラス中仝系七ジュール３を用いて
天然ガスと水蒸気との改質実験結果を表１に示す。

（１）　　操作条件・・・改質触媒層温度：６７０Ｃ，
水蒸気／炭素：３．０．８Ｖ（生成水素量／改質触媒量
）：　２０００　ｈ−１、天然ガス供給量：　１０　Ｎ
ｍ”　／ｈ、モジール果合管圧カニ　５　ａｔａ、改質
触媒層圧カニｇａｔａ。

（２）改質器の仕様・・・塔径：０．７ｍ（断熱材層０
．３ｍ）塔長：３ｍ、 反応管：多孔質ガラス厚さ０．４簡、外径２ｔｍ、長さ
２ｍの中空糸を五本ｔばねてモジール化し、一本の反応
管に四本のモジュールを挿入した。反応管の寸法は管径
１００ｍｍ、長さ２．２ｍで１反応管の本数は七本であ
る。反応管にはニッケル・アルミナ系の改質触媒を充て
んした。

また、比較のため、中空糸モジールを反応管に挿入しな
いで実験ケ行ない、結果を表１の実験番号２に示した。

表１ 表１から明らかなように本発明のモジールを反応管に挿
入して改質ガスを回収しｔ場合、同じメタンの転化率２
得るのに、改質温度を従来の８２０Ｃから６９０Ｃに下
げて運転することが可能で、反応管及び改質触媒の長寿
命化、常用温度の低下に伴う反応管使用材料のコスト低
減、熱損失低減に伴う熱効率の向上などの効果がある。

更に１回収ガス中の水素濃度を７７憾から８９憾に高め
ることが可能で、これに伴い、燃料電池発成システムの
発電効率向上に好適な燃料を提供でることが可能になる
。

本発明の他の実施例として、第２図に示す例を示す例を
あけることができる。この実施例では、多孔質ガラス板
を用いて第１図の実施例に比較して改質器の構造を単純
化し、伝熱効率を高めてコンバク化したものである。本
実施例では、改質器の形状を直方体とし、五層の直方体
を重ねｔ構造である。すなわち、中心層３０に伝熱粒子
を充填しｔ加熱ｒｙｅ　ｆ、その上、下に改質反応層３
１ａ。

３１ｂを、更に、その外側に水素富化ガス回収層３２ａ
、３２ｂを設ける。改＠１−とガス回収層との隔壁に多
孔質ガラス板を採用する。

第一の実施例に比較し１本実施例では加熱層が反応層に
つつまれているため熱損失が小さく、熱効率が高い特長
をもつ。また、多孔質ガラスは、モジュール二９板状の
方が堰付等の取扱い及び製造が容易である。

操作法は、加熱層３０に熱風供給管３４より約１０００
Ｃ’の熱風を供給し、改質原料供給ｆ３５よりメタン−
水蒸気の混合ガスを改質触媒を充填した改質反応層３１
ａ、３］ｔ）に供給する。水素富化ガス回収層の圧力を
改質反応層の圧力よフ幾分（２〜３ｋｔ／ｃｗ’　）低
く保つｔめ、減圧弁４０の設定値を減圧弁４１の設定値
より低くする。これにより。

水素富化の改質ガスが多孔質ガラス板３３ａ、３３ｂよ
りガス回収層３２側に回収される。回収しｔ水素富化の
改質ガス３６を単独で使用することも可能であるが、シ
ステムとしての熱効率を向上させる上でこれと改質反応
層３１より回収される水素と低温度改質ガス：う７とを
再び混合し、、燃料電池用の燃料ガス３８として使用す
ることもできる。

図中３９にガス冷却器。

第３図は生成水素の系外除去率をパラメータにとり、反
応温度とメタン転化率の関係を示しｙｔ＋Ａである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、多孔質ガラス中空系モジュールを反応
管に挿入し、生成しｔ改質ガス中から主に水素を選択的
に中空系側に直ちに透過させて回収できるので、改質反
応が生成系に進み易くなり。

従来の操作温度より低い操作温度で改質反応を円滑に進
め、かつ水素濃度の高いガスを回収できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質ガラスモジュールを用いた場合の本発明
の一実施例の系統図、第２図に多孔質ガラス板を用いた
場合の本発明の詳細な説明図、第３図に生成水素の糸外
除去率をパラメータにとり反応温度とメタン転化率の関
係を示し１図である。 ３・・・多孔質ガラス中空系モジュール。 μ５ｋＡ　　　　イ倉ロ遍工　　　、＋−Ｉｌｌ　ＩＩ
Ａ　田高１　口 １０−一一生八η゛人七〇官 躬２０ （α） （σン 躬３０ 温４イ’ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールや炭化水素と水蒸気とを改質触媒層の存
   在の下で反応させ、水素リッチガスに改質するための改
   質触媒を充てんした複数の反応管とこの反応管を加熱す
   るための加熱層をもつ燃料改質器において、 改質反応が生成系に移行し易くするため、生成ガス中の
   水素ガスを選択的に系外に取出すためのミクロン以下の
   細孔構造の複数の多孔質ガラス管を前記改質触媒層中に
   挿入したことを特徴とする燃料改質器。 ２、中心層に前記加熱層を、前記加熱層の上段及び下段
   に前記改質触媒層を平面隔壁で区切つて設け、前記改質
   触媒層の他の平面隔壁に前記多孔質ガラス板を用いて水
   素富化ガス回収層を設け、多数段を交互に配置して平板
   積層型としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の燃料改質器。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項において、前記
   多孔質ガラス管もしくは前記多孔質ガラス板を通過する
   ガス量を制御するため、前記改質触媒層の出口及び前記
   多孔質ガラス管もしくは前記水素富化ガス回収層の出口
   に圧力調節弁を設けたことを特徴とする燃料改質器。 ４、特許請求の範囲第３項において、 前記水素富化改質ガスの出口の前記圧力調節弁及び水素
   低濃度改質ガスの出口に圧力調節弁付きの後流配管を接
   続したことを特徴とする燃料改質器。