JPS62160144A - 電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒 - Google Patents
電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒Info
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- JPS62160144A JPS62160144A JP61306697A JP30669786A JPS62160144A JP S62160144 A JPS62160144 A JP S62160144A JP 61306697 A JP61306697 A JP 61306697A JP 30669786 A JP30669786 A JP 30669786A JP S62160144 A JPS62160144 A JP S62160144A
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- C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の触媒により伝達物質（電子運搬体）を
接触水素化する方法及びこの伝達物質再生用の触媒に関
する。
接触水素化する方法及びこの伝達物質再生用の触媒に関
する。
電子は、伝達物質（これは電子運搬体とも呼ばれる）に
より生化学的酸化還元酵素に伝達されることが知られて
いる。この目的のために伝達物質は連続的に還元されね
ばならない。これは従来は水素化酵素の存在下に水素に
より、又存在下にホルメートにより［Ａｎｇｅｗ、 Ｃ
ｈｅｍ、と（１９８５）、５４１及び６１７頁、及びＡ
ｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔ、 Ｅｄ、 Ｅｎｇｌ
、 ２４ （１９８５） 。
より生化学的酸化還元酵素に伝達されることが知られて
いる。この目的のために伝達物質は連続的に還元されね
ばならない。これは従来は水素化酵素の存在下に水素に
より、又存在下にホルメートにより［Ａｎｇｅｗ、 Ｃ
ｈｅｍ、と（１９８５）、５４１及び６１７頁、及びＡ
ｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔ、 Ｅｄ、 Ｅｎｇｌ
、 ２４ （１９８５） 。
５６９及び６１７頁参照〕、あるいは電気化学的に（欧
州特許出願公開９９５１７号明細書参照）行われていた
。最初の二つの方法には、通常は敏感な第二の酵素を使
用せねばならない欠点がある。電気化学的欠点にはきわ
めて高価な装置が必要である。
州特許出願公開９９５１７号明細書参照）行われていた
。最初の二つの方法には、通常は敏感な第二の酵素を使
用せねばならない欠点がある。電気化学的欠点にはきわ
めて高価な装置が必要である。
ビオロゲンは亜鉛又は亜ニチオン酸塩〔Ｊ。
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 １０７ （１９８５
） 、 ２６３２頁参照〕、又は水素及びアスベスト上
の白金〔Ｊ、Ｂｉａｓ、Ｃｈｅｍ、 ２４９ （１９７
４） 、 １５７２頁参照〕によっても還元することが
できる。しかしこれらの方法は連続的に実施することが
できない。なぜならば亜鉛又は亜ニチオン酸塩が消費さ
れ、そしてメチルビオロゲンが比較的迅速に分解される
ので、メチルビオロゲンを白金により任意に幾度も再生
することができないからである。さらに反応中に蓄積す
る金属カチオン及び亜硫酸塩陰イオンは酵素反応を妨害
する。
） 、 ２６３２頁参照〕、又は水素及びアスベスト上
の白金〔Ｊ、Ｂｉａｓ、Ｃｈｅｍ、 ２４９ （１９７
４） 、 １５７２頁参照〕によっても還元することが
できる。しかしこれらの方法は連続的に実施することが
できない。なぜならば亜鉛又は亜ニチオン酸塩が消費さ
れ、そしてメチルビオロゲンが比較的迅速に分解される
ので、メチルビオロゲンを白金により任意に幾度も再生
することができないからである。さらに反応中に蓄積す
る金属カチオン及び亜硫酸塩陰イオンは酵素反応を妨害
する。
本発明者らは、特定の触媒を用いて伝達物質例えばメチ
ルビオロゲンを容易に水素添加しうろことを見出した。
ルビオロゲンを容易に水素添加しうろことを見出した。
本発明は、触媒として、界面活性剤により変性された金
属触媒を使用することを特徴とする、接触水素化により
伝達物質を選択的に再生する方法、ならびにこの触媒で
ある。
属触媒を使用することを特徴とする、接触水素化により
伝達物質を選択的に再生する方法、ならびにこの触媒で
ある。
水素化は、水素雰囲気中で大気圧又は軽微な加圧下に酸
素を除外して行われる。反応中の温度及びｐＨは用いら
れる酵素に依存する。一般に反応は１０〜９０℃好まし
くは２５〜４０’Ｃの温度及び６〜１０好ましくは５〜
８のｐＨにおいて行われる。
素を除外して行われる。反応中の温度及びｐＨは用いら
れる酵素に依存する。一般に反応は１０〜９０℃好まし
くは２５〜４０’Ｃの温度及び６〜１０好ましくは５〜
８のｐＨにおいて行われる。
好適な伝達物質は下記の物質である。
１）ビオロゲン染料、例えばメチルビオロゲン、ベンジ
ルビオロゲン、カルボキシアミドメチルビオロゲン及び
ジクアート ２）アントラキノン及び他のキノン染料、例えばフエノ
サクラ二ン、メチレンブルー及びアントラキノンスルホ
ン酸類、 ６）トリフェニルメタン染料、例えばメチルバイオレッ
ト及びクリスタルバイオレット、４）フタロシアニン類
、例えばＦｅ−１Ｃｕ−及びＣｏ−フタロシアニン、 ５）メチン染料、例えばアストラフロキシン、６）ピロ
ール染料及びポルフィリン誘導体、例えばこの化合物の
金属キレート錯化合物、７）プテリジン類及びブチリト
ン類 ８）フラビン類、例えばアクリフラビン及びルミフラビ
ン、ならびに ９）前記の６）、７）及び８）群の金属錯化合物、例え
ばＲｕ （Ｌ２ Ｌ’、 ）” （式中りは１，１０−
フェナントロリン基、２．２−ビピリジル基又は５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン基、Ｌ′はピリジン
基又は４−メチルピリジン基を意味する〕、１，１′−
ビス（ヒドロキシメチル）−フェロセン及ヒフエロセン
モノカルボン酸。
ルビオロゲン、カルボキシアミドメチルビオロゲン及び
ジクアート ２）アントラキノン及び他のキノン染料、例えばフエノ
サクラ二ン、メチレンブルー及びアントラキノンスルホ
ン酸類、 ６）トリフェニルメタン染料、例えばメチルバイオレッ
ト及びクリスタルバイオレット、４）フタロシアニン類
、例えばＦｅ−１Ｃｕ−及びＣｏ−フタロシアニン、 ５）メチン染料、例えばアストラフロキシン、６）ピロ
ール染料及びポルフィリン誘導体、例えばこの化合物の
金属キレート錯化合物、７）プテリジン類及びブチリト
ン類 ８）フラビン類、例えばアクリフラビン及びルミフラビ
ン、ならびに ９）前記の６）、７）及び８）群の金属錯化合物、例え
ばＲｕ （Ｌ２ Ｌ’、 ）” （式中りは１，１０−
フェナントロリン基、２．２−ビピリジル基又は５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン基、Ｌ′はピリジン
基又は４−メチルピリジン基を意味する〕、１，１′−
ビス（ヒドロキシメチル）−フェロセン及ヒフエロセン
モノカルボン酸。
これらのもののうち、最初の群の化合物特にメチルビオ
ロゲン及びペンジルビオロゲンカ好ましい。
ロゲン及びペンジルビオロゲンカ好ましい。
好適な界面活性剤は、金属表面上で良好な湿潤性を有す
るもの、特にその炭化水素残基が高度に弗素化されてい
るものである。商品名ゾニルとして入手しうる弗素含有
カチオン性界面活性剤が特に適している。界面活性剤ゾ
ニルＦＳＣ（このものは次式 ％式％ の構造を有する）を用いると、特に良好な効果、
が得られる。ゾニルＦＳＢの商品名を有する中性界面
活性剤及び塩基性界面活性剤（商品名ゾニルＦＳＡ ）
もきわめて有用である。
るもの、特にその炭化水素残基が高度に弗素化されてい
るものである。商品名ゾニルとして入手しうる弗素含有
カチオン性界面活性剤が特に適している。界面活性剤ゾ
ニルＦＳＣ（このものは次式 ％式％ の構造を有する）を用いると、特に良好な効果、
が得られる。ゾニルＦＳＢの商品名を有する中性界面
活性剤及び塩基性界面活性剤（商品名ゾニルＦＳＡ ）
もきわめて有用である。
特に適する変性可能な金属触媒は、ニッケル及び貴金属
例えばパラジウム及び白金である。
例えばパラジウム及び白金である。
変性された触媒を製造するため、前記の金属を好ましく
は水素化された形で、水素雰囲気中で水又は緩衝液（金
属１ｍｔ）につき０．２〜１．０ ｍｌ ）に懸濁させ
、（金属に対し）２〜５倍重量の界面活性剤を添加し、
そして混合物を約２ｏ〜４０℃で約１０〜３０時間振盪
又は攪拌する。次いで変性された触媒を、遠心分離又は
傾しやにより分離し、そして酸素を遮断して貯蔵する。
は水素化された形で、水素雰囲気中で水又は緩衝液（金
属１ｍｔ）につき０．２〜１．０ ｍｌ ）に懸濁させ
、（金属に対し）２〜５倍重量の界面活性剤を添加し、
そして混合物を約２ｏ〜４０℃で約１０〜３０時間振盪
又は攪拌する。次いで変性された触媒を、遠心分離又は
傾しやにより分離し、そして酸素を遮断して貯蔵する。
乾燥する必要はない。酸素が存在すると、この触媒は次
第に不活性化する。
第に不活性化する。
界面活性剤の存在下に、金属触媒は伝達物質を還元する
が不飽和化合物及び共基質例えばＮＡＤ（Ｐ）等を還元
しないように変えられる。伝達物質は過度に還元されな
いので安定なままである。
が不飽和化合物及び共基質例えばＮＡＤ（Ｐ）等を還元
しないように変えられる。伝達物質は過度に還元されな
いので安定なままである。
さらに変性されていない金属触媒に較べて、界面活性剤
／金属触媒は酸化還元系中に存在することのあるピリジ
ンヌクレオチドを攻撃しない。
／金属触媒は酸化還元系中に存在することのあるピリジ
ンヌクレオチドを攻撃しない。
新規な触媒は、水素による多数の生化学的還元の実施を
可能にする。水素の電子はまず伝達物質に移動され、次
いで伝達物質はこの電子を、基質を還元する水素伝達酵
素に渡す。新規な触媒は水素を直接に基質に移動させる
ことができない。従って還元中に非対称中心を有する化
合物が形成される場合は、反応の選択性はもっばら酵素
の特異性により定められる。
可能にする。水素の電子はまず伝達物質に移動され、次
いで伝達物質はこの電子を、基質を還元する水素伝達酵
素に渡す。新規な触媒は水素を直接に基質に移動させる
ことができない。従って還元中に非対称中心を有する化
合物が形成される場合は、反応の選択性はもっばら酵素
の特異性により定められる。
従来の方法と比較して、新規方法はさらに、還元された
伝達物質を生成させるために酵素も電気化学的槽も必要
としない利点を有する。
伝達物質を生成させるために酵素も電気化学的槽も必要
としない利点を有する。
最後に、新規な系は単離された酵素ばかりでなく微生物
全体中の単離されていない酵素をも再生するために利用
できる。
全体中の単離されていない酵素をも再生するために利用
できる。
（Ａ）変性された触媒の製造：
例１
ａ）変性されたパラジウム
ｐＨ７，５の０．１Ｍ燐酸塩緩衝剤２０ｍ１中で炭素上
の１０％パラジウム（メルク社製）３０Ｗｕｙに窒素ガ
スを導入し、水素下に飽和させる。ゾニルＦＳＣ又はＦ
ＳＢ １２０１１ｅを添加したのち、混合物を水素雰囲
気中で毎分約１２０回の振動において３５℃で１０時間
振盪する。触媒は、遠心分離し再び希望の緩衝液中に懸
濁させることにより、実質的に洗剤不含にすることがで
きる。
の１０％パラジウム（メルク社製）３０Ｗｕｙに窒素ガ
スを導入し、水素下に飽和させる。ゾニルＦＳＣ又はＦ
ＳＢ １２０１１ｅを添加したのち、混合物を水素雰囲
気中で毎分約１２０回の振動において３５℃で１０時間
振盪する。触媒は、遠心分離し再び希望の緩衝液中に懸
濁させることにより、実質的に洗剤不含にすることがで
きる。
しかし今日の経験によれば、界面活性剤を含有すること
は後続の反応に不利な影響を与えない。
は後続の反応に不利な影響を与えない。
この変性された触媒を長時間（６か月以上）貯蔵するた
めには、燐酸カリウム緩衝液よりもトリス塩酸緩衝液が
良好である。
めには、燐酸カリウム緩衝液よりもトリス塩酸緩衝液が
良好である。
ｂ）変性された白金又はニッケル
二酸化白金の水素化により得られる微粉状の白金３５ｍ
９を、ｐＨ７，５の０．１Ｍ燐酸カリウム緩衝液８ｍｌ
中で、ゾニルＦＳＣ１５０１Ｌｅと共に水素ガス下に３
５℃で１５時間振盪する。白金と同様にして、ニッケル
ーアルミニウム合金を水酸化す） ＩＪウム溶液で溶解
し、中性に洗浄することにより得られたニッケルを、水
素ガスで処理する。
９を、ｐＨ７，５の０．１Ｍ燐酸カリウム緩衝液８ｍｌ
中で、ゾニルＦＳＣ１５０１Ｌｅと共に水素ガス下に３
５℃で１５時間振盪する。白金と同様にして、ニッケル
ーアルミニウム合金を水酸化す） ＩＪウム溶液で溶解
し、中性に洗浄することにより得られたニッケルを、水
素ガスで処理する。
（Ｂ）比較実験
例２
下記の実験は、変性されたパラジウム及び白金のメチル
ビオロゲンに対する変化した挙動を、変性されていない
触媒と比較して示すものである。
ビオロゲンに対する変化した挙動を、変性されていない
触媒と比較して示すものである。
例１により変性されたパラジウム及び変性されていない
パラジウム各６．５ｍ９を、別個の仕込みとして、ｐＨ
７，２の０．１Ｍ）リス塩酸緩衝液６゜１ ｍｅ中でメ
チルビオロゲ７６０ミリモルの存在下に６５°Ｃで水素
下に振盪した。変性されたパラジウムを含有する混合物
中には４日後にもメチルビオロゲン９８％以上が存在し
ていたが、変性されていないパラジウムを含有する混合
物は２日後にメチルビオロゲンを１．５％以下しか含有
していなかった。１，１′−カルボキシアミドメチルビ
オロゲンも同様の安定性を示した。
パラジウム各６．５ｍ９を、別個の仕込みとして、ｐＨ
７，２の０．１Ｍ）リス塩酸緩衝液６゜１ ｍｅ中でメ
チルビオロゲ７６０ミリモルの存在下に６５°Ｃで水素
下に振盪した。変性されたパラジウムを含有する混合物
中には４日後にもメチルビオロゲン９８％以上が存在し
ていたが、変性されていないパラジウムを含有する混合
物は２日後にメチルビオロゲンを１．５％以下しか含有
していなかった。１，１′−カルボキシアミドメチルビ
オロゲンも同様の安定性を示した。
（Ｃ）触媒の使用
例３
ａ）エノエート還元酵素、水素ガス及び変性されたパラ
ジウムを用いる（２Ｒ）−メチル酪酸の製造： 例１により変性されたパラジウム１２ｍ９を、ｐＨ７，
０の燐酸カリウム緩衝液１０ ｍｅ中で、メチルヒオロ
ゲン塩酸塩０．０４ミリモル、（Ｅ）−２−メチルブチ
／酸のナトリウム塩０．８ミリモル及びエノエート還元
酵素２単位と一緒に水素雰囲気中で２７°Ｃ及び大気圧
において攪拌する。約１５時間ののち、変化率は９８％
以上である。ジエチルエーテルで抽出したのち、生成物
の一部を（Ｒ）−フェニルグリシツールと反応させると
、対応するアミドが得られる。高速液体クロマトグラフ
ィ分析によれば、このアミドの鏡像体純度（鏡像体過剰
）は９７％以上である。
ジウムを用いる（２Ｒ）−メチル酪酸の製造： 例１により変性されたパラジウム１２ｍ９を、ｐＨ７，
０の燐酸カリウム緩衝液１０ ｍｅ中で、メチルヒオロ
ゲン塩酸塩０．０４ミリモル、（Ｅ）−２−メチルブチ
／酸のナトリウム塩０．８ミリモル及びエノエート還元
酵素２単位と一緒に水素雰囲気中で２７°Ｃ及び大気圧
において攪拌する。約１５時間ののち、変化率は９８％
以上である。ジエチルエーテルで抽出したのち、生成物
の一部を（Ｒ）−フェニルグリシツールと反応させると
、対応するアミドが得られる。高速液体クロマトグラフ
ィ分析によれば、このアミドの鏡像体純度（鏡像体過剰
）は９７％以上である。
エノエート還元酵素を省略すると反応は起こらない。
エノエート還元酵素を用いないが変性されていないパラ
ジウムの存在下に反応を行うと、ラセミ体のメチル酪酸
が得られる。
ジウムの存在下に反応を行うと、ラセミ体のメチル酪酸
が得られる。
ｂ）同様に操作して、（（至）−２−メチル桂皮酸塩か
ら同様の収率及び鏡像体純度において、（２Ｒ）−２−
メチル−３−フェニルプロピオン酸が得られる。
ら同様の収率及び鏡像体純度において、（２Ｒ）−２−
メチル−３−フェニルプロピオン酸が得られる。
例４
変性された白金、水素ガス及びエノエート還元酵素を用
いる桂皮酸塩からの６−フェニルプロピオン酸塩の製造
： 変性された白金７．５■、メチルビオロゲン３゜６ミリ
モル及び桂皮酸塩７０ミリモルを、ｐＨＺＯの０．１２
Ｍトリス塩酸緩衝液６．０ ｍｌに添加する。この系を
水素雰囲気中で３５℃に振盪すると、溶液は速かに青色
になる。水素の消費量はメチルビオロゲンの還元に必要
な量すなわち約５μモルに等しい。その後４時間は水素
の消費は観察されない。次いでエノエート還元酵素１．
６単位を添加し、水素を再び導入すると、桂皮酸塩の定
量的還元が５時間に行われる。この溶液をさらに１０日
間振盪すると、メチルビオロゲンは不変のままである。
いる桂皮酸塩からの６−フェニルプロピオン酸塩の製造
： 変性された白金７．５■、メチルビオロゲン３゜６ミリ
モル及び桂皮酸塩７０ミリモルを、ｐＨＺＯの０．１２
Ｍトリス塩酸緩衝液６．０ ｍｌに添加する。この系を
水素雰囲気中で３５℃に振盪すると、溶液は速かに青色
になる。水素の消費量はメチルビオロゲンの還元に必要
な量すなわち約５μモルに等しい。その後４時間は水素
の消費は観察されない。次いでエノエート還元酵素１．
６単位を添加し、水素を再び導入すると、桂皮酸塩の定
量的還元が５時間に行われる。この溶液をさらに１０日
間振盪すると、メチルビオロゲンは不変のままである。
例５
部分的に精製された２−オキソ酸還元酵素、水素ガス及
び変性されたパラジウムを用いる（２Ｒ）−２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン酸塩の製造： 変性されたパラジウム３０ｒｎ９をｐＨ７，０の０゜１
Ｍ燐酸塩緩衝液５ＱｍＡ’中で、メチルビオロゲン０．
２ミリモル、２−オキソ−４−メチルヘンタン酸塩５ミ
リモル及び部分的に精製された２−オキン酸還元酵素８
単位と一緒に水素雰囲気中で２５℃で振盪する。変化率
は４０時間後に９８％以上であり、次いで（２Ｒ）−２
−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸塩を単離する。そ
の旋光度を測定すると〔α〕ＲＴは＋１０．９’（。
び変性されたパラジウムを用いる（２Ｒ）−２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン酸塩の製造： 変性されたパラジウム３０ｒｎ９をｐＨ７，０の０゜１
Ｍ燐酸塩緩衝液５ＱｍＡ’中で、メチルビオロゲン０．
２ミリモル、２−オキソ−４−メチルヘンタン酸塩５ミ
リモル及び部分的に精製された２−オキン酸還元酵素８
単位と一緒に水素雰囲気中で２５℃で振盪する。変化率
は４０時間後に９８％以上であり、次いで（２Ｒ）−２
−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸塩を単離する。そ
の旋光度を測定すると〔α〕ＲＴは＋１０．９’（。
＝２２ｍ９／ｍｌ）であり、これは９５％以上の鏡像体
過剰に相当する。
過剰に相当する。
例６
酵母、水素ガス及び変性されたパラジウムを用いる（２
Ｒ）−プロパンジオールの製造二側１により変性された
パラジウム７１ｎ９をｐＨ１６の０．１Ｍ燐酸塩緩衝液
１０ｍ１中でメチルビオロゲン０．０６ミリモル、ＮＡ
Ｄ ０．０１ミリモル、カンシタ・ウチリス（ＤＳＭ７
０１６７）１４０ｍ９及びヒドロキシアセトン１ミリモ
ルとともに水素雰囲気中で２５℃で振盪する。９時間後
に相当する量の水素が消費されたのち、プロパンジオー
ルの収率は９０％である。
Ｒ）−プロパンジオールの製造二側１により変性された
パラジウム７１ｎ９をｐＨ１６の０．１Ｍ燐酸塩緩衝液
１０ｍ１中でメチルビオロゲン０．０６ミリモル、ＮＡ
Ｄ ０．０１ミリモル、カンシタ・ウチリス（ＤＳＭ７
０１６７）１４０ｍ９及びヒドロキシアセトン１ミリモ
ルとともに水素雰囲気中で２５℃で振盪する。９時間後
に相当する量の水素が消費されたのち、プロパンジオー
ルの収率は９０％である。
ＮＡＤを添加しない対応する実験では同じ収率が得られ
るが、１６時間を要する。
るが、１６時間を要する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒として、界面活性剤により変性された金属触媒
を使用することを特徴とする、接触水素化により伝達物
質を選択的に再生する方法。 ２、界面活性剤により変性された伝達物質再生用の金属
触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3600274.7 | 1986-01-08 | ||
| DE19863600274 DE3600274A1 (de) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | Verfahren zur selektiven regenerierung von mediatoren und katalysator dafuer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62160144A true JPS62160144A (ja) | 1987-07-16 |
| JPH0815557B2 JPH0815557B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=6291489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306697A Expired - Lifetime JPH0815557B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-12-24 | 電子移動物質の選択的再生法及びそのための触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4749670A (ja) |
| EP (1) | EP0229614B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0815557B2 (ja) |
| AT (1) | ATE82325T1 (ja) |
| DE (2) | DE3600274A1 (ja) |
| ES (1) | ES2052498T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3705272A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion von mono- und dicarbonsaeuren |
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