JPS6215538B2

JPS6215538B2 -

Info

Publication number: JPS6215538B2
Application number: JP4848778A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Onoda; Hirosuke Wada; Keiichi Sato; Yukio Kasori
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS54141712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役アルカジエンと水とから、原料の
共役アルカジエンの水和二量体であるところのア
ルカジエノールの製造法に関するものである。一般に、アルカジエノール類は樹脂改質剤、香
料、医薬品等のための有用な合成中間体である。
また、アルカジエノール類のうち、とくにオクタ
ジエノールはｎ−オクタノールおよびそのエステ
ルを製造するために化学工業的に重要な中間体で
ある。従来、オクタジエノールの製造法については、
パラジウム触媒の存在下、１・３−ブタジエンと
カルボン酸とからカルボン酸オクタジエニルを製
造し、更にそれを加水分解する方法が知られてい
る。残念ながらこの加水分解の平衡はオクタジエ
ノールの生成のためには有利ではなく、従つて、
この方法によつてオクタジエノールを製造するこ
とは必ずしも容易ではない。また、オクタジエノールを直接的に製造する方
法としては、パラジウム触媒の存在下、１・３−
ブタジエンと水とアルコールの三者を反応させる
方法（特公昭48−43327）が提案されている。し
かしながら、この方法においては、反応速度が十
分でないばかりでなく、アルキルオクタジエニル
エーテル類が主反応生成物であり、目的とするオ
クタジエノールの収量は低率にすぎないという欠
点を有している。オクタジエノールを直接的に製造するための他
の方法として、パラジウム化合物とホスフインあ
るいはホスフアイトと二酸化炭素とよりなる触媒
の存在下、１・３−ブタジエンと水とを反応させ
る方法（特公昭50−10565）が提案されている。
遺憾ながら、この方法においても、目的とするオ
クタジエノールの他に、多種類の副生物質がすく
なからず生成する。これらは、オクタトリエン
類、ビニルシクロヘキセン、ノナトリエン酸類、
そのオクタジエニルエステル類あるいはそのラク
トン誘導体類、およびオクタジエニルエーテル類
等である。このうち、ノナトリエン酸類、そのオ
クタジエニルエステル類あるいはそのラクトン誘
導体類等は、触媒成分の一つである二酸化炭素が
１・３−ブタジエンと直接反応することに起因す
るものである。これらのものの工業的使途は明確
でなく、有用な副生物質とは考え難いが、その副
生成量はオクタジエノール製造のための反応に消
費される全１・３−ブタジエンの数パーセント以
上にも相当するものである。従つて、これらの方
法を工業的に実施する場合、本来の目的ではない
ところの副反応に消費される１・３−ブタジエン
は莫大な量となる。無用な副生物質が生成するた
めの不利益はその分離除去操作の煩雑性にも影響
ある。即ち、高価なパラジウムを触媒とするこれ
らの反応を工業的に実施する場合においては、触
媒成分はオクタジエノールおよび副生物質から分
離された後、再び元の反応に循環使用されるのが
経済性のための常套手段である。しかしながら、
ノナトリエン酸類およびそのオクタジエニルエス
テル類あるいはそのラクトン誘導体類はすべて高
沸点の物質であり、触媒の性能を損なわない程度
の温度でかつ工業的に実施可能の真空度の条件下
では、容易に蒸留分離できないものである。従つ
て、これら高沸点副生物質を経済的な手段で触媒
成分から分離する方法が要請される一方、更に本
質的な解決手段として、触媒の構成分が上述の如
き副反応を惹起することのないところのオクタジ
エノール製造のための新しい触媒が望まれるもの
である。即ち、１・３−ブタジエンを出発原料として、
工業的に有利にオクタジエノールを製造するため
には、上述のような難点を克服して、反応工程が
少なく、高転化率かつ高選択率でオクタジエノー
ルを生成する触媒系が要請されている。本発明者
は、これらの事実に鑑み、深く考察して鋭意研究
した結果、パラジウムまたはパラジウム化合
物、ホスフインまたはホスフアイトおよび一
般式Ｍ_aＯ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_g（式中、Ｍは周期律
表3A、4A、5Aおよび6A族の金属、硼素、イン
ジウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルル
より選ばれる少くとも一種であり、Ｒは水素、置
換基を有していてもよい炭化水素基、有機珪素基
またはアシル基を表わし、R′は置換基を有して
いてもよい炭化水素基を表わし、Ｌは中性配位子
を表わし、Ｘは有機または無機の陰イオンを表わ
し、Ｚは水素または金属陽イオンを表わし、ａは
自然数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０または
自然数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）で示さ
れる化合物よりなる触媒が前記要請に応えるもの
であり、１・３−ブタジエンと水との反応により
高転化率かつ高選択率で目的とするオクタジエノ
ールを製造し得るばかりでなく、一般に他の共役
アルカジエンと水との反応により原料の水和二量
化体であるところのアルカジエノール類を効率よ
く製造し得るものであるという全く新規の事実を
見出し、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明方法により水と反応させてアルカジエノ
ール類を製造し得る共役アルカジエンとしては、
１・３−ブタジエン、２−エチル−１・３−ブタ
ジエン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエ
ン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、クロロ
プレンおよび１・３−オクタジエン等が挙げられ
る。これらの共役アルカジエンと水の比率は広範
囲で可変であるが、本発明における反応では共役
アルカジエン２モルに対して水１モルが反応する
ので、好ましくは共役アルカジエン１モルに対し
て水0.5〜10モルが使用される。触媒の第一の成分であるパラジウムまたはパラ
ジウム化合物の形態と原子価状態については必ず
しも限定的ではない。例えば、パラジウム黒、担
体付パラジウム金属等の金属パラジウム、テトラ
キス（トリフエニルホスフイン）パラジウム
（Ｏ）、テトラキス（トリフエニルホスフアイト）
パラジウム（Ｏ）、ビス（ｔ−ブチルイソニトリ
ル）パラジウム（Ｏ）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウム（Ｏ）等のＯ価パラジウ
ム錯体、塩化パラジウム（）、硝酸パラジウム
（）、テトラアンミンジクロロパラジウム
（）、ジナトリウムテトラクロロパラジウム
（）等のパラジウム無機塩、酢酸パラジウム
（）、安息香酸パラジウム（）等のパラジウム
カルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナト）パラ
ジウム（）、ビス（８−キノリノラト）パラジ
ウム（）等のパラジウムキレート化合物のほ
か、ビス（アリル）パラジウム（）、ビス（ト
リ−ｎ−ブチルホスフイン）パラジウム（）酢
酸塩、２・2′−ビピリルジパラジウムテトラフル
オロ硼酸塩等の２価パラジウム錯体等が挙げられ
る。これらのパラジウムまたはパラジウム化合物
の使用量は広範囲に可変であるが、共役アルカジ
エン１モルに対して、パラジウムとして通常
0.00001〜１グラム原子、好ましくは0.0001〜0.1
グラム原子の範囲内で選択される。触媒の第二の成分の一つであるホスフイン化合
物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフイン等のア
ルキルホスフイン類、トリシクロヘキシルホスフ
イン等のシクロアルキルホスフイン類、トリフエ
ニルホスフイン等のアリールホスフイン類、ジメ
チルフエニルホスフイン等のアルキルアリールホ
スフイン類、ビス（ジフエニルホスフイノ）メタ
ン等のジホスフイン化合物等が挙げられる。ホス
フアイト化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホス
フアイト等のアルキルホスフアイト類、トリシク
ロヘキシルホスフアイト等のシクロアルキルホス
フアイト類、トリフエニルホスフアイト等のアリ
ールホスフアイト類、ジメチルフエニルホスフア
イト等のアルキルアリールホスフアイト類の他、
トリメチロールプロパンホスフアイト等の環式ホ
スフアイト類等が挙げられる。これらのホスフイ
ンまたはホスフアイトの使用量については、通常
パラジウム１グラム原子に対して0.1〜100モル程
度、好ましくは１〜10モル程度であるが、必ずし
も上記範囲に限定されるものではない。また、こ
れらのホスフイン又はホスフアイトは単独で使用
せずに、これらを含む第１成分又は第３成分とし
て使用してもよい。触媒の第三の成分である一般式Ｍ_aＯ_b（OR）_c
R′_dL_eX_fZ_g（式中、記号は前記定義に同じ）で示
される化合物の作用状態における有効な形態につ
いては必ずしも明確ではないが、周期律表3A、
4A、5Aおよび6A族の金属、硼素、インジウム、
ゲルマニウム、アンチモンまたはテルルの酸化
物、水酸化物、或は場合によりアルコキシ化合
物、およびそれらの混合状態であると推察され
る。これら第三成分に関しては、供給形態又は反
応系内の存在形態のいずれかにおいて、一般式Ｍ
_aＯ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_gの形態であればよい。前記一般式Ｍ_aＯ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_gのうちＲは
水素、置換基を有していてもよい炭化水素基、有
機珪素基またはアシル基である。従つて、（OR）
で示される原子団の具体的な例としては、水酸
基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アラルコキシ基、有機シラノキシ基
およびアシルオキシ基等が挙げられる。このう
ち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、有機シラノキシ基、アシルオキシ基
等は原料中の水によつて加水分解され、水酸基に
転化される可能性のあることは良く知られてい
る。また、本発明における如きパラジウム触媒の
関与する共役アルカジエンのテロメリゼーシヨン
反応においては、アルコール、アミン、有機シラ
ノール、有機カルボン酸等がテローゲンになり得
ることも公知の事実であり、これに類似の反応形
式で、金属原子等に配位したアルコキシ基、有機
シラノキシ基およびアシルオキシ基等がテローゲ
ンとして働き、結果として金属の配位圏に水酸基
等が置き換わることも良く知られている。前記一般式中、R′で示されるものは置換基を
有していてもよい炭化水素基である。R′の具体
例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ
−ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシ
クロアルキル基、フエニル等のアリール基、アリ
ル等のアルケニル基あるいはアラルケニル基等の
他にそれらの置換体等である。該置換体の具体例
としては、ジアセチルメチル基、ベンゾイルアセ
チルメチル基、ジベンゾイルメチル基、ビス（ト
リフルオロアセチル）メチル基、メトキシカルボ
ニルアセトキシメチル基等のアシル基、アシルオ
キシ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれ
る二個の置換基を有するメチル基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばフエニルボロン酸
におけるフエニル基の如く、反応には直接関与し
ない場合もあり、また場合によつては、例えばジ
アセチルメチル基のように前記テロメリゼーシヨ
ン反応のテローゲンとして失われ、結果として水
酸基等に置換されて触媒機能に直接関与するもの
があり得る。一般式中のＬおよびＸは各々中性配位子および
有機または無機の陰イオンを示し、反応には直接
無関係の部分であるが、触媒の第三成分の電荷を
中和したり、安定化に影響したり、或は例えば媒
体への溶解性を向上させる等の機能を果すもので
ある。中性配位子の具体例はホスフイン、ホスフ
アイト、第三級アミン、エーテル類等である。有
機または無機の陰イオンの具体例は、テトラフエ
ニル硼酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、塩
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン等である。このうち、パラジウム化合物ある
いは第三成分の化合物に由来する塩素イオンおよ
び硝酸イオンの共存は必ずしも良い反応成績に結
び付かないことがあるので注意を要する。Ｚは水素または金属陽イオンを表わし、特に金
属陽イオンとしてはナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属陽イオンを表わす。触媒の第三成分の中のチタン化合物の具体例と
しては、二酸化チタン等の酸化物類、四水酸化チ
タンあるいは二酸化チタン二水和物、水酸化モノ
（ジアセチルメチル）オキシチタン等の水酸化物
類、二（テトラフルオロ硼酸）オキシチタン等の
無機酸塩類、二酢酸三オキシ二チタン等の有機酸
塩類、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、イソプロ
ポキシトリ（ドデシルオキシ）チタン、ジ（シク
ロヘキシルオキシ）ジフエノキシチタン、ジ（ｔ
−ブトキシ）オキシチタン、トリエトキシモノ
（ジアセチルメチル）チタン、ｎ−ブトキシモノ
（８−キノリルオキシ）オキシチタン、トリス
（アミノエトキシ）アクリロイルオキシチタン等
のアルコキシ化合物類、トリス（トリメチルシラ
ノキシ）ｎ−ブトキシチタン等のシラノキシ化合
物類、ビス（ジアセチルメチル）オキシチタン、
モノ（η−シクロペンタジエニル）モノ〔ビス
（トリフルオロアセチル）メチル〕オキシチタ
ン、トリス（η−シクロペンタジエニル）アセト
キシチタン等の有機チタン化合物類、あるいはま
た、例えば構造式〔TiCl（acac）₂〕₂O、〔Ti（Ｏ
−ｎ−C₃H₇）₃〕₂O、あるいは〔（ｉ−
C₃H₇O）₂TiO）₂Zn等で示される２核以上の多核チ
タン化合物等が挙げられる。チタン化合物の原子
価状態については必ずしも限定的ではないが、酸
化状態として安定な四価のチタン化合物を反応系
に供給することがとくに望ましい。しかし、若干
の副反応の併発の可能性を考慮しながら敢つてこ
れ以外の原子価状態のチタン化合物を使用するこ
とも勿論可能である。ジルコニウム化合物の具体例としては、二酸化
ジルコニウム、二水酸化オキシジルコニウム、二
酢酸三オキシ二ジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、ｔ−ブトキシトリフエノキシジルコ
ニウム、ジ（ｎ−ブトキシ）オキシジルコニウ
ム、ｎ−プロポキシトリス（ジベンゾイルメチ
ル）ジルコニウム、ジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ト
リエチルシラノキシ）ジルコニウム、ビス（ベン
ゾイルアセチルメチル）オキシジルコニウム、等
が挙げられる。ジルコニウム化合物の場合も、前
記のチタン化合物の場合と同様の理由から、四価
のジルコニウム化合物の使用が望ましい。ハフニウム化合物の具体例としては、二酸化ハ
フニウム、ビス（ジベンゾイルメチル）モノ（η
−シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウ
ム、テトライソプロポキシハフニウム、ジ（ｎ−
ブトキシ）オキシハフニウム、ビス（ジアセチル
メチル）モノ（η−シクロペンタジエニル）モノ
（アセトキシ）ハフニウム等が挙げられる。ハフ
ニウム化合物の主な供給形態も四価の化合物であ
る。バナジウム化合物の具体例としては、五酸化バ
ナジウム、オルトバナジン酸、メタバナジン酸、
テトラ（ｔ−ブトキシ）バナジウム、トリ（メト
キシ）オキシバナジウム、トリス（トリフエニル
シラノキシ）オキシバナジウム、ビス（ジアセチ
ルメチル）オキシバナジウム等である。バナジウ
ム化合物の原子価状態については必ずしも限定的
ではないが、四価および五価のバナジウム化合物
の形態で供給することが望ましい。ニオブ化合物の具体例としては、五酸化ニオ
ブ、水酸化二オキシニオブ、酢酸二オキシニオ
ブ、ペンタイソプロポキシニオブ、テトラ（ｎ−
ブトキシ）（ジアセチルメチル）ニオブ、トリス
（トリメチルシラノキシ）オキシニオブ、トリス
（ジアセチルメチル）オキシニオブ等が挙げられ
る。ニオブ化合物の原子価状態についても必ずし
も限定的ではないが、酸化状態として安定な五価
のニオブ化合物を反応系に供給することが望まし
い。タンタル化合物の具体例としては、五酸化二タ
ンタル、水酸化二（蓚酸）オキシタンタル、ペン
タ（ｎ−ブトキシ）タンタル、トリス（ジベンゾ
イルメチル）オキシタンタル等が挙げられる。タ
ンタル化合物の主な供給形態としては五価の化合
物であることが望ましい。クロム化合物の具体的な例としては、三酸化二
クロム、三水酸化クロム、二水酸化モノ（ジアセ
チルメチル）クロム、水酸化アジピン酸クロム、
クロムトリアセテート、トリ（ｎ−ブトキシ）ク
ロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、ジ（ｔ−
ブトキシ）ビス（ジメチルエチルメトキシ）クロ
ム、テトラキス（トリエチルシラノキシ）クロ
ム、トリス（ジアセチルメチル）クロム、ビス
（メトキシカルボニルアセチルメチル）モノアセ
トキシクロム等が挙げられる。クロム化合物の原
子価状態については必ずしも限定的ではないが、
一般に三価および四価の酸化状態のクロム化合物
の使用がとくに望まれる。モリブデン化合物の具体列としては、μ−オキ
ソビス〔ビス（ジアセチルメチル）オキシモリブ
デン〕〔（acac）₂（Ｏ）Mo−Ｏ−Mo（Ｏ）
（acac）₂〕、ジ−μ−オキソビス（蓚酸オキシモリ
ブデン）ペンタイソプロポキシモリブデン、モリブデン
酸、ビス（ジアセチルメチル）ジオキシモリブデ
ン等が挙げられる。モリブデン化合物の原子価状
態については必ずしも限定的ではないが、五価お
よび六価の化合物として反応系に供給することが
望ましい。タングステン化合物の具体例としては、三酸化
タングステン、タングステン酸、タングステン酸
ナトリウム、テトラフルオロオキシタングステ
ン、ジフルオロジオキシタングステン等が挙げら
れる。タングステン化合物の主な供給形態として
は六価の化合物であることが望ましい。硼素化合物の具体的な例としては、三酸化二硼
素、硼酸、メタ硼酸ナトリウム、オルト硼酸カリ
ウム、硼酸トリｎ−ブチル、硼酸Ｏ−フエニレ
ン、メチルボロン酸、フエニルボロン酸ジエチ
ル、ジフエニルボリン酸、ジフエニルボリン酸フ
エニル、トリシクロヘキシルボロキシン等が挙げ
られる。硼素化合物の一般的な供給形態について
は、三価の化合物であることが望ましい。ゲルマニウム化合物の具体的な例としては、二
酸化ゲルマニウム、二水酸化酸化ゲルマニウム、
四水酸化ゲルマニウム、テトラ（ｎ−プロポキ
シ）ゲルマニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）メチル
ゲルマニウム、トリ（イソプロポキシ）水酸化ゲ
ルマニウム等が挙げられる。ゲルマニウム化合物
の一般的な供給形態は四価の化合物であることが
望ましい。インジウム化合物の具体例としては、三酸化二
インジウム、三水酸化インジウム、トリ（ｎ−ブ
トキシ）インジウム等が挙げられる。インジウム
化合物の主な供給形態は三価の化合物である。アンチモン化合物の具体例としては、三酸化二
アンチモン、酢酸オキシアンチモン、二カリウム
二酒石酸二アンチモン、トリエトキシアンチモ
ン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸カリウ
ム、アンチモン酸等が挙げられる。アンチモン化
合物の主な供給形態は三価、四価および五価の化
合物である。テルル化合物の具体例としては、二酸化テル
ル、亜テルル酸、テルル酸、テトラエトキシテル
ル等が挙げられる。テルル化合物の主な供給形態
は四価および六価の化合物であることが望まし
い。希土類元素化合物としては主にスカンジウム、
イツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、
あるいは希土類元素の混合物であるところのシジ
ミウム等の化合物が使用される。希土類元素化合
物の具体例としては、三酸化二イツトリウム、三
水酸化ランタン、四水酸化セリウム、酢酸ネオジ
ム、トリイソプロポキシランタン、テトラ（ｎ−
ブトキシ）セリウム、トリス（ジアセチルメチ
ル）スカンジウム等が挙げられる。希土類元素化
合物の主な供給形態は三価あるいは四価の化合物
である。以上に記した触媒の第三成分の化合物、即ち一
般式Ｍ_aＯ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_g（式中、記号は前記
定義に同じ）で示される化合物の使用量に関して
は必ずしも限定的ではないが、通常パラジウム１
グラム原子に対して0.1〜10000モル、好ましくは
１〜1000モルの範囲から選択される。本発明を実施するにあたつて、反応溶媒は必ず
しも必要としないが、反応をより円滑に行なうた
めには溶媒を使用するのが適切である。使用し得
る溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオクタジエニルエーテル、ジ
オクチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｔ−ブチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸フエニル、ラウリン酸メチル、シクロ
ヘキサン酸メチル、安息香酸メチル等のエステル
類、メチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、
シクロヘキサノール、フエノール等のアルコール
類、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ピバリン
酸、カプリル酸等のカルボン酸類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ベンゼン、トルエン、ドデシルベンゼ
ン、ジフエニルメタン等の芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルスルホ
キサイド等のスルホキサイド類、ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、ｎ−ブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミ
ン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルフエニ
ルアミン、ピリジン等のアミン類、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド化合物類などが挙げられる。この中、
メタノール、エタノール等の低級アルコール、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸、ニ
トロメタン等の活性水素化合物、ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン等の第一、二級アミン
等は、往々にして反応に関与して副生物を伴なう
ため、その使用においては注意を要する。本発明方法においては、触媒活性を向上させる
目的あるいは反応終了後の触媒回収の操作を容易
にする目的で、前記三成分の触媒に加えて、２・
2′−ビピリジル、１・10−フエナントロリン、ジ
メチルグリオキシム等のアミン系化合物あるいは
テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキル
ホスホニウム塩、長鎖脂肪酸塩等の界面活性剤を
使用することも可能である。本発明による共役アルカジエンと水との反応に
よるアルカジエノール類を製造する方法は、通常
均一ないし不均一の液相反応系で実施される。し
かし、例えばパラジウム化合物を無機担体または
有機高分子担体上に支持したような触媒を使用す
る場合などにおいては、気相−液相−固相の混相
で行なう反応形式を採用することができる。本発明方法を実施するための反応温度は、室温
から200℃程度までの広い範囲から選択すること
ができるが、50〜130℃の温度範囲を選ぶのがよ
り一般的である。また、反応圧力としては常圧か
ら200Kg／cm²程度までの範囲内で選択されるが、
この際、窒素、ヘリウム、アルゴン、あるいはメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ブテン等の反
応に害を与えない気体を共存させることも可能で
ある。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１内容積100mlのオートクレーブに１・３−ブタ
ジエン0.2mole、水0.3mole、ビス（アセチルアセ
トナト）パラジウム（）0.2ｍmole、トリフエ
ニルホスフイン0.8ｍmole、ビス（ジアセチルメ
チル）オキシチタン5.0ｍmoleおよびｔ−ブチル
アルコール40mlを装入し、90℃で150分間反応さ
せた。反応生成液をガスクロマトグラフイーで分
析した結果、１・７−オクタジエン−３−オール
8.9ｍmoleおよび２・７−オクタジエン−１−オ
ール53.0ｍmoleが生成していることが判明した。
主な副生物は若干の１・３・７−オクタトリエン
とオクタジエニルエーテル類のみで、ノナトリエ
ン酸、そのラクトン誘導体およびそのオクタジエ
ニルエステル類は全く生成していないことが確認
された。比較例１ビス（ジアセチルメチル）オキシチタンを全く
使用しなかつたこと以外は実施例１と同様の反応
を行なつた結果、主生成物は１・３・７−オクタ
トリエン29.7ｍmoleであり、１・７−オクタジエ
ン−３−オールの生成量は1.8ｍmole、２・７−
オクタジエン−１−オールの生成量は４・９ｍ
moleにすぎなかつた。実施例２ビス（ジアセチルメチル）オキシチタンの使用
量を0.5ｍmoleに変更したこと以外は実施例１と
同様の反応を行なつた結果、１・７−オクタジエ
ン−３−オール2.9ｍmoleおよび２・７−オクタ
ジエン−１−オール12.7ｍmoleが生成した。実施例３溶媒をｔ−ブチルアルコールからアセトン40ml
に変更したこと以外は実施例１と同様の反応を行
なつた結果、１・７−オクタジエン−３−オール
3.2ｍmoleおよび２・７−オクタジエン−１−オ
ール21.8ｍmoleが生成した。実施例４溶媒としてジメチルホルムアミド40mlを使用し
たこと以外は実施例１と同様の反応を行なつた結
果、１・７−オクタジエン−３−オール3.1ｍ
mole、および２・７−オクタジエン−１−オー
ル12.0ｍmoleが生成した。実施例５１・３−ブタジエン0.2mole、水0.3mole、ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム（）0.1ｍ
mole、トリフエニルホスフイン0.4ｍmole、テト
ラ（ｎ−ブトキシ）チタン1.0ｍmoleおよびｔ−
ブチルアルコール40mlを使用して実施例１と同様
の反応を行なつた結果、１・７−オクタジエン−
３−オール8.9ｍmole、２・７−オクタジエン−
１−オール53.0ｍmoleが生成した。実施例６反応温度を90℃から80℃に変更したこと以外は
実施例５と同様の反応を行なつた結果、１・７−
オクタジエン−３−オール5.1ｍmoleおよび２・
７−オクタジエン−１−オール35.5ｍmoleが生成
した。実施例７テトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジ
ウム（Ｏ）0.2ｍmole、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チタン2.0ｍmole、１・３−ブタジエン0.2mole、
水0.3mole、およびｔ−ブチルアルコール40mlを
使用して、実施例５と同様の反応を行なつた結
果、１・７−オクタジエン−３−オール3.0ｍ
moleおよび２・７−オクタジエン−１−オール
12.2ｍmoleが生成した。実施例８ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（）
0.2ｍmole、トリイソプロピルホスフアイト0.4ｍ
mole、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン2.0ｍ
mole、１・３−ブタジエン0.2mole、水0.3mole
およびｔ−ブチルアルコール40mlを使用して実施
例５と同様の反応を行なつた結果、１・７−オク
タジエン−３−オール4.3ｍmoleおよび２・７−
オクタジエン−１−オール45.5ｍmoleが生成し
た。実施例９ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（）
0.2ｍmole、トリフエニルホスフイン0.8ｍmole、
テトラ（ドデシルオキシ）チタン2.0ｍmole、
１・３−ブタジエン0.2mole、水0.3moleおよびｔ
−ブチルアルコール40mlを使用して実施例１と同
様の反応を行なつた結果、１・７−オクタジエン
−３−オール14.6ｍmoleおよび２・７−オクタジ
エン−１−オール57.5ｍmoleが生成した。実施例 10 テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン2.0ｍmoleに水
を添加して30℃で90分間処理した後、別し乾燥
して得られた水酸化オキシチタン〔TiO
（OH）₂、Ti（OH）₄、TiO₂・nH₂Oなどの混合物
と推定される。〕2.0ｍmoleを使用して、実施例１
と同様の反応を行なつた結果、１・７−オクタジ
エン−３−オール16.0ｍmoleおよび２・７−オク
タジエン−１−オール59.7ｍmoleが生成した。ま
た、上記液からはテトラ（ｎ−ブトキシ）チタ
ンの加水分解により生成したｎ−ブチルアルコー
ル7.8ｍmoleが検出された。実施例 11 １・３−ブタジエン0.2mole、水0.3mole、ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム（）0.2ｍ
mole、トリフエニルホスフイン0.8ｍmole、オル
ト硼酸35.0ｍmoleおよびイソプロピルアルコール
40mlを使用して実施例１と同様の反応を180分間
行なつた結果、オクタジエノール類15.7ｍmoleが
生成した。実施例 12 ビス（ジアセチルメチル）チタンの代わりにオ
ルト硼酸10ｍmoleを使用し、トリフエニルホス
フインの使用量を1.6ｍmoleに変更したこと以外
は実施例１と同様の反応を行なつた結果、１・７
−オクタジエン−３−オール2.7ｍmoleおよび
２・７−オクタジエン−１−オール22.7ｍmoleが
生成した。実施例 13 １・３−ブタジエン0.2ｍmole、水0.5ｍmole、
ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（）
0.2ｍmole、トリフエニルホスフイン0.8ｍmole、
オルト硼酸20ｍmole、反応促進剤としてのトリ
−ｎ−ブチルアミン2.0mlおよびｔ−ブチルアル
コール40mlを使用して実施例１と同様の反応を行
なつたところ、２・７−オクタジエノ−１−オー
ルが32.0ｍmoleが生成した。実施例 14〜28 ビス（ジアセチルメチル）オキシチタンの代わ
りに表−１に記載した化合物を使用したこと以外
は実施例１と同様に反応を行なつた。結果は表−
１に示す。

【表】

【表】実施例 29 ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（）
0.2ｍmole、トリフエニルホスフイン0.8ｍmole、
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン2.0ｍmole、１・
３−ブタジエン0.2mole、水0.3moleおよびｔ−ブ
チルアルコール40mlを100mlのオートクレーブに
装入し、反応温度90℃で180分間反応を行なつ
た。反応終了後、該オートクレーブを急冷し、ｔ
−ブチルアルコール40mlを洗滌用に使用しながら
内容物を遠心沈降機に移し、3000回転／分の条件
下で10分間遠心沈降を行なつた。上澄液を取り出
した後の白色沈澱物に更にｔ−ブチルアルコール
40mlを添加し、十分撹拌後、再び前記と同一条件
下の遠心沈降操作を施し、再び白色沈澱物と上澄
液とに分離した。この上澄液と前記の上澄液とを
合一し、油浴温度最高90℃で減圧蒸留を行なつ
た。反応生成物の大部分を留出させた。触媒を含
む蒸留釜残液は前記の白色沈澱物と共に再び100
mlのオートクレーブ中に移し、更に１・３−ブタ
ジエン0.2mole、水0.3moleおよびｔ−ブチルアル
コール40mlを供給して２回目の反応を行なつた。
以上の操作を合計４回行ない、各回の蒸留留出液
を分析したところ下記表−２に示す生成物が得ら
れた。

【表】即ち、触媒を循環使用することによつて、目的
のアルカジエノールを長期間に亘り好収率で製造
することが可能であることが見出された。

Claims

【特許請求の範囲】１パラジウムまたはパラジウム化合物、ホ
スフインまたはホスフアイトおよび一般式Ｍ_a
Ｏ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_g（式中、Ｍは周期律表3A、
4A、5Aおよび6A族の金属、硼素、インジウム、
ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルより選ば
れる少くとも一種であり、Ｒは水素、置換基を有
していてもよい炭化水素基、有機珪素基またはア
シル基を表わし、R′は置換基を有していてもよ
い炭化水素基を表わし、Ｌは中性配位子を表わ
し、Ｘは有機または無機の陰イオンを表わし、Ｚ
は水素または金属陽イオンを表わし、ａは自然
数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０または自然
数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）で示される
化合物よりなる触媒の存在下に共役アルカジエン
を水と反応させることを特徴とする共役アルカジ
エンの二量化水和体であるアルカジエノール類の
製造法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
触媒がパラジウムまたはパラジウム化合物、
ホスフインまたはホスフアイトおよび一般式Ｍ
_aＯ_b（OR）_cR′_dL_eX_fZ_g（式中、Ｍはチタン、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、
硼素、ゲルマニウム、アンチモンまたはテルルを
表わし、Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアシル基を表わし、R′は
アルキル基、アリール基、シクロアルカジエニル
基またはアシル基、アシルオキシ基およびアルコ
キシカルボニル基から選ばれる二個の置換基を有
するメチル基を表わし、Ｌはホスフイン、ホスフ
アイト、第三級アミンまたはエーテルを表わし、
Ｘは弗素、塩素、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、テトラフエニル硼酸イオンまたはテ
トラフルオロ硼酸イオンを表わし、Ｚは水素、ナ
トリウム、カリウムまたは亜鉛を表わし、ａは１
または２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０また
は自然数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である。）で示
される化合物よりなることを特徴とする方法。３特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、触媒がパラジウムまたはパラジ
ウム化合物、ホスフインまたはホスフアイトお
よび一般式Ｍ_aＯ_b（OR）_cR′_d（式中、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タング
ステン、硼素、ゲルマニウム、アンチモンまたは
テルルを表わし、Ｒは水素またはアルキル基を表
わし、R′はアルキル基、アリール基またはジア
セチルメチル基を表わし、ａは１または２、ｂ、
ｃおよびｄは０または自然数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ
≧１である。）で示される化合物よりなることを
特徴とする方法。４特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、触媒がパラジウムまたはパラジ
ウム化合物、ホスフインまたはホスフアイトお
よび一般式Ｍ_aＯ_bＺ_g（式中、Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステ
ン、硼素、ゲルマニウム、アンチモンまたはテル
ルを表わし、Ｚは水素、ナトリウムまたはカリウ
ムを表わし、ａは１または２、ｂおよびｇは自然
数である。）で示される化合物よりなることを特
徴とする方法。