JPS62153266A - 結合されたアンモニアおよび尿素の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明が属する技術分野］ この発明は尿素製造法に関する。すなわち、従来二酸化
炭素を原ニドＩとした代りに一酸化炭素を原料とし、硫
化カーボニルを経由してアンモニアと反応せしめ尿素を
合成し、副生ずる硫化水素を循環再利用する尿素製造プ
ロセスに関する。

；従来技術についてｊ 従来尿素の工業陶製）責法は、アンモニアと二酸化炭素
を原料として、高温（１８０〜２１０’Ｃ）　、高圧（
１２０〜２５０気圧）下にこれらを反応せしめて尿素を
合成し、未反応アンモニア、二酸化炭素は加熱ガス化に
より分離回収して合成に循環していた。このプロセスは
合成反応が単純なことから広く普及し現在に至っている
が平衡理論上未反応率が２５〜４５％に達することから
合成工程の設備費の節減、そのための動力費おＪ：びス
チーム原単位の向上も限度に近づいている。　これらの
点を打破する一つとして原料の二酸化炭素の代りに一酸
化炭素を用いるアイディアが現われた。すなわち一酸化
炭素を二酸化炭素に転化せずに次式に示すようにアンモ
ニアと反応せしめる方法である。

２ＮＨ３＋ｃｏ→Ｃｏ（ＮＨ２）　２　　＋１１２この
合成法には、各種の触媒、それに適合する条件などがす
でに特許として数多く提案されているが収率か低く、経
済的には実現されていない。これに対して次式に示すよ
うに、一酸化炭素を一旦硫化カーボニルとして固定し、
これにアンモニアを作用せしめて尿素を合成する方法が
提案されている。

ＣＯ＋５−ＣＯ３（溶媒中） ２ＮＩＩ　３．　＋Ｃ０３（溶媒中）→Ｃｏ（ＮＨ２）
　２　　・１１２Ｓこの方法は合成条件が、圧力１３〜
２６気圧、温度１００〜１３０°Ｃと、従来の二酸化炭
素を原料とする方法に比較して温和でありかつ収率も９
５％以上と高い。したがって未反応物の分離回収も小規
模容易である。しかし、この方法の最大の欠点は副生ず
る硫化水素の水素と硫黄への分解、回収が困難なことに
ある。硫化水素を空気と作用させる場合、水素は水とな
ったり、硫黄は二酸化硫黄となるからである。しかし原
理的にはこの硫化カーボニルを経由する方法は依然とし
て魅力的である。

［解決すべき課題］ 以上から、硫化カーボニルを経由して尿素を合成する方
法での解決すべき主要課題は合成および未反応物の分離
などではなく副生する硫化水素から、水素を得、これを
アンモニア合成に向は硫黄は硫化カーボニル生成用に循
環させ得るかにある。

この方法の一つとして本願発明者が先に出願した特許、
特公昭４４−３３３１がある。次式に示すように、Ｈ２
Ｓ＋Ｉ　２→２ＨＩ＋Ｓ 一旦旧に転化し、これを ２旧→Ｉ＋　２＋Ｉ２ のように分解して水素を回収しアンモニア合成に向ける
ものである。しかしこの方法も工業的実施となると多く
の問題に遭遇し未解決のままである。

［本発明とその構成］ この発明は上述の課題を解決した、一酸化炭素を原料と
し、かつ硫化水素を一旦分解せずに硫化カーボニルを経
由する尿素合成法に関するものである。すなわち要約し
て言えば、硫化水素から水素への転化を次式で示す、 ｃｏ＋　Ｈ２Ｓ　−＋ＣＯ３＋Ｈ２ なる反応で行う。この反応は二酸化炭素を原料とする場
合の転化反応、 ｃｏ＋　Ｈ２０→ＣＯ２＋１１２ に対応するが、前者の反応は後者のそれと違い硫化カー
ボニルへの転化率が高くないので未転化一酸化炭素と硫
化水素が残る。この発明ではこの反応後の混合ガスを、
硫化カーボニルおよび尿素を溶解する溶媒に接触せしめ
て、硫化カーボニルをこの溶媒に吸収させつつアンモニ
アと反応せしめ、尿素および硫化水素に転化する。生成
した硫化水素と未反応の一酸化炭素、窒素、および水素
から成る混合ガスは生成尿素溶液から分離される。この
混合ガスからの一酸化炭素および硫化水素の分離、回収
は夫々に適した吸収法、吸着法その他の方法で行い、ア
ンモニア合成用窒素、水素から分離されて、再び先の転
化工程に循環される。一方、尿素は溶液から分離され、
溶媒は尿素合成の工程の溶媒として循環、使用される。

　これら製造の流れをブロック図にしたのが第１図であ
る。次にこの発明の構成をこの図にしたがってざらに説
明する。

アンモニア合成のために製造された、−ｍ化炭素、窒素
、および水素を主成分とする混合ガス、例えばナフサを
、空気とスチームにより改質して生成した混合ガスを、
循環して来る一酸化炭素と硫化水素と共に（１）の転化
工程に導入する。この工程は圧力１〜５０気圧、温ＩＱ
　３００〜５００　°Ｃでｕｓｐ４．５００．５０５　
テ示される如き組成物（例えばＣｓ１ＣＦＬ、２Ｚｎ、
ｈ　Ｂａユ、、　ＷＯＸＳ、　）を触媒として反応が行
われる。

一酸化炭素の硫化カーボニルへの転化率は２０〜２５％
である。副生物としてメタン、二酸化炭素が少量が生成
する。転化後の混合ガスは（２）の吸収／尿素合成工程
に入り、この中の、生成した硫化カーボニルが後述の（
３）の尿素分離工程より循環して来る溶媒に吸収される
。この工程での圧力は、溶媒が例えばメタノールの場合
、１３〜２６気圧である。メタノール以外の溶媒として
はトルエン、ベンぜン苛１１カリのアルコール水溶液な
ども挙げられるが、生成する尿素をも溶解出来ると言う
ことからすれば、これらの中ではメタノールが最も操作
し易い。吸収された硫化カーボニルはこの工程内でさら
に、（５）のアンモニア合成工程よりのアンモニアと反
応して尿素と硫化水素を生成する。

アンモニアは通常溶媒のメタノールに吸収された状態で
導入される。反応温度は８０〜１３０’Ｃである。

この吸収／反応に対する装置の具体例は例えばＵＳＰ　
　２，８５７，４３１に見られる向流式の目皿塔がある
。

硫化カーボニルの尿素への転化率は９５％以上に達しあ
と僅かの不純物が副生ずる。　生成した尿素は（３）の
分離工程で溶液から晶出により分離され、最終製品に適
した処理に付される。この（３）の工程では、僅かに生
成した不純物や溶解した硫化水素、アンモニアおよび硫
化カーボニルの一部も分離されるが、このうち不純物以
外は回収、循環使用される。尿素を分離した、母液は（
２）の吸収工程に循環される。（２）の工程で反応しな
かった硫化水素、一酸化炭素、窒素および水素を含む混
合ガスは（４）のガス分離工程に導入され、ここで流化
水素および一酸化炭素が順次、窒素および水素から分離
される。硫化水素については、例えば、常法のこと＜　
Ｍ　Ｅ　Ａ　（Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ水溶
液）で吸収する。一酸化炭素については吸収剤を使用す
る方法、または吸着剤、例えばビオライトを使用する圧
力撮動式吸着（ＰＳＡ）法がある。どの方法を選択する
かはこの発明によっては規制されず、この発明のプロセ
ス全体から考えて適当な方法を採用すればよい。吸収お
るいは吸義された硫化水素および一酸化炭素は夫々再生
、放出されて（１）の転化工程に循環される。かくして
、硫化水素および一酸化炭素より分離された窒素および
水素は（５）のアンモニア合成工程に向けられ、アンモ
ニアが合成される。なお、アンモニア合成原料ガスのう
ち、窒素および水素を（１）の転化工程前で予め分離し
ておく方法もある。この場合分離された窒素および水素
は直接、さらに（２）の工程で生成分離される水素が（
５）のアンモニア合成工程に向けられる。このような方
法によって（２）および（４）の工程で処理されるガス
量を減少させることが出来る。　全体としてこの発明で
は尿素１モルに含まれるアンモニア２モルのうちの１モ
ルの水素が硫化水素の形でプロセス内を循環する。

この発明を、従来の二酸化炭素を原料とする尿素製造プ
ロセスの場合と比較すると大きな差異は；１）硫化カー
ボニルへの転化率が高くないことに起因する一酸化炭素
、硫化水素の循環系がおること。　２）尿素の収率が高
いために、従来のような未反応物の分離、回収工程がほ
とんど不要。

３）従来の水の代りに流化水素が循環すること。

などておる。

以上から１）のための工程が必要ではおるもののこの発
明の効果は次のようである。

［効果］ 主たる効果は（２）の尿素合成およびそれ以降の工程が
非常に簡略化されることでおる。具体的には； １）尿素合成条件の緩和。（１３〜２６ｋｇ／ゴ、８０
〜１３０’Ｃ） ２）尿素の収率が高いため（９５％以上）未反応物の分
離、回収工程かほとんど不要。

３）１）および２）より尿素製造工程での動力、スチー
ムなどの用１ジ使用社が大幅に減少する。（動カニ約５
０ｋｗｈ／ｌ〜ン尿素、スチーム：約０．２トン／トン
尿素）　次に、この発明の具体化の一つとして実施例を
示すが、本発明の骨子はプロセスシステムにあるので、
この中での操作条件の変更、使用触媒、溶媒の変更など
は本発明の範囲を外れるものではない。

［実施例］ ここで使用される各物質の流量の単位はその変化の相互
関係を解り易くするためｋｇｍｏｌ　／ｈｒで示す。ま
た少量の不純物の扱いも省略する。

ブタンを原料とし、空気およびスチームを用いて生成さ
れた窒素１７０、水素３４０および一酸化炭素１７０ｋ
ｇｍｏｌ／ｈｒ　　を主成分とする改質ガスおよび（１
１）の工程より循環されてくる一酸化炭素５１０、硫化
水素５１０ｋｇｍｏｌ／ｈｒが圧力３０気圧、温度４５
０°Ｃに調整されて、（１）の転化工程に入る。該工程
では（４ＩＣＬＬ、ユＺｎ、５　Ｂａ１．Ｉ　ＷＬ　８
３を触媒として、一酸化炭素と硫化水素が接触転化反応
を起して硫化カーボニルおよび水素を生成し、この工程
出口では窒素１７０、水素５１０、一酸化炭素５１０．
硫化水素３４０および硫化カーボニル１７０ｋｇｍｏｌ
／ｈｒを主成分とする混合ガスが得られた。次にこの混
合ガスは、１８気圧に減圧後、熱交換などにより８０’
Ｃに冷却され、（２）の吸収／尿素合成工程にに導入さ
れ、（３）の尿素分離工程より循環して来る尿素を含有
し、かつ（５）のアンモニア合成工程よりのアンモニア
３７４ｋｇｍｏｌ／ｈｒを吸収せしめたメタノール６８
０ｋｇｍ。

ｌ／ｈｒによって、向流的に、主として、その中の硫化
カーボニル１７０ｋｑｍｏｌ／ｈｒが吸収されつつ、こ
のメタノール中のアンモニア３４０にｇｍｏｌ／ｈｒと
反応して、はぼ尿素１７０．　硫化水素１７０ｋｇ　ｍ
ｏ　ｌ　／ｈｒが生成した。ここでの反応は温度１００
　’Ｃで行われた。未吸収の窒素１７０、水素５１０硫
化水素５１０および一酸化炭素５１０ｋｇｍｏｌ／ｈｒ
は（４）のガス分離工程へ導かれ、先ず硫化水素がＭＥ
Ａ水溶液によって常法に従い吸収分離され、次いで、一
酸化炭素がＰＳＡ法によって吸着、分離され、残りの窒
素１７０、水素５１０ｋｇｍｏｌ／ｈｒは（５）のアン
モニア合成工程に向けられ、アンモニア３４０ｋｇｍｏ
ｌ／ｈｒが合成された。

（４）の工程で吸収または吸着された一酸化炭素および
硫化水素は夫々再生、放出されて昇圧後、（１）の転化
工程に循環された。（２）の工程で生成した尿素を含む
メタノール溶液は大気圧に減圧後、（３）の尿素分離工
程で３０’Ｃで晶析によりほぼ１７０ｋｃｌ　ｍｏ　Ｉ
　／＋１　ｒの尿素が分離されて後、製品化のための処
理に向けられた。尿素と共に溶解していた少量のアンモ
ニア、硫化水素および未反応の硫化カルボニルが気化し
たが、後述の分離母液の一部に再吸収され（２）の工程
に循環された。尿素晶析後の分離母液の８０％（メタノ
ール６８０ｋｇｍｏｌ／ｈｒＷ準）は（２）の吸収／反
応工程に直接循環され、残りの２０％は先）ホの気化し
たアンモニア、硫化水素およびげｉ化カルボニルを吸収
して後、（２）の工程に循環された。　このプロセスに
より、尿素製造工程での動力消費量は尿素トン当り５０
ｋｗｈであり、スチーム消費量は尿素トン当り０．２ト
ン（造粒工程を含まない。）Ｃれらを従来の二酸化炭素
を原お１とする製造法と比較すると、前者は６５％の減
少、後者は７０％の減少で必った。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施態様の一つを示すＷＸ略工程図
である。実線は液体または固体を示し、破線は気体を示
す。　工程の番号と名称は図の中に示す。 出１領人：東洋エンジニアリング株式会社第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素、窒素および水素を主成分とする混合ガ
   スからアンモニアを合成しさらにこのアンモニアを原料
   として尿素を合成する際に；該混合ガスを、（１）一酸
   化炭素、および硫化水素から成る循環ガスと共に高温、
   加圧および触媒存在下に反応せしめ、尿素に当量分の一
   酸化炭素と硫化水素を硫化カーボニルと水素に転化せし
   め、（２）生成した混合ガスを、尿素が合成される圧力
   、温度下において、硫化カーボニルの吸収溶媒とアンモ
   ニアに接触させ、硫化カーボニルおよびアンモニアを尿
   素および硫化水素に転化せしめ、（３）該吸収溶媒の溶
   液として生成した尿素は該溶液から分離され、溶媒は（
   ２）の工程の吸収用に循環され、（４）一方、（２）の
   工程で吸収されなかった一酸化炭素、窒素、水素および
   硫化水素の混合ガスから順次、硫化水素、一酸化炭素を
   分離し、（５）残った窒素および水素の混合ガスより、
   アンモニアが合成される圧力および温度下でアンモニア
   を合成し、これを（２）の工程の尿素の合成に使用し、
   （６）（４）の工程で分離された一酸化炭素および硫化
   水素を（１）の工程に循環使用することを特徴とする結
   合されたアンモニアおよび尿素の合成方法。 ２、アンモニアおよび尿素の原料となる一酸化炭素、窒
   素および水素を主成分をとする混合ガスから予め窒素お
   よび水素を分離しておくことを特徴とする請求範囲第１
   項の記載の方法。