JPS62148512A - Modification of solidified polyphenylene oxide - Google Patents
Modification of solidified polyphenylene oxideInfo
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- JPS62148512A JPS62148512A JP29123285A JP29123285A JPS62148512A JP S62148512 A JPS62148512 A JP S62148512A JP 29123285 A JP29123285 A JP 29123285A JP 29123285 A JP29123285 A JP 29123285A JP S62148512 A JPS62148512 A JP S62148512A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、ポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] This invention relates to a method for modifying solidified polyphenylene oxide.
従来、電子材料用途のフィルム材料としては、ポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムなどが多く使用され
ている。しかし、ポリエステルフィルムは半田耐熱性を
有していないという欠点があり、ポリイミドフィルムは
良好な性能を示すものの非常に高価であるという欠点が
ある。Conventionally, polyester films, polyimide films, and the like have been widely used as film materials for electronic materials. However, polyester films have the disadvantage of not having soldering heat resistance, and polyimide films have the disadvantage of being very expensive although they exhibit good performance.
比較的高いガラス転移点を示す材料としては、ポリエー
テルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホンなど
があるが、これらのほとんどが熱可塑性樹脂であり、半
田耐熱性などの特性が劣るポリフェニレンオキサイドも
熱可塑性樹脂であるが、比較的安価であり比較的高い融
点をもっているので、これの物性を向上させることがで
きるようにすることが考えられた。Materials that exhibit relatively high glass transition points include polyethersulfone, polyetherimide, and polysulfone, but most of these are thermoplastic resins, and polyphenylene oxide, which has poor properties such as soldering heat resistance, is also a thermoplastic. Although it is a resin, it is relatively inexpensive and has a relatively high melting point, so it was thought to be able to improve its physical properties.
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので
あって、耐熱性、耐溶剤性、物理強度を向上させるポリ
フェニレンオキサイド固化物の改質法を提供することを
目的とする。The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for modifying a solidified polyphenylene oxide product that improves heat resistance, solvent resistance, and physical strength.
この発明は、上記の目的を達成するために、ポリフェニ
レンオキサイドに対し、架橋性ポリマおよび架橋性モノ
マ、ならびに、ラジカル発生剤を配合したものをラジカ
ル架橋させるポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
を要旨としている。In order to achieve the above object, the present invention provides a method for modifying solidified polyphenylene oxide by radically crosslinking polyphenylene oxide with a mixture of a crosslinkable polymer, a crosslinkable monomer, and a radical generator. There is.
以下に、この発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
ここで、ポリフェニレンオキサイド（ポリフェニレンエ
ーテルともいう。以下、ｒＰＰＯＪと記す）は、たとえ
ば、つぎの一般式
で表されるものであり、その−例としては、ポリ（２・
６−シメチルー１・４−フェニレンオキサイド）が挙げ
られる。Here, polyphenylene oxide (also referred to as polyphenylene ether, hereinafter referred to as rPPOJ) is represented by the following general formula, for example, poly(2.
6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
コノようなＰＰＯは、たとえば、Ｕ Ｓ Ｐ ４０５９
５６８号明細書に開示されている方法で合成することが
できる。たとえば、２，６−キシレノールを、触媒の存
在下で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カップ
リング反応させて、ポリ （２・６−シメチルー１・４
−フェニレンオキサイド）を得る方法であるが、この方
法に限らない。ここで、触媒としては、銅（１）化合物
、Ｎ−Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、
ブチルジメチルアミンおよび臭化水素を含むものである
。メタノールは、これを基準にして２〜１５重量％の水
を反応混合系に加え、メタノールと水の合計が５〜２５
重量％の重合溶媒となるようにして用いる。ＰＰＯは、
特に限定するものではないが、たとえば、重量平均分子
ｉｔ（Ｍｗ）が５０，０００、分子量分布Ｍ ｗ ／
Ｍ ｎ ＝ ４．２ （Ｍ ｎは数平均分子量）のポリ
マが好ましく使用される。PPOs such as Kono, e.g.
It can be synthesized by the method disclosed in No. 568. For example, 2,6-xylenol is subjected to an oxidative coupling reaction with an oxygen-containing gas and methanol in the presence of a catalyst to produce poly(2,6-dimethyl-1,4
-phenylene oxide), but is not limited to this method. Here, as a catalyst, a copper (1) compound, N-N'-di-tert-butylethylenediamine,
Contains butyldimethylamine and hydrogen bromide. Based on methanol, 2 to 15% by weight of water is added to the reaction mixture system, and the total amount of methanol and water is 5 to 25% by weight.
% by weight of the polymerization solvent. PPO is
Although not particularly limited, for example, the weight average molecule it (Mw) is 50,000, the molecular weight distribution M w /
Polymers with M n = 4.2 (M n is the number average molecular weight) are preferably used.
架橋性ポリマとしては、とくにこれらに限定される訳で
はないが、たとえば、１・２−ポリブタジエン、１・４
−ポリブタジエン、スチレンブタジェンコポリマ、変性
１・２−ポリブタジエン（マレイン変性、アクリル変性
、エポキシ変性）、ゴム類などが挙げられ、それぞれ、
単独でまたは２つ以上併せて用いられる。ポリマ状態は
、エラストマーでもラバーでもよいが、成膜性を向上さ
せるということから特に高分子量のラバー状がよい。Examples of crosslinkable polymers include, but are not limited to, 1,2-polybutadiene, 1,4
-Polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, modified 1,2-polybutadiene (malein-modified, acrylic-modified, epoxy-modified), rubbers, etc.
Used alone or in combination of two or more. The polymer state may be an elastomer or a rubber, but a high molecular weight rubber state is particularly preferred since it improves film forming properties.
ＰＰＯに対し、架橋性ポリマおよび架橋性モノマ、なら
びに、ラジカル発生剤を配合したもの（以下、このよう
なものをｒＰＰｏ樹脂組成物」と称する）を下記のキャ
スティング法によりシートにする際に、その成膜性を良
くするという点からは、ポリスチレンをこの発明の目的
達成を妨げない範囲で用いるようにするのが好ましい。When a PPO containing a crosslinkable polymer, a crosslinkable monomer, and a radical generator (hereinafter referred to as "rPPo resin composition") is made into a sheet by the casting method described below, From the viewpoint of improving film-forming properties, it is preferable to use polystyrene within a range that does not impede achievement of the object of the present invention.
なお、ポリスチレンは、高分子量のものが成膜性を向上
させるということから望ましい。Note that polystyrene with a high molecular weight is desirable because it improves film-forming properties.
架橋性モノマとしては、たとえば、■エステルアクリレ
ート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレー
ト類、エーテルアクリレート類。Examples of crosslinkable monomers include (1) ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, and ether acrylates.
メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、シ
リコンアクリレート類などのアクリレート類、エステル
メタクリレート類、エポキシメタクリレート類、ウレタ
ンメタクリレート類、エーテルメタクリレート類、メラ
ミンメタクリレート類、アルキドメタクリレート類、シ
リコンメタクリレート類などのメタクリレート類、■ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレートなどの多官能モノマ、■ビニル
トルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、パラメチ
ルスチレンなどの単官能モノマ、■多官能エポキシ類な
どが挙げられ、それぞれ、単独であるいは２つ以上併せ
て用いられるが、特にこれらに限定される訳ではない。Acrylates such as melamine acrylates, alkyd acrylates and silicone acrylates; methacrylates such as ester methacrylates, epoxy methacrylates, urethane methacrylates, ether methacrylates, melamine methacrylates, alkyd methacrylates and silicone methacrylates; Allyl cyanurate, triallyl isocyanurate,
Examples include polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, monofunctional monomers such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, styrene, paramethylstyrene, and polyfunctional epoxies, each of which can be used alone or Two or more may be used in combination, but the invention is not particularly limited to these.
架橋性ポリマおよび架橋性モノマは、架橋（硬化）させ
ることにより、ＰＰＯの特性を損なわずに耐熱性などを
向上させるなどのために用いられる。The crosslinkable polymer and crosslinkable monomer are used to improve heat resistance and the like without impairing the properties of PPO by crosslinking (curing) it.
このほか、ＰＰＯ樹脂組成物には、ラジカル発生剤（開
始剤）が用いられる。ラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、 ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ ｅ ｒ ’ｔ−ブチルパーオキサイド
、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔｅｒｔ−フチル
バーオキシ）へギシン−３，２・５−ジメチル−２・５
−ジ−（ｔｅｒｔ−フチルバーオキシ）ヘキサン、α・
α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプ
ロピル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンとも
いう〕などの過酸化物２日本油脂−のビスクミルなどが
あげられ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用い
られるが、これらに限定されない。紫外線の照射などに
よりラジカルを生じる化合物を用いるようでもよい。In addition, a radical generator (initiator) is used in the PPO resin composition. Examples of radical generators include dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-ter't-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-phthyl baroxy). Gycine-3,2,5-dimethyl-2,5
-di-(tert-phthylbaroxy)hexane, α・
α′-bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene [1,4 (or 1,3)-bis(t
Peroxides such as ert-butylperoxyisopropyl (also referred to as benzene) and biscumyl of NOF may be used alone or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto. It is also possible to use a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays or the like.
前記のような原材料を、たとえば、溶剤を用いて混合す
る。溶剤としては、トリクロロエチレン、トリクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素、ヘンゼン、クロロベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、アセトンなどのケトン類などがあり、これらをそれぞ
れ単独でまたは２つ以上混合して用いることができるが
、これらに限定されない。The raw materials as described above are mixed using, for example, a solvent. Solvents include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, trichloroethane, chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as henzene, chlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and ketones such as acetone. Each of them can be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
配合割合は、特に限定されないが、ＰＰ０１００重量部
に対し、架橋性モノマおよび架橋性ポリマの合計量を１
〜９０重量部（より好ましくは５〜２０重量部）、ラジ
カル発生剤を用いる場合はラジカル発生剤を０．０５〜
５重量部の割合とするのが好ましい。The blending ratio is not particularly limited, but the total amount of crosslinkable monomer and crosslinkable polymer is 1 to 100 parts by weight of PP0.
~90 parts by weight (more preferably 5 to 20 parts by weight), when using a radical generator, 0.05 to 0.05 parts by weight of the radical generator
Preferably, the proportion is 5 parts by weight.
また、溶剤を用いて混合する場合、特に限定されないが
、溶液濃度は、溶剤がハロゲン化炭化水素である場合２
０〜３０％、溶剤が芳香族炭化水素である場合４０〜５
０％が良い。これは溶剤に対するＰＰＯの溶解度による
もので、目安としては、用いる溶剤の沸点付近での溶液
粘度が５０００ｃＰ以下ぐらいが望ましい。このように
してＰＰＯ樹脂組成物の溶液が得られる。In addition, when mixing using a solvent, although not particularly limited, the solution concentration is 2 if the solvent is a halogenated hydrocarbon.
0-30%, 40-5 when the solvent is an aromatic hydrocarbon
0% is good. This is due to the solubility of PPO in the solvent, and as a guide, it is desirable that the solution viscosity near the boiling point of the solvent used be about 5000 cP or less. In this way, a solution of the PPO resin composition is obtained.
このＰＰＯ樹脂組成物の溶液は、たとえば、適宜のもの
の上に流延または塗布するなどして薄層にされたのち乾
燥させられて溶剤を除去されること（キャスティング法
）により、固化物とすることができる。このキャスティ
ング法によれば、樹脂を溶融させる必要がなく、コスト
がかかるカレンダー法によらず、しかも低温でＰＰＯ樹
脂組成物のシートなどの固化物をつくることができるの
である。なお、固化物は硬化物も含めることにする。The solution of this PPO resin composition is formed into a thin layer by, for example, casting or coating on an appropriate material, and then dried to remove the solvent (casting method) to form a solidified product. be able to. According to this casting method, there is no need to melt the resin, and a solidified product such as a sheet of the PPO resin composition can be produced at a low temperature without using the costly calendar method. Note that the solidified product includes a cured product.
前記キャスティング法について詳しく述べれば、上記Ｐ
ＰＯ樹脂組成物またはその原材料を上記の溶剤に溶かし
て混合した溶液を、鏡面処理した鉄板またはキャスティ
ング用キャリアーフィルムなどの上に、たとえば、５〜
７００ （好ましくは、５〜５００）μｍの厚みに流延
（または、塗布）し、十分に乾燥させて溶剤を除去する
ことによりシートを得るというものである。なお、ここ
でシートとは、フィルム、膜、テープなどといわれてい
るものを含み、厚み方向に直交する面の広がり、長さに
ついては特に限定はなく、厚みについても用途などに応
じて種々設定することが可能である。上記キャスティン
グ用キャリアーフィルムとしては、特に限定するわけで
はないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ｒＰＥ
ＴＪと略す）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミド
フィルムなど上記溶剤に不溶のものが好ましく、かつ、
離型処理されているものが好ましい。キャスティング用
キャリアーフィルムに流延（または、塗布）されたＰＰ
Ｏ樹脂組成物溶液は、風乾および／または熱風による乾
燥などで溶剤を除去される。乾燥時の設定温度は、その
上限が溶剤の沸点よりも低いか、または、キャスティン
グ用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低いこと（キ
ャスティング用キャリアーフィルム上で乾燥を行う場合
）が好ましく、その下限が乾燥時間や処理性などによっ
て決められ、たとえば、トリクロロエチレンを溶剤とし
、ＰＥＴフィルムをキャスティング用キャリアーフィル
ムとして用いる場合には、室温から８０℃までの範囲が
好ましく、この範囲内で温度を高くすれば乾燥時間の短
縮が可能となる。To describe the casting method in detail, please refer to the above P.
A mixed solution of the PO resin composition or its raw materials dissolved in the above solvent is placed on a mirror-treated iron plate or a carrier film for casting, for example, for 5 to 50 minutes.
The sheet is obtained by casting (or coating) to a thickness of 700 (preferably 5 to 500) μm and thoroughly drying to remove the solvent. Note that the term "sheet" here includes what is called a film, membrane, tape, etc., and there are no particular limitations on the extent of the surface orthogonal to the thickness direction or the length, and the thickness can also be set in various ways depending on the application. It is possible to do so. The carrier film for casting is not particularly limited, but may be polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as rPE).
(abbreviated as TJ) film, polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, etc. are preferably insoluble in the above solvents, and
Those that have been subjected to mold release treatment are preferable. PP cast (or coated) on a carrier film for casting
The solvent is removed from the O resin composition solution by air drying and/or drying with hot air. The upper limit of the set temperature during drying is preferably lower than the boiling point of the solvent or lower than the heat resistance temperature of the carrier film for casting (when drying is performed on a carrier film for casting), and the lower limit is lower than the boiling point of the solvent or lower than the heat resistance temperature of the carrier film for casting. It is determined by time and processability. For example, when trichlorethylene is used as a solvent and PET film is used as a carrier film for casting, a temperature range from room temperature to 80°C is preferable, and if the temperature is raised within this range, the drying time will be reduced. can be shortened.
また、前記ＰＰＯ樹脂組成物の溶液は、基材に含浸して
から溶剤を除くことにより固化物（以下、このようなも
のを「プリプレグ」と称する）とすることができる。プ
リプレグは、どのような方法でつくっても良いが、一般
的に以下のような方法でつくることができる。Moreover, the solution of the PPO resin composition can be made into a solidified product (hereinafter, such a product will be referred to as a "prepreg") by impregnating a base material and then removing the solvent. Prepreg may be made by any method, but generally it can be made by the following method.
すなわち、前記ＰＰＯ樹脂組成物の溶液中に基材を浸漬
（ディッピング）するなどして、基材にこれらのＰＰＯ
樹脂組成物を含浸させ付着させる。この後、乾燥などに
より溶剤を除去するだけあってもよいし、半硬化させて
いわゆるＢステージにしてもよい。基材は、ガラスクロ
ス、アラミツドクロス、ポリエステルクロス、ナイロン
クロスなど樹脂含浸可能なりロス状物、それらの材質か
らなるマット状物および／または不織布などの繊維状物
、クラフト紙、リンター祇などの祇などが用いられるが
、これらに限定されない。このようにして、プリプレグ
を作製すれば、樹脂を溶融させなくてもよいので、比較
的低温でより容易に行える。That is, by dipping the base material in a solution of the PPO resin composition, the PPO resin composition is applied to the base material.
A resin composition is impregnated and attached. Thereafter, the solvent may be simply removed by drying or the like, or the material may be semi-cured to a so-called B stage. Base materials include resin-impregnated or loss-like materials such as glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, and nylon cloth, mat-like materials made of these materials and/or fibrous materials such as non-woven fabrics, craft paper, and materials such as linter material. are used, but are not limited to these. If the prepreg is produced in this way, it is not necessary to melt the resin, so it can be done more easily at a relatively low temperature.
上記のようにして作製したシートはキャスティング用キ
ャリアーフィルムから剥離した後、さらに溶剤の沸点以
上の温度で乾燥させ、残留溶剤を完全に取り除く。上記
のようにして作製したプリプレグも同様にして乾燥させ
、残留溶剤を完全に取り除く。これらのようにして作製
したシートやプリプレグは安定であるので十分に保存が
きく。After the sheet produced as described above is peeled from the carrier film for casting, it is further dried at a temperature higher than the boiling point of the solvent to completely remove the residual solvent. The prepreg produced as described above is also dried in the same manner to completely remove residual solvent. Sheets and prepregs produced in this way are stable and can be stored satisfactorily.
これらのシートおよび／またはプリプレグなどのＰＰ○
固化物を硬化（架橋）させる場合は、ラジカル発生剤の
分解温度以上の温度でシートやプリプレグを焼きつけて
熱架橋を行ったり、光架橋を行ったり、これらの架橋を
行った後、または、ラジカル発生剤が配合されていない
ときには放射線を照射して架橋させたりする。硬化させ
る前に、シートおよび／またはプリプレグを所定枚重ね
合わせて必要に応じて銅箔などの金属箔も重ね合わせ、
加熱圧締するなどして積層板としてもよい上記のように
して硬化させたシートやプリプレグなどのＰＰＯ固化物
は、耐熱性、耐薬品性、物理強度も優れたものである。PP○ such as these sheets and/or prepregs
When curing (crosslinking) a solidified product, thermal crosslinking is performed by baking the sheet or prepreg at a temperature higher than the decomposition temperature of the radical generator, photocrosslinking is performed, or after these crosslinking, or When a generator is not included, crosslinking is carried out by irradiation with radiation. Before curing, a predetermined number of sheets and/or prepregs are overlaid, and if necessary, metal foil such as copper foil is also overlaid.
The PPO solidified products such as sheets and prepregs cured as described above, which may be made into laminates by heating and pressing, have excellent heat resistance, chemical resistance, and physical strength.
また、安価である。It is also inexpensive.
このため、この硬化させたシートやプリプレグなどのＰ
ＰＯ固化物は、電子材料用途として十分に使用できるも
のである。Therefore, P of this cured sheet or prepreg, etc.
The PO solidified product can be satisfactorily used as an electronic material.
以下に実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.
（実施例１ａ）
２１の三つロフラスコにポリフェニレンオキサイド１０
０重量部、スチレンブタジェンブロックコポリマ（旭化
成工業ｆ＋’Ｊ）のツルプレンＴ４０６）２０重量部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化
学工業ＩＩのＮＫエステルＴＭＰＴ）１０重量部、ジク
ミルパーオキサイド１．５重量部を加え、さらに、トリ
クロロエチレンを加えて均一溶液になるまで十分攪拌し
た。(Example 1a) Polyphenylene oxide 10 in 21 three-necked flasks
0 parts by weight, 20 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer (Asahi Kasei f+'J) Turprene T406),
10 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (NK ester TMPT manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry II) and 1.5 parts by weight of dicumyl peroxide were added, and trichlorethylene was further added and stirred thoroughly until a homogeneous solution was obtained.
この溶液を、塗工機を用いて、厚み７５ｆｍのＰＥＴフ
ィルム上に厚みが５００ｔｎｎとなるように塗布した。This solution was coated onto a 75 fm thick PET film using a coating machine to a thickness of 500 tnn.
これを５０ ”ｃで約１０分間乾燥した後、生成したシ
ート（フィルム）をＰＥＴフィルムから離型し、１２０
℃でさらに３０分間乾燥してトリクロロエチレンを完全
に除去して、ＰＰＯ固化物のシート（厚み１００罪）を
得た。After drying this at 50"C for about 10 minutes, the resulting sheet (film) was released from the PET film and dried at 120"C.
The mixture was further dried at ℃ for 30 minutes to completely remove trichlorethylene to obtain a sheet (thickness: 100 mm) of solidified PPO.
（実施例１ｂ）
実施例１ａで得たＰＰＯ固化物のシートを、２３０℃、
１５分間の条件で焼き付けて、架橋させ、ＰＰＯ硬化物
のシートを得た。(Example 1b) A sheet of the solidified PPO obtained in Example 1a was heated at 230°C.
It was baked for 15 minutes to crosslink, and a sheet of cured PPO material was obtained.
（実施例２ａ−１１３）
第１表（その１．その２）に示す配合から実施例１ａと
同様にしてＰＰＯ固化物のシート（厚み１００μｍ）を
得た。(Example 2a-113) A sheet (thickness: 100 μm) of solidified PPO was obtained from the formulations shown in Table 1 (Part 1 and Part 2) in the same manner as in Example 1a.
（実施例２ｂ〜１１ｂ）
実施例２ａ〜ｌｌａで得た各ＰＰｏ固化物のシートを、
２３０°Ｃ１１５分間の条件で焼き付けて架橋させ、Ｐ
ＰＯ硬化物のシートを得た。(Examples 2b to 11b) The sheets of each solidified PPo obtained in Examples 2a to lla were
Baked at 230°C for 115 minutes to crosslink the P
A sheet of PO cured product was obtained.
（比較例１ａ〜３ａ）
原材料の配合割合を第１表（その２）に示すようにして
、実施例１ａと同様にしてＰＰＯ固化物のシート（厚み
１００μｍ）を得た。(Comparative Examples 1a to 3a) A sheet of solidified PPO (thickness: 100 μm) was obtained in the same manner as in Example 1a, using the mixing ratios of the raw materials as shown in Table 1 (Part 2).
（比較例１ｂ〜３ｂ）
比較例１ａ〜３ａで得たＰＰｏ固化物のシートを、２３
０℃、１５分間の条件で焼き付けてＰＰＯ固化物のシー
トを得た。(Comparative Examples 1b to 3b) The sheets of PPo solidified products obtained in Comparative Examples 1a to 3a were
A sheet of solidified PPO was obtained by baking at 0° C. for 15 minutes.
実施例１ａ 〜ｌｌａ、ｌｂ 〜ｌｌｂ、および、比較
例１ａ〜３ａ、ｌｂ〜３ｂの各シートの物性を第１表（
その１．その２）に示した。耐溶剤性は、各シートをト
リクレン（東亜合成化学工業（４′＠製トリクロロエチ
レン）中に２４時間浸漬して、シートの状態を
○・・・良
△０・・・やや膨潤
△・・・膨潤
×・・・不良
で評価した。引っ張り強度を物理強度の代表にした。The physical properties of each sheet of Examples 1a-lla, lb-llb and Comparative Examples 1a-3a, lb-3b are shown in Table 1 (
Part 1. It is shown in Part 2). Solvent resistance was determined by immersing each sheet in Trichloroethylene (trichlorethylene manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (4'@)) for 24 hours and evaluating the sheet condition as ○...Good △0...Slightly swollen △...Swelling ×: Evaluation was made as poor. Tensile strength was used as a representative of physical strength.
第１表（その１．その２）にみるように、実施例１ｂ〜
ｌｌｂのポリフェニレンオキサイド硬化物のシートは、
架橋性モノマを用いていない比較例１ｂ、３ｂの硬化物
シート、単に焼付けただけで硬化させていない比較例２
ｂのシートに比べて、いずれも耐溶剤性、引っ張り強度
および半田耐熱性が良い。実施例１ｂ〜ｌｌｂのシート
と実施例１ａ〜ｌｌａのシートとを比べると、いずれも
硬化させることにより、耐溶剤性、引っ張り強度および
半田耐熱性が向上しているのがわかる。As shown in Table 1 (Part 1 and Part 2), Examples 1b to
llb's polyphenylene oxide cured sheet is
Cured sheets of Comparative Examples 1b and 3b that did not use a crosslinking monomer; Comparative Example 2 that was simply baked but not cured.
Compared to the sheet b, all have better solvent resistance, tensile strength, and soldering heat resistance. Comparing the sheets of Examples 1b to llb and the sheets of Examples 1a to lla, it can be seen that the solvent resistance, tensile strength, and soldering heat resistance are improved by curing them.
これらの結果から、この発明にかかるＰＰＯ固化物の改
質法により得られた固化物は、耐熱性、耐薬品性、およ
び、物理強度の優れたものであるのがわかる。These results show that the solidified product obtained by the method for modifying a PPO solidified product according to the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, and physical strength.
この発明にかかるポリフェニレンオキサイド固化物の改
質法は、以上にみるように、ポリフェニレンオキサイド
に対し、架橋性ポリマおよび架橋性モノマ、ならびに、
ラジカル発生剤を配合したものをラジカル架橋させるよ
うにしているので、ポリフェニレンオキサイド固化物の
耐熱性、耐薬品性および物理強度を向−ヒさせることが
できる。As described above, the method for modifying a solidified polyphenylene oxide according to the present invention includes adding a crosslinkable polymer and a crosslinkable monomer to polyphenylene oxide, and
Since the mixture containing a radical generator is radically crosslinked, the heat resistance, chemical resistance, and physical strength of the solidified polyphenylene oxide can be improved.
Claims (8)
および架橋性モノマ、ならびに、ラジカル発生剤を配合
したものをラジカル架橋させるポリフェニレンオキサイ
ド固化物の改質法。(1) A method for modifying solidified polyphenylene oxide by radically crosslinking polyphenylene oxide with a mixture of a crosslinkable polymer, a crosslinkable monomer, and a radical generator.
４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変
性１，２−ポリブタジエン、および、ゴム類からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
第１項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法
。(2) The crosslinkable polymer is 1,2-polybutadiene, 1,
A method for modifying a solidified polyphenylene oxide according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 4-polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, modified 1,2-polybutadiene, and rubbers. .
キシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エーテ
ルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アルキド
アクリレート類、シリコンアクリレート類、エステルメ
タクリレート類、エポキシメタクリレート類、ウレタン
メタクリレート類、エーテルメタクリレート類、メラミ
ンメタクリレート類、アルキドメタクリレート類、シリ
コンメタクリレート類、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、パラ
メチルスチレン、多官能エポキシ類からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改
質法。(3) The crosslinking monomer is ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, ether acrylates, melamine acrylates, alkyd acrylates, silicone acrylates, ester methacrylates, epoxy methacrylates, urethane methacrylates, ether methacrylates melamine methacrylates, alkyd methacrylates, silicone methacrylates, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, styrene, paramethylstyrene, polyfunctional The method for modifying a solidified polyphenylene oxide according to claim 1 or 2, wherein the solidified polyphenylene oxide is at least one selected from the group consisting of epoxies.
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・
５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、α・α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（また
は１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンともいう〕からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド固化
物の改質法。(4) The radical generator is dicumyl peroxide, t
ert-butylcumyl peroxide, di-tert-
Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3,2.
5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, α,α'-bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene [1,4 (or 1,3)-bis( A method for modifying a solidified polyphenylene oxide according to any one of claims 1 to 3, which is at least one member selected from the group consisting of .
架橋性ポリマおよび架橋性モノマの合計量が１〜９０重
量部、ラジカル発生剤が０．０５〜５重量部の各割合で
配合される特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載のポリフェニレンオキサイド固化物の改質法。(5) For 100 parts by weight of polyphenylene oxide,
Any one of claims 1 to 4, wherein the total amount of the crosslinkable polymer and the crosslinkable monomer is 1 to 90 parts by weight, and the radical generator is blended in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight. A method for modifying the solidified polyphenylene oxide described above.
および架橋性モノマ、ならびに、ラジカル発生剤を配合
したものをシートとして用いる特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイ
ド固化物の改質法。(6) The solidified polyphenylene oxide according to any one of claims 1 to 5, in which a sheet is prepared by blending polyphenylene oxide with a crosslinkable polymer, a crosslinkable monomer, and a radical generator. modification method.
である特許請求の範囲第６項記載のポリフェニレンオキ
サイド固化物の改質法。(7) A method for modifying a solidified polyphenylene oxide product according to claim 6, wherein the sheet is produced by a casting method.
サイドに対し、架橋性ポリマおよび架橋性モノマ、なら
びに、ラジカル発生剤を配合したものをラジカル発生剤
の分解温度以上の温度に加熱することにより行われる特
許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のポ
リフェニレンオキサイド固化物の改質法。(8) A patent claim in which radical crosslinking is carried out by heating polyphenylene oxide mixed with a crosslinkable polymer, a crosslinkable monomer, and a radical generator to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical generator. A method for modifying a solidified polyphenylene oxide according to any one of items 1 to 7.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29123285A JPS62148512A (en) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | Modification of solidified polyphenylene oxide |
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| JPS62148512A true JPS62148512A (en) | 1987-07-02 |
| JPH0310650B2 JPH0310650B2 (en) | 1991-02-14 |
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