【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリカーボネート樹脂組成物、更に詳
しくは耐溶剤性および滑性の改良されたポリカー
ボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、高度の耐衝撃性を具
備し、自己消火性であり、耐熱性が他の樹脂に比
して高く、しかも電気的特性及び寸法安定性が優
れていることからエンジニアリングプラスチツク
として広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂には耐溶剤性が
低いという欠点があり、このため大型の或いは複
雑な形状の残留応力の大きい成形品は溶剤の雰囲
気に接すると応力き裂を生ずることがあつた。そ
れ故、ポリカーボネート樹脂は高い衝撃強度を有
するにもかかわらず、ガソリン、油、クリーニン
グ剤等の溶剤に対する抵抗性が要求される用途、
例えば自動車部品等にはあまり使用されなかつ
た。
本発明者は、かかる欠点を克服し、衝撃強度、
耐熱性等の良好な特性を損うことなく、かつ耐環
境応力き裂性にすぐれた成形品を与えるポリカー
ボネート樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結
果、ポリカーボネート樹脂成形品の環境応力き裂
を防止するには樹脂の耐溶剤性を改良するととも
に滑性を向上せしめ成形品に応力の残らないよう
にすることが肝要であること、この耐溶剤性と滑
性の向上には特定割合のポリエチレンとブチルラ
バーとを併用配合することが極めて有効であるこ
とを知見し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明はポリカーボネート樹脂(A)
100重量部当り、ポリエチレン(B)0.3〜20重量部及
びブチルラバー(C)0.3〜20重量部を配合せしめて
なることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、外部
及び内部滑性が優れているため、大型や複雑な形
状品に残留応力を小さくして成形でき、且つポリ
カーボネート樹脂の衝撃強度を保持して耐溶剤性
が大巾に改良されているので、その成形品はガソ
リン、油、クリーニング剤等の溶剤に接しても応
力き裂を生ずることがない。従つて、本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物は、ガソリン、油、ク
リーニング剤等に対する抵抗性が要求される用
途、例えば自動車部品等に使用できる。本発明の
特長である高度の耐溶剤性と滑性（外部滑性、内
部滑性）は、ポリエチレンとブチルラバーとを組
み合せて配合することによつて始めて得られるも
のであり、ポリエチレン単独添加或いはブチルラ
バー単独添加によつては得ることができない。更
にポリエチレンとブタジエンラバーとを組み合せ
て配合しても本発明のような効果、殊に耐溶剤性
は得られない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のすぐれ
た特性はポリカーボネート樹脂、ポリエチレン及
びブチルラバーの相互作用によつて達成されると
推考されるが、その作用機構等は詳らかでない。
本発明において用いられるポリカーボネート樹
脂(A)は、酸受容体および分子量調整剤の存在下で
の２価フエノールとホスゲンの如きカーボネート
前駆体との反応；或いは２価フエノールとジフエ
ニルカーボネートの如きカーボネート前駆体との
エステル交換反応によつて製造することができ
る。ここで使用しうる２価フエノールはビスフエ
ノール類が好ましく、特に２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン〔以下ビスフエノー
ルＡと言う〕が好ましい。またビスフエノールの
一部または全部を他の２価フエノールで置換して
もよい。ビスフエノールＡ以外の２価フエノール
としては、例えばハイドロキノン、４・4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイツド、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
ーテル等及びビス（３・５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンの如きハロゲン化ビス
フエノール類を挙げることができる。これら２価
フエノールのホモポリマーまたは２種以上を用い
たコポリマー或いはこれらの混合物であつてもよ
い。かかるポリカーボネート樹脂は、市販品とし
て容易に入手することができる。
本発明において用いられるポリエチレン(B)及び
ブチルラバー(C)は、通常市販されているものでよ
いが、溶融流動性がポリカーボネート樹脂の特性
に近いものが好ましい。
前記ポリエチレン(B)及びブチルラバー(C)の配合
量は、夫々、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部
当り0.3〜20重量部であり、更に好ましくは夫々
１〜10重量部である。ポリエチレン(B)及びブチル
ラバー(C)のそれぞれの配合量が0.3重量部未満で
は本発明の効果は得られず、またポリエチレン(B)
及びブチルラバー(C)のそれぞれの配合量が20重量
部より多くなると層剥離を生じ成形品の外観を損
つたり、耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本来
の特長を損うので好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の調整は
任意の方法で行われるが、その方法としては例え
ばポリカーボネート樹脂(A)にポリエチレン(B)及び
ブチルラバー(C)を加え、Ｖ型ブレンダー、スーパ
ーミキサー等の如き混合機で混合する方法或いは
押出機、コニーダーなどを用いて溶融状態で混合
する方法；ポリエチレン(B)とブチルラバー(C)とを
あらかじめ混練ロール、バンバリーミキサー等に
て混合し、これをポリカーボネート樹脂(A)に直接
または溶融状態で混合する方法などをあげること
ができる。特に多段に押出す方法は各成分の混練
度がよくなるので好ましい方法である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更
にその改質を目的として他の添加剤、例えばガラ
ス繊維、アスベスト、カーボン繊維等の如き強化
材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、
可塑剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤な
どを添加することができる。また例えばポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリエステ
ル、ポリフエニレンオキサイド等の樹脂を混合す
ることができる。
以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。
尚、実施例中の部は重量部を示す。
また評価は以下の方法で行なつた。
(1) 耐溶剤性評価法：
予め乾燥したペレツトを射出成形機を用い
て、127mm×12.7mm×6.35mmの曲げ試験片に成
形した。曲げ試験片23℃、湿度50％で24時間処
理したのち引張り試験機（新興(株)製、
TOM500D型）にて23℃で曲げ強度(a)を測定し
た。また曲げ試験片は23℃、湿度50％にて処理
したのち、ガソリン（丸善石油(株)、レギユラー
ガソリン）中に15秒間浸し、そのまゝの状態で
上記と同様にして曲げ強度(b)を測定した。
耐溶剤性は強度保持率（Ｃ：％）＝(b)×１００／(
a)
にて評価し、この強度保持率が大きい程耐溶剤
性の高いことを表わす。
２ 滑性評価法：
予め乾燥したペレツトを用いて成形温度300
℃、金型温度80℃の条件下で肉厚４mm、高さ20
mm、底部63mmφのカツプ状成形品を成形し、該
成形品を離型する際の荷重を、突出プレートに
取り付けたストレンゲージによつて測定した。
この離型荷重によつて外部滑性を評価し、この
荷重値が小さい程滑性の良いことを表わす。
３ 耐衝撃性評価法：
予め乾燥したペレツトを射出成形機を用い
て、64mm×12.7mm×3.18mm及び64mm×12.7mm×
6.35mmの試験片をそれぞれ成形し、これら試験
片を用いてASTM−D256に従つて衝撃強度を
測定した。この衝撃は大きい程耐衝撃性の良い
ことを表わす。
実施例 １〜２
予め乾燥した市販のポリカーボネート樹脂（帝
人化成(株)製；パンライトＬ−1225）ペレツト
100部にポリエチレン（三井石油化学(株)製；ネオ
ゼツクス4060J）５部とブチルラバー（Esso(株)
製、生ゴムブチル−035）細片を第１表に示す量
加え、スーパーミキサーを用いて混合、30mmφ押
出機で押出しペレツト化した。該ペレツトは前記
評価方法で耐溶剤性、滑性及び耐衝撃性を評価し
た。その結果を第１表に示す。
比較例 １
予め乾燥したポリカーボネート樹脂ペレツト単
独を実施例１〜２に従つて成形し、その特性を評
価した。その結果を第１表に併記する。
比較例 ２〜４
予め乾燥したポリカーボネートペレツト100部
に、ポリエチレン８部またはブチルラバー５部、
或いはポリエチレン５部とブタジエンラバー（日
本合成ゴム(株)製、BR−01）細片５部とを組み合
せて加える以外は実施例１〜２に従つて成形し、
その特性を評価した。その結果を第１表に併記す
る。
The present invention relates to polycarbonate resin compositions, and more particularly to polycarbonate resin compositions with improved solvent resistance and lubricity. Polycarbonate resin has a high degree of impact resistance, is self-extinguishing, has higher heat resistance than other resins, and has excellent electrical properties and dimensional stability, so it is widely used as an engineering plastic. has been done. However, polycarbonate resins have the disadvantage of low solvent resistance, and as a result, large or complex-shaped molded products with large residual stress may develop stress cracks when exposed to a solvent atmosphere. Therefore, although polycarbonate resin has high impact strength, it is used in applications that require resistance to solvents such as gasoline, oil, and cleaning agents.
For example, it was not often used in automobile parts. The present inventors have overcome these drawbacks and improved the impact strength and
As a result of intensive research to obtain a polycarbonate resin composition that provides molded products with excellent environmental stress cracking resistance without impairing good properties such as heat resistance, we have succeeded in preventing environmental stress cracking in polycarbonate resin molded products. In order to achieve this, it is important to improve the solvent resistance of the resin and improve its lubricity so that no stress remains in the molded product.To improve this solvent resistance and lubricity, a specific proportion of polyethylene and The present invention was achieved based on the discovery that combining it with butyl rubber is extremely effective. That is, the present invention uses polycarbonate resin (A)
This is a polycarbonate resin composition characterized by blending 0.3 to 20 parts by weight of polyethylene (B) and 0.3 to 20 parts by weight of butyl rubber (C) per 100 parts by weight. The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent external and internal lubricity, so it can be molded into large or complex-shaped products with low residual stress, maintains the impact strength of polycarbonate resin, and has excellent solvent resistance. Since the molded product has been greatly improved, it will not cause stress cracks even when exposed to solvents such as gasoline, oil, and cleaning agents. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be used in applications that require resistance to gasoline, oil, cleaning agents, etc., such as automobile parts. The high degree of solvent resistance and lubricity (external lubricity, internal lubricity) that are the features of the present invention can only be obtained by blending polyethylene and butyl rubber in combination; It cannot be obtained by adding butyl rubber alone. Furthermore, even if polyethylene and butadiene rubber are combined, the effects of the present invention, especially the solvent resistance, cannot be obtained. It is assumed that the excellent properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are achieved through the interaction of the polycarbonate resin, polyethylene, and butyl rubber, but the mechanism of action is not clear. The polycarbonate resin (A) used in the present invention can be prepared by reacting divalent phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of an acid acceptor and a molecular weight modifier; or by reacting divalent phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. It can be produced by transesterification reaction with The divalent phenol that can be used here is preferably bisphenols, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A) is particularly preferred. Further, part or all of the bisphenol may be replaced with another divalent phenol. Examples of divalent phenols other than bisphenol A include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)alkane, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, and bis(4-hydroxyphenyl). enyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bis(4-hydroxyphenyl) ether, etc., and bis(3.5 Mention may be made of halogenated bisphenols such as -dibromo-4-hydroxyphenyl)propane. It may be a homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer using two or more types, or a mixture thereof. Such polycarbonate resins are easily available as commercial products. The polyethylene (B) and butyl rubber (C) used in the present invention may be those that are normally commercially available, but those whose melt fluidity is close to the properties of polycarbonate resin are preferred. The blending amounts of the polyethylene (B) and butyl rubber (C) are each 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the amount of each of polyethylene (B) and butyl rubber (C) is less than 0.3 parts by weight, the effects of the present invention cannot be obtained;
If the blending amount of each of butyl rubber (C) exceeds 20 parts by weight, it is not preferable because layer peeling may occur, impairing the appearance of the molded product, or impairing the inherent characteristics of the polycarbonate resin, such as impact resistance. The polycarbonate resin composition of the present invention may be prepared by any method, but for example, polyethylene (B) and butyl rubber (C) are added to the polycarbonate resin (A), and the composition is prepared using a V-type blender, super mixer, etc. A method of mixing in a molten state using an extruder, a co-kneader, etc.; a method of mixing polyethylene (B) and butyl rubber (C) in advance with a kneading roll, a Banbury mixer, etc., and then mixing this into polycarbonate. Examples include a method of mixing the resin (A) directly or in a molten state. In particular, multistage extrusion is a preferred method because it improves the degree of kneading of each component. The polycarbonate resin composition of the present invention may further contain other additives for the purpose of modification, such as reinforcing materials such as glass fiber, asbestos, carbon fiber, etc., heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and flame retardants. ,
Plasticizers, fillers, antistatic agents, mold release agents, blowing agents, etc. can be added. Further, resins such as polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resin, ABS resin, MBS resin, polyester, and polyphenylene oxide can be mixed. The present invention will be further explained below with reference to Examples.
In addition, parts in Examples indicate parts by weight. Moreover, the evaluation was performed by the following method. (1) Solvent resistance evaluation method: Pre-dried pellets were molded into bending test pieces of 127 mm x 12.7 mm x 6.35 mm using an injection molding machine. After processing the bending test piece at 23℃ and 50% humidity for 24 hours, a tensile tester (manufactured by Shinko Co., Ltd.,
Bending strength (a) was measured at 23°C using TOM500D model). In addition, the bending test pieces were treated at 23℃ and 50% humidity, then immersed in gasoline (Maruzen Sekiyu Co., Ltd., regular gasoline) for 15 seconds. ) was measured. Solvent resistance is determined by strength retention rate (C:%) = (b) x 100/(
A) was evaluated, and the higher the strength retention rate, the higher the solvent resistance. 2 Smoothness evaluation method: Molding temperature 300 using pre-dried pellets
℃, mold temperature 80℃, wall thickness 4mm, height 20℃
A cup-shaped molded product with a bottom diameter of 63 mm was molded, and the load when releasing the molded product was measured using a strain gauge attached to a protruding plate.
The external lubricity is evaluated based on this mold release load, and the smaller this load value is, the better the lubricity is. 3 Impact resistance evaluation method: Using an injection molding machine, pre-dried pellets were molded into 64mm x 12.7mm x 3.18mm and 64mm x 12.7mm x
6.35 mm test pieces were each molded, and impact strength was measured using these test pieces in accordance with ASTM-D256. The larger the impact, the better the impact resistance. Examples 1-2 Pre-dried commercially available polycarbonate resin (manufactured by Teijin Kasei Ltd.; Panlite L-1225) pellets
100 parts, 5 parts of polyethylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.; NEOSEX 4060J) and butyl rubber (Esso Co., Ltd.)
Co., Ltd., raw rubber butyl-035) was added in the amount shown in Table 1, mixed using a super mixer, and extruded into pellets using a 30 mmφ extruder. The pellets were evaluated for solvent resistance, slipperiness and impact resistance using the evaluation methods described above. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Pre-dried polycarbonate resin pellets alone were molded according to Examples 1 and 2, and their properties were evaluated. The results are also listed in Table 1. Comparative Examples 2 to 4 100 parts of pre-dried polycarbonate pellets, 8 parts of polyethylene or 5 parts of butyl rubber,
Alternatively, mold according to Examples 1 and 2 except that 5 parts of polyethylene and 5 parts of butadiene rubber (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., BR-01) strips are added in combination,
Its characteristics were evaluated. The results are also listed in Table 1.
【表】
本発明の組成物は、第１表より、ポリカーボネ
ート樹脂の耐衝撃性を保持しながら、優れた耐溶
剤性と滑性を有していることが判る。Table 1 shows that the composition of the present invention has excellent solvent resistance and lubricity while maintaining the impact resistance of polycarbonate resin.