JPS62127392A

JPS62127392A - 重質炭化水素供給原料の水素化処理のための二段階密接連結方法

Info

Publication number: JPS62127392A
Application number: JP26473385A
Authority: JP
Inventors: サミル　ベレツト; エス．ゲイリイ　ユー; シー．リチヤード　シー
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1987-06-09
Also published as: DE3541241A1; GB2182947A; GB2182947B; GB8528411D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景本発明に、６油のＮ質炭化水素留分の水素化転化の方法
に関する。特に本発明は、石油残留物の熱水素（ｈｙａ
ｒｏｔｈｅｒｍａｌ　）および接触水素化（ｈｙｄｒｏ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ　）転化のための密接連結（ｃｏｏ
ｓθ−ｃｏｕｐｌｅｃＬ　）二段階フコ法における第一
段階用触媒として、税金属、ペテロ原子除去および前記
の第一段階における不利なコークス形成の抑制に特に有
効である触媒微粉、特に使用済み触媒微細物（５ｐｅｎ
ｔ　ｆｉｎｅｓ　）　ノ利用ＶＣ関−する。

石油閑製某渚は、加工用として１１質または低品質の粗
供給原料ケ使用する必要性がますます多ぐなっている。

この必要性の増力口に）ｔい、Ｎ６　Ｊ　’Ｘの望まし
くない金ＩＡ、ｍ：黄およびアスファルテンのようなコ
ークス形成前駆物質を含有するこれらの低品質の供給原
料の畠めらｒた温度、特に１０００”Ｆｉ’より高い沸
やを有する留分の加工のｙ−要性もまた増加している。

これらの汚染物質に、普通の水素化処理装置でこねらの
比蛾的■質留分を水素（ヒ処理する際相当な妨害となる
。こｊら汚染物質は石油原油並ひに石油炭化水素残油の
よ５なイ…のｉ３１石油炭化水素流、石炭加工および常
土または減圧蒸留に由来する炭化水素流中に広く存在す
る。これらの炭化水素留分中に見山されるんも普通の金
属汚染物には、ニッケル、バナジウムおよび秩が含まれ
る。各種の金属自体は、後触分解触媒上に付着し、これ
らの触媒？毒するすなわち、失活させる傾向がある。こ
ねに加えて、金属、およびアスファルテン並びにコーク
ス前駆物質は、触媒床の間隙の閉塞および触媒寿命音減
少させる。かように失活された、または閉塞された触媒
床は、早期の交換を行なわざるを得ない。

これに加えて、これに類似の二段階方法においては、熱
水素化処理反応器が、該反応器の各種部林へのコークス
の不利な形成に非常に影響され易丁い。特に、コークス
が反応器の壁土に相当蓄積され、これを横置しないと、
最終的には反応器が話り、そのために時間と費用のかか
る復旧作業金ゼさるケ得なくなる。本発明の目的は、微
細に粉砕された触媒が第一段階の熱水素処理反応器中に
、ｔ６いて特に有効な触媒および接触粒子の役目ケして
、税金ｋＡおよび若干の水素化転化？誘発し、反厄、器
内、特に反比、器壁上へのコークスの不利な形成の抑ｔ
１］作ハ］？する２段階密接連結方法の使用によって前
記の隔置を克服することである。第一段階からの処理さ
れた流出物は、閉車結されている）・、二段階接触水素
化反応器に入り、ここで水素化処理されて輸送機関用例
料を高収牽で生成させる。

従来技術重置炭化水素留分の転化のための各種の方法、特に多段
階転化方法には、ウィンター（Ｗｉｎｔθｒ）等の米国
特許第４，３６６．０４７号、ヒルデブランド（Ｈｌｌ
ｅｂｒａｎｄ　）等の米’Ｇ＋・斯ｓｆ　’ｊ’　４１
１１０，１９２号；イイダ（工１ｄａ）　９．の米国特
許ａ−，４，０１７，５７９号；スパース（８ｐａｒｓ
　）等の米１１時計第ろ、３６５．５８９号；コズロブ
スキー（ＫｏｚｌＯｗ８ｋｉ　）の米国ｑ＋、ａ第６，
２９６，１６９号；スパース（Ｓｐａｒｅ）等の米国特
許第５．２８８．７０３号：７ユーマン（８ｈｕｍａｎ
　）の米国特許第５．［］　５０．４５９号；キー　ス
（Ｋｅｉｔｈ　）等の米ｉｎ％許第２．９８７．４６７
号：　ホＡキ７ス（ＦＯ１ｋｉｎ８　）の木［”ｉ　待
ａｔ第２．９５６，００２号；エノチンガー（Ｑｅｔｔ
ｉｎ（＜Ｏｒ　）等の米国特許第２．７　［３６，７０
５号が言まれる。本発明と類似であるが、第一段１昔で
異なる触媒？使用する仙の方法には、１９８４年６月２
９日出頭の係属米国出願第６２５．９３７号；　１９８
４年８月２７日出願の米国出頬諭、６４４．７５７号；
１９８４年８月２７日出ｔ、伯の木田出願第６４４．７
５８号および１９８４年８月２７日出鴇の木しｊ出願第
６４４．７３９号が含まれる。

本発明の概要本発明によって、重質炭化水素供給原料を水素化処理し
て６５０°Ｆ′より低い沸点の輸送→開用燃料を得るた
めの二段階密接連結方法が提供される。

前記のＩｔ給原料の少なくとも３０容句％が１０００°
Ｆより高い沸点であり、該供給原料がＩ　Ｄ　Ｄ　ｐｐ
ｍより多い全金属汚染物質を含有する。

本発明は、供給原料と微細に粉砕された触媒微細物、特
に使用済み触媒微細物から成る混合物であり、該使用済
み触媒微細物は焙焼および浸出によって大部分の金属が
回収されたものであり、初期のコークス化条件下で不利
なコークス形成金抑制し、脱金属全誘発するのになお十
分な触媒活性ｔＷするものである前記の混合物を、水素
の存在下で第一段階熱水素処理帯域へ導入することから
成る。供給原料と触媒微細物の混合物を、供給原料を実
質的に脱金属し、１００［］°Ｆより高い沸点の炭化水
素の相当なｔｉｌｋ、１０００°Ｆ１より低い沸点の炭
化水素に転化させるのに十分な条件下で前記の熱水素処
理帯域へ好ましくは上方へ本質的に栓流様式で導入する
。

触媒微細物の使用によって、従来技術の触、煤、Ｗ　Ｈ
てアルミニウム加工砿物廃棄物である赤泥２便用した場
せより第一段階のコンデ・インヨニ鍬ズングおよび工程
収率が改善さＪすることが見出されている。使用済み触
媒微細物の使用は、金属除去後は殆んど真価はなく、廃
棄問題があるので経済的に特に再刊であり、本発明はこ
の問題の克服の一助ともなる。

第一段階熱水素処理帯域中の流出物の実質的に全部ま九
は少なくとも実質的部分を、急速に直接、好ましくは上
昇流として、第一段階に比依して低い温度の第二段階接
触反応帯域に通す。前記の流出物を、水素化処理条件下
で水素化処理用Ｍ媒と接触させ、前記の第二段階接触反
応帯域からの流出物を回収する。

あるいはまた、触媒微細物全炭化水素供給原料内に分散
させ、水紮會添加し、得られた分散体を７５０°Ｆ’〜
９００°Ｆの間の温度に加熱する。加熱された分散体を
、次いで、上ＪＡＲとして本質的に栓流様式で第一段階
熱水素処理帯域に導入し、そして、上記したように処理
を続ける。

一本発明の詳細な′日本発明は、相当の部分が１０００°Ｆより高い沸点含有
する重質炭化水素供給原料の水素化処理して６５０°Ｆ
より低い沸点の輸送機関用燃料金高収率で生成するため
の方法において、第一段階の触媒作用のある接触粒子と
して、新しいまたは使用済みの水素化処理触媒微細物の
使用を指向している。本方法は二段階密接連結方法であ
り、その第一段階に熱水素処理が含まれ、該第一段階に
おける触媒並びに接触粒子として前記の触媒微細物の使
用によって、前記の供給原料は実質的に脱金属されると
同時に、特に反応器壁土への不利なコークス形成を減少
させる。若干の水素化もこの第一段階熱水素処理帯域内
で起こることが予想される。

熱水素処理された供給原料は、実質的な水素分圧の損失
なしに内接接触水素処理帯域へ送られ、ここで熱水素処
理帯域流出物は接触的に処理されて、輸送機関用燃料と
してさらに処理するのに好適な流出物が生成される。

本発明の範凹内で特に使用される供給原料は、少なくと
もその３０容量％は１０００°Ｆより高い沸点ｔｉし、
１１００ｐｐより多い全金属汚染物質含有する任意の１
實炭化水素供給原料である。典型的な供給原料の例には
、原油、接頭原油、常圧蒸留残油、常圧または減圧蒸留
、減圧軽油からの石油残油、溶剤脱れきタールおよび油
および石炭、歴青またはコールタールピッチに由来する
残油が含まれる重質炭化水素液体である。

本発明で特に使用されるＮ買戻化水素供給原料は、金属
汚染物質が非常に多くかつ、望ましくない量で含まれる
供給原料である。供給原料には各種の金属および可溶性
金属化合物が存在するであろうが、最も減少させたい金
属にはニッケル、バナジウムおよび鉄が含まれる。これ
らの金属汚染物は、水素化処理用触媒を急速に劣化させ
、かつ選択性および触媒寿命に不利な影響を及ぼす。金
属によっては、汚染物が触媒細孔に入りにニッケルおよ
びバナジウム）、または触媒粒子中の間隙を詰らせる（
鉄）。この結果は、触媒の失活および（または）閉塞の
結果固定床反応器内の圧力低下？増加させる。

本発明の重質炭化水素供給原料の熱水素処理法では相当
閂、かつ望ましくない蕾の不利なコークス形成が、峙に
反応器表面さらに特別には反応容器の壁土に起こる。本
発明の触媒微細物の使用、特に高表面積接触粒子の作用
ｔする該触媒微細物の使用によって、熱反応器特にその
壁土へのコークスの付Ｎを相当減少させ、反応器の壁で
はなく前記の触媒粒子自体上にコークスが形成され、従
って反応器から除去できることが見出された。このコー
クスケ除去しなければコークスが蓄積されて結局は反応
器を拮らセる。前記の熱処理段階における触媒微細物を
便用して、アスファルテン並びに他のコークス前駆物質
の沈殿も相当減少する。

本発明の好ましい態様では、触媒微細物全１賀炭化水素
供給原料と混合してスラリーヲ形成し、好ましくは前記
供給物中の粒子の分散体または均一な分布体音形成し、
これ全集一段階熱反応益へ導入する。

本発明の触媒微細物は、熱段階において惧給原料會処理
する上でのそれらの選促性のために便米技術に比較して
工程を改善する。この＋Ｓ構の一つは、第一段階におい
て低１度での水素ｆ８性の増加並びにペテロ原子の除去
および税金桟の増加であると考えられている。この結果
、生成物品質の向上、第二段階の寿命の増加および生成
物安定性の問題の回避が得られる。

触媒中に含有される水素化成分は、水素化処理用触媒に
普通に使用される多数の金属の任意のものでよいが、特
に周期表の第■族および賢昌１族の遷移金属触媒がよい
。こ４らの金属には、モリブデン、コバルト、ニッケル
、タングステンなトカ含まれる。これらは、アルミナ、
シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネ７ア、
クレー、またはこれらの混合物のような任意の好適の耐
火性基剤上に存在できる。高表面積基剤と組合されたこ
れらの水素化成分が、増進された水素化に主として関与
するものと考えられる。

これらの水素化の効果は、粉砕された新しい触媒より使
用済み触媒微細物を使用した方が顕著である。使用済み
触媒には、普通の水素化処理に使用されたもので、その
触媒活性がある活性限度以下に低下した水素化処理用触
媒が含まれる。これらの失活は、それらの細孔中へ金属
が付滑したことによつ℃主として起ったものである。こ
れらの使用済触媒全本発明において便用することによっ
て、それらの生産の場合に固有の廃棄問題の解決の一助
となる。

使用済み触媒は、残留炭素および細孔を閉基している金
属汚染物？含Ｍする水素化処理装置から出たままのもの
を直接使用できる。さらに好ましいのは、この触媒全焙
焼して残留炭素を除去して使用するか、無機酸によって
コバルトおよびモリブデンのような触媒内に連行されて
いる貴重金属を回収する追加処理をすることである。次
いで、使用済み触媒を砕き、粉砕して微細物にする。金
属除去後でも、この微細物は本発明の目的には十分な、
約１．０〜２，０％一度の水素化用およびクラッキング
用成分を含有する。

触媒微細物の特定の組成は、使用される触媒の種類によ
って変化する。本発明において使用できるある種の好ま
しい触媒は、約１〜１０１潰％の第一１族金属版化物お
よび５〜２５％の第一１氷金属酸化物、さらに好ましく
はそれぞれ酸化ニッケルおよび酸化モリブデンまたは酸
化タングステン金含有する。好ましい一態様では、６．
２〜５．６％（平均６．４）のニッケルおよび１１．４
〜１２．６％（平均１２．０　）のモリブデンを含有す
る。これらは、それぞれ４．６％および１８．０％の一
度で酸化物として存在する。これらは通常アルミナ基剤
上に存在する。

前記のように触媒微細物は、利用でさる表面積を著しく
増大させるように砕き粉砕した、好適には微細物である
新鮮または使用済み触媒のいすねかでよい。好ましい粒
子寸法は、ＦＪ５〜７５μの平均直径を有する２００メ
ツシュ米国標準篩シリースまたはそれ以下である。供給
原料／微細物混合物中に存在する触媒微細物の供給原料
に基づくｊ子！１１１．！　（・＝［、ヤ“）　０．１
　〜９ト″Ｊ　　２　、［３５１１−、、ｉｌｉ　　Ｏ
ｈ　Ｘ　　好　了ＩＬＩ：コ：　〕自−ノ［］、２５〜
口　５　Ｍ、＋＋ｉ％である。

別の・、ノ［１様では、触媒微細物を系内（て添加する
前ｙ（１＾）１めらｔまた温度の反応器中で５ＩＬ化水
素のような硫化剤で予備処理して硫化する。本発明で使
用さｔする第一段階触媒の予備硫化方法は、本国特許用
’ｑｏ　ｊ７１．６４４，７６８号に詳述されており、
該出願ケ本り；１補Ａ１；の呑考にされたい。

’ｊ’：　’？ａ　＃％！　＄ｌ／ν、Ｚφ・改佃物混
合物は、第一段階熱水君（）↓理労域に導入される。水
素も供給原料／触媒做伍１嘲スラリーの流に対して並流
または向流方式のいすハかで導入されるが、この水素は
新しい水素、（与循埠ガスまた汀こｒらのン昆合物でも
よい。

反尾、体混合物に、次いで、７５０〜９００°ＦＩの間
、η゛ましくに８００〜８５０筆の間の温度に加熱され
る。供給物は、熱水素反応帯域中を上方または下方に流
れてもよいが、供給物が上昇流で多・るのが好ましい。

この熱水素処理帯域は、栓流条件に近づくような構造に
なっているのが好ましい。

前記の熱水素処理帯域中の他の反応条件には、０．０１
〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間の滞留時間；
３５〜６８０気圧、好ましくは１００〜３４０気圧そし
て、さらに好ましくは１０Ｏ〜２００気圧の釦、凹円の
圧力；および３５５〜３５５０１／ｌ供給混合物、好ま
しくは３８０〜１７８０１／ｌ供給混合物の水素ガス量
が含まれる。ニｔらの条件下でに、供給原料は実質的に
脱金属され、供給原料中の１０００°Ｆより高い沸点の
炭化水素の相当の伝が１０００°Ｆより低い沸点の炭化
水素に転化される。好ましい、態様では、１０００′Ｆ
より高い沸点の炭化水素の相当の値の１０００°Ｆより
低い沸点の炭化水素への転化は少なくとも８０％、さら
に好ましくは８５〜９５％である。

熱水素処理反応器帯域からの流出物は、急速、かつ直接
に第二段階接触反応帯域に入る。本発明では、前記の２
種の主要段階または帯域は、これら帯域間が連結関係に
あること金いう密接連結である。この密接連結方式にお
いては、熱水素処理帯域と接触水素化帯域間の水素圧力
は、系を通じて水素分圧の実質的損失がない。密接連結
方式では＝！／こ、供給物が一帯域から他帯域へ通過す
る隙に好ましくは固体分、雉全行なわない、そして、必
要以上の冷却および再加熱がない。しかし、第一段階流
出物が第二段階へ入る前に冷却帯域を通過されるのが好
ましい。この冷却は、この系の密接−ａイ古の性質には
彩害金及ぼさない。冷却帯域は、典型的には、熱交侠ｄ
Ｓまたは類似の装置が含まれ、そｉｔ、　（’コまって
熱水素反応器帯域からの流出物は、該熱水素処理帯域の
ｆＭ度より少なくとも１５”Ｆ〜２００１低い温度に冷
却される。Ｐ９Ｔ遣ならば新しい冷水素の冷加によって
幾らかの冷却を行うこともでさる。

１父、時間で流出物を高庄フラッシュに処することも′
Ｈましい。この方法では、第一段階流出！Ｐｌ　ｋ反応
条件下で運転されているフラッシュ容器中に入れる。分
随さハた蒸気は除去され、そして、フラノンユ残部は、
令却帯Ｆ髪へ送られ、第一段階流出物の温度全冷却する
。追加の水素を添加することもできる。この場合にも、
フラッシュは系内全体の水素分圧の損失なしで行なわれ
るから、この方式の密接連結の性質は維持される。

接触反応帯域は固定床型が好ましいが、沸騰床（ｅｂｕ
ｌｌａｔｉｎｑ　ｂｅｄ）または移動床も使用できる。

固体粒子による触媒の汚れ音減少させるために混合物七
反応帯域金上昇流で通すのが好ましいが、混合物全下向
流として通してもよい。

接触水素化帯域において使用される触媒は、周知の商用
として入手できる水素化処理用触媒でよい。接触反応帯
域において使用するために好適な触媒は、好適な耐火性
基剤上に支持された水素化成分から成る。好適な基剤に
は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ざリア
、シリカ−チタニア′、シリカ−ジルコニア−チタニア
、酸−処理クレー、などのような２種ま′ｆｃはそれ以
上の耐火性酸化物の複合体が言まれる。アルミナホスフ
ェートのような酸性金属ホスフェートも使用できる。好
ましい耐火性基剤にはアルミナおよびシリカとアルミナ
との複合体が含まれる。好適な水素化成分は、第Ｖｔ族
金属、第Ｖｔ族金属およびそわらの酸化物またはそれら
の混合物から選ばれる。

特にＭ用なのは、シリカ−アルミナ支持体上のコバルト
−モリブデン、ニッケルーモリフテン、マｉｌｌニッケ
ルーメンゲステンである。

接触水素化反応帯域中においては、水素化とクラッキン
グとが同時に起こり、そして、比較的高分子量化合物が
比較的低分子量化合物に転化される。生成物はまた、実
貴的に脱硫、脱窒および脱酸素されるであろう。

接触水素化帯域の１株パラメーターのうち、温度は触媒
の汚れケ防止するため、８００”Ｆより低い温度、好ま
しくは６５［ｌ↑〜８００°Ｆの範囲内、ざらＶＣ好ま
しくは６５０Ｔ〜７５０筆の間の温度Ｖこ維持すること
が好ましい。他の接触水素化条件には、３５〜６８０気
圧、好ましくは１００〜５４０気圧の気圧；３５５〜５
５５０　ｌ／ｌ供拾混−ｆ６物、好ましくは６８０〜１
７８０Ａ！／Ｊ供給混合物の水素ガス針および０．１〜
２、好ましくは０．２〜０．５の供給物〜液空間速度が
含まれる。

熱水素処理＃域の全流出物が、接触水素化帯域へＭす過
することが好ましい。しかし、Ｊ熱水素処理帯域中で中
部の水および＠質ガス（ｃ１〜Ｃ４）が生成されるから
、第二段階の触媒にこｒ５らの蒐質が不存在の場合より
梢々低い水素分圧で処理ろれる。比較的商い水素分圧は
、触媒寿命’ｔ　１’１’＋　７１ｒｌさせ、本方式の
密接連結性を維持さセるから、商業的操業では流出物が
接触水素化段階ｉ′コ入る削）′ｊ水および軽質ガスの
一部ケ除去するのが望ましい。

さらに、−酸化炭素および他の酸素３イ■気体の設問除
去は、炭素酸化物の除去によって接触水素化段階の水素
消ｇ１ヲ減少できる。

接触水素化反応帯域からの生成物流出物は、気体部分と
固−液部分とに分離することができる。

気体部分は、約１５０〜２７０°Ｆ′より低い沸点の軽
質油と水素、−酸化炭素、二酸化炭素、水および０１〜
Ｃ１炭化水素のような常何で気体の成分とから成る。水
素を他の気体成分から発議して熱水素処理または接触水
素化段階へ再循環させるのが好ましい。固−液部分は固
体分離帯域へ供給し、ここで不沼性固体紮、例えばハイ
ドロクロン、フィルター、遠心分離機、高勾配磁気濾過
、コーカーおよび重力沈降タンクまたはこれら装置の任
意の組合せのような慣用の装置によって液体から分離す
る。

本発明の方法では、かなりの部分が＜５５［］”Ｆより
低い沸点ｔｉする輸送機関用燃料として好適な極めてき
れいな、常態で液体の生成物が生成される。常態で液体
の生成物、すなわち、生成物留分のすべてがＣ２より高
い沸点を有し、天然産石油原料の範囲内の比Ｍ金Ｍする
。これに加えて、この生成物は少なくとも硫黄の８０％
、および窒素の少なくとも６０％が除去されているであ
ろう。

本方法は、所望される特定の纒点範囲の液体生成物の種
類が生産できるように調整できる。さらに、輪透機関用
燃料範囲の沸点のこれら生成物は、輸送機関用燃料とし
て使用する前に、追加の品質向上または浄化処理全必要
とするであろう。

次の実施例では、本発明の相乗効果を説明し、本発明の
実際の特定のり様金説明するが、これらが本発明の範囲
を限定するものと解沢丁べきではない。

これに加えて、後記する表に示した実施例および比較例
の結果は、本発明の効果音さらに明瞭に示すため第一段
階熱水素処理帯域の液体流出物ケ分析した結果全採用し
た。これら會第二段階接咄水素化帯域へ密接連結方式で
通してさらに処理すると、生成物組成によって示さセる
ような比較触媒との間の区別があまり明確でなく本発明
のＭ幼性を証明する目的には適さないであろう。第二段
階の触媒寿命および有効転化に必要な量並びに第一段階
生成物′に第二段階処理処理に対する直応性の増加は明
瞭なＭ利性全保持している。比較の目的で、第二段階処
理の結果も顕著な場合には冨めた。

実　　施　　例実施例１砕き、粉砕して最小２００メソシユ米国す準篩シリース
にした新しい水素化処理用触媒微細物とサンタマリア（
５ａｎｔａ　Ｍａｒｉａ　）　７　Ｑ　Ｏ°Ｆ＋粗供給
原料との２％ススラＪ　−’ｉ−製造した。この触媒微
細物は次の組成であった：４．３軍量％のＮｉＯ，１８
，０１縫％の”０３　（３，４％Ｎ１と１２．０％のＭ
Ｏと当ｆ；ｉ　）　、および残余部の主としてアルミナ
である。

このスラリーを、上昇流で、８５０°Ｆで熱反応器、１
ＳＨ８Ｖ、１５００　ｐｓｉａおよび１０．００　ＯＳ
ＣＦ／ＢｂｌＨ２ｔｉ埠ガス場で処理した。試料は、第
二段階処理に送る前に高圧低下系統會通して採取した。

液体生成物の分析結果を第１ｉに示す。

実施例２赤泥（後記の方法で製造した）とサンタマリア７００”
Ｆ’＋供給原料との２．０％ススラー會、実施例６の方
法によって処理した。液体生成物の分析結果？第１表に
示す。

実施例６実り汐１１１と同様な組成の水素化処理用触媒倣細物と
ホント（Ｈｏｎｄａ　）蒸圧蒸留残油（ＡＲ）との０．
２５％のスラリーを製造し、上昇流、８２５°Ｆ”Ｃ”
　ＬＤ　熱反応器、１５Ｈ８Ｖ、　　２４００　ｐｓｉ
ａ、およびｉ　Ｑ、Ｑ　Ｑ　Ｑ　ＳＣＦ　／　Ｂｂｌ　
Ｈ２循環ガス量で処理した。

流出物ケ閉連結で、７２０乍でのＮｉ　／　ＭＯ触媒、
Ｕ、４５Ｈ８Ｖ　、　　２４０　口ｐｓｉａ　％　およ
び１　［を、００［１ＳＣＦ　／　Ｂｂｌ　Ｈ２佑環ガ
ス協を使用する固定床接触水素化反応器δに通した。第
二段階流出物の０体生成物の分析結果ケ第１表に示す。

実施例４赤泥＃ヨＵ’ホンｒＡＲ８５Ｄｆｆ”トノ０．２５％ス
ラリーを製造し、実施例６と同様に処理した。孜体生成
物の分析結果金弟１表に示す。

衷」Ｌカ」トーＲＤＳ装置からの使用済みコバルト／七すプデン触媒を
、焙焼し、コークス１ｉ−燃焼除去し、無機酸で浸出し
て大部分のコバルトおよびモリブデンを回収した。浸出
後のこの触媒は、約１％の金属金含有した。この触媒を
砕き、粉砕して米国標準篩シリースで２００メツシユパ
スにした。この使用済み、粉砕触媒微細物とカー７（Ｋ
ｅｒｎ　）　９５０°Ｆ”減圧蒸留残油（ＶＲ）とのｏ
、ｓ　ｉ　賞％のスラリーを製造し、上昇流、８２５〒
の熱反応器、Ｉ　５ＨＯＷ。

２４００Ｐ”ａ％　　１０，０ＯＯ８ＣＦ／ＢｂＩＨｚ
ｙ＆環舊で処理した。流出物全密接連結で、７２０”Ｆ
’でのＮｉ／ＭＯ水Ｘ化処Ｊｌ用Ｍ媒、０．４５Ｈ８Ｖ
、　２４００ｐｓｉａ　、および１０．０００　ＳＣＦ
　７　Ｂｌ）ｌのＨ２循環値を使用する固定床接触水素
化反応器に通した。

この第二段階流出物の液体生成物の分析上第ｎ表に示す
。

実施例６下記のように調製した赤泥およびカーンＶＲ供給原料と
の０．２５％のスラリー會、実施例５の方法によって処
理した。液体生成物の分析ケ第１１表に示す。

実施例７実ｆＡ例５のようにＡ製した使用済み、浸出、焙焼、粉
砕した触媒とサンタマリア７００°Ｆ“供給原料との０
．２５％スラリー會製潰し実施例５のように処理した。

液体生成物の分析を第１１表に示す。

実施例８下記に説明するようにしてｉ、１４製した赤泥とサンタ
マリア７００”Ｆ”供給原料との０．２５％スラリー？
製造し、実施例５のように処理した。油体生成物の分析
６１表に示す。

乳　　　　　　　易　　　　　ｐ　　　　　　’　　　
　　懸ｉ−ヤ一　　Ｎ０さ− ｉ赤泥の調製アルミニウムエ条のバイヤー（Ｂａｙθｒ）法からの副
生物である赤泥（Ｒθｄ　ｍｕｄ）　ｋＸ減圧乾燥炉中
２００〜２５０°Ｆ、Ｎ２放出下で１〜２４時間乾燥さ
せることによって１４表した。含水量は、３０〜５０％
（受領したとき）から１〜５％に減少した。乾燥物質を
冷却後、これ全ハンマーミル中に粉砕しスクリーニング
して、米国標準篩シリース寸法で６０メンシユパス〜１
００メツシユパスにした。得られた物質は直ちに使用す
るか、使用するまで乾燥Ｎ２下に貯蔵した。

あるいｒユ筺た赤泥１−１式スクリーニングして米国標
鵡篩シリース寸法で６０メツシユパス〜１００メツシユ
パスにすることもできる。０のスラリーを沈降するにま
かせ、上層液ケ抜取る。湿式スクリニングした赤泥は直
接使用した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも３０容量％が１０００°Ｆより高い沸
点を有し、１００重量ｐｐｍより多い全金属汚染物を有
する重質炭化水素供給原料を水素化処理し、６５０°Ｆ
より低い沸点の輸送機関用燃料を高収率で生成するため
の二段密接連結方法であつて、（ａ）前記の供給原料と
、コークス化条件下で不利なコークス形成を抑制するた
めに十分な触媒活性並びに脱金属活性を有する微細に粉
砕された水素化処理用触媒粒子とを、水素の存在下で第
一段階熱水素処理帯域に導入し、その際、前記の供給原
料と触媒粒子とは、該供給原料を実質的に脱金属し、そ
して、該供給原料中の１０００°Ｆより高い沸点の炭化
水素のかなりの量を、１０００°Ｆより低い沸点の炭化
水素に転化させるのに十分な条件下で前記の熱水素処理
帯域に導入するものとし；（ｂ）前記の第一段階熱水素
処理帯域の流出物の実質的部分を、系内の圧力を実質的
に減少させずに、前記の第一段階熱水素処理帯域に比較
して低い温度で第二段階接触反応帯域へ直接急速に通し
、前記の流出物を、６５０°Ｆ〜８００°Ｆの範囲内の
温度が含まれる水素化処理条件下で水素化処理用触媒と
接触させ、そして、（ｃ）前記の接触反応帯域から流出物を回収することを
特徴とする前記の方法。
（２）少なくとも３０容量％が１０００°Ｆより高い沸
点を有し、１００重量ｐｐｍより多い全金属汚染物を有
する重質炭化水素供給原料を水素化処理し、６５０°Ｆ
より低い沸点の輸送機関用燃料を高収率で生成するため
の二段階密接連結方法であつて；（ａ）コークス化条件
下で不利なコークス形成を抑制するのに十分な触媒活性
並びに脱金属活性を有する微細に粉砕された水素化処理
用触媒粒子を、水素の存在下で前記の供給原料中に分散
させることによつてスラリーを形成し；（ｂ）前記の供給原料を実質的に脱金属し、そして、該
供給原料中の１０００°Ｆより高い沸点を有するかなり
の量の炭化水素を、１０００°Ｆより低い沸点の炭化水
素に転化させるのに十分な条件下で、前記のスラリーを
第一段階熱水素処理帯域に導入し；（ｃ）前記の第一段階熱水素処理帯域の流出物の実質的
部分を、系内の圧力を実質的に減少させずに、前記の第
一段階熱水素処理帯域に比較して低い温度で第二段階接
触反応帯域へ直接急速に通し、そして、６５０°Ｆ〜８
００°Ｆの範囲内の温度が含まれる水素化処理条件下で
、前記の流出物を水素化処理用触媒と接触させ；そして
、（ｄ）前記の接触反応帯域から流出物を回収することを
特徴とする前記の方法。
（３）前記の触媒粒子が、使用済み水素化処理用触媒に
由来する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）前記の触媒粒子が、使用済み水素化処理用触媒に
由来する特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（５）前記の第一段階熱水素処理帯域からの流出物の実
質的に全部を、第二段階接触反応帯域中へ通す特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の方
法。
（６）前記の使用済み触媒粒子中の残留金属の濃度が、
約１重量％またはそれ以下である特許請求の範囲第３項
または第４項に記載の方法。
（７）前記の水素化処理用触媒粒子が、周期表の第VI族
または第VIII族から選ばれる少なくとも１種の水素化成
分を含有する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
たは第４項に記載の方法。
（８）前記の水素化処理用触媒粒子が、周期表の第VI族
または第VIII族から選ばれる少なくとも１種の水素化成
分を含有する特許請求の範囲第６項に記載の方法。
（９）前記の第一段階熱水素処理帯域の温度を、７５０
°Ｆ〜９００°Ｆの範囲内に維持する特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項または第４項に記載の方法。
（１０）前記の第二段階帯域の温度を、前記の第一段階
帯域の温度より１５°Ｆ〜２００°Ｆの間で低くする特
許請求の範囲第９項に記載の方法。
（１１）前記の触媒粒子の粒子寸法が、２００メッシュ
米国標準篩寸法未満である特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項に記載の方法。
（１２）前記の供給原料−粉砕触媒粒子混合物を、前記
の熱水素処理帯域を本質的に栓流方式で上方に導入し、
そして、前記の第一段階帯域の流出物を前記の接触水素
化帯域中に上方に導入する特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項に記載の方法。
（１３）１０００°Ｆより低い沸点に転化される前記の
供給原料中の１０００°Ｆより高い沸点の炭化水素の前
記の量が、少なくとも８０％である特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項または第４項に記載の方法。
（１４）前記の供給原料中の前記の金属汚染物に、ニッ
ケル、バナジウムおよび鉄が含まれる特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項または第４項に記載の方法。
（１５）前記の重質炭化水素供給原料が、原油、抜頭原
油、常圧蒸留残油、常圧または減圧蒸留、減圧軽油から
の石油残油、溶剤脱れきタールおよび油、および石炭、
歴青またはコールタールピッチに由来する残油を含む重
質炭化水素液体である特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項に記載の方法。
（１６）前記の供給原料内の前記の粉砕触媒粒子の濃度
が、０．１〜２．０重量％である特許請求の範囲第１項
、第２項、第５項または第４項に記載の方法。
（１７）前記の粉砕触媒粒子濃度が、１重量％未満であ
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）前記の第二段階接触反応帯域中の前記の触媒を
、該反応帯域内の支持された床中に維持する特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の方法
。
（１９）前記工程を３５気圧〜６８０気圧の水素分圧に
維持する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
第４項に記載の方法。
（２０）前記の水素分圧を、１００気圧〜６４０気圧の
間に維持する特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２１）前記の接触反応帯域中の前記の水素化処理用触
媒の実質的部分が、周期表の第VI族または第VIII族から
選ばれる少なくとも１種の水素化成分から成り、そして
、耐火性基剤上に支持されている水素化分解触媒である
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に
記載の方法。
（２２）前記の粉砕触媒が、予備硫化されたものである
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に
記載の方法。