JPS6211306B2 - - Google Patents
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- JPS6211306B2 JPS6211306B2 JP50120368A JP12036875A JPS6211306B2 JP S6211306 B2 JPS6211306 B2 JP S6211306B2 JP 50120368 A JP50120368 A JP 50120368A JP 12036875 A JP12036875 A JP 12036875A JP S6211306 B2 JPS6211306 B2 JP S6211306B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は試料中の有機窒素含有化合物の存在を
検出する方法及び装置、殊に有機窒素含有化合物
のクロマトグラフ分析に適用される液体及びガス
クロマトグラフ検出の技術に関する。
検出する方法及び装置、殊に有機窒素含有化合物
のクロマトグラフ分析に適用される液体及びガス
クロマトグラフ検出の技術に関する。
試料中の成分の分離にクロマトグラフ技術を用
いる装置は公知の技術である。之等の装置はすべ
て移動差の方法によるもので、移動相にある試料
中の成分が固定相に選択的に吸着される。移動相
はガスクロマトグラフ系としては気体であり、液
体クロマトグラフ系としては液体である。この何
れの系でも固定相は液体又は固体である。
いる装置は公知の技術である。之等の装置はすべ
て移動差の方法によるもので、移動相にある試料
中の成分が固定相に選択的に吸着される。移動相
はガスクロマトグラフ系としては気体であり、液
体クロマトグラフ系としては液体である。この何
れの系でも固定相は液体又は固体である。
先にエー・ジエ・ピー・マーチンとアール・エ
ル・シンジユのノーベル受賞論文（バイオケミカ
ルジヤーナル、35巻91号1941年1358頁）（A.J.P.
Martin and R.L.M.Synge（Biochem.J.35、91、
1358（1941））には現在の装置に用いられる基本
的液体クロマトグラフ技術が記載されている。し
かしながら之等の技術の実際の応用は検出器の発
展によつて甚だ制限されている。その結果、液体
クロマトグラフ分析は概して時間がかかり、しば
しば数時間、ときには数日間を要する。
ル・シンジユのノーベル受賞論文（バイオケミカ
ルジヤーナル、35巻91号1941年1358頁）（A.J.P.
Martin and R.L.M.Synge（Biochem.J.35、91、
1358（1941））には現在の装置に用いられる基本
的液体クロマトグラフ技術が記載されている。し
かしながら之等の技術の実際の応用は検出器の発
展によつて甚だ制限されている。その結果、液体
クロマトグラフ分析は概して時間がかかり、しば
しば数時間、ときには数日間を要する。
最近比較的高感度で、低雑音、高度の線形応答
範囲を特色とする検出器が広く利用されてきてい
る。この種の検出器には、紫外線吸収型、屈折率
型、微量吸収型、火炎イオン化型の検出器とより
限定された範囲の電気伝導度型及びけい光型検出
器が含まれる。更に高圧流体ポンプ（500封度／
平方吋、すなわち約350Kg/cm2以上）が使用される
ようになつたので、小径の充填粒子を有する小口
径（例えば１mm）の長いカラムが用いられるよう
になつた。高圧ポンプと高性能の小口径カラム用
の高性能の検出器の組合わされた発展が、液体ク
ロマトグラフ分析に要する時間を多くの場合数時
間から数分間に短縮した。しかしながら、この種
の素子を用いてさえも、公知の液体クロマトグラ
フ検出装置は、化合物が対応の波長で紫外線検出
用の強力な紫外線吸収バンドをもつような特に好
ましい場合でも106分の１の感度で液体試料の分
析をするにすぎない。
範囲を特色とする検出器が広く利用されてきてい
る。この種の検出器には、紫外線吸収型、屈折率
型、微量吸収型、火炎イオン化型の検出器とより
限定された範囲の電気伝導度型及びけい光型検出
器が含まれる。更に高圧流体ポンプ（500封度／
平方吋、すなわち約350Kg/cm2以上）が使用される
ようになつたので、小径の充填粒子を有する小口
径（例えば１mm）の長いカラムが用いられるよう
になつた。高圧ポンプと高性能の小口径カラム用
の高性能の検出器の組合わされた発展が、液体ク
ロマトグラフ分析に要する時間を多くの場合数時
間から数分間に短縮した。しかしながら、この種
の素子を用いてさえも、公知の液体クロマトグラ
フ検出装置は、化合物が対応の波長で紫外線検出
用の強力な紫外線吸収バンドをもつような特に好
ましい場合でも106分の１の感度で液体試料の分
析をするにすぎない。
ガスクロマトグラフ検出装置はエー・ジエー・
ピー・マーチン及びエー・テイー・ジエームスの
論文（アナリスト77巻915号1952年）（A.J.P.
Martin and A.T.James（Analyst77、915
（1952））以来開発されて来た。この検出装置の液
体検出装置に較べて不利な点の一つは、カラム入
口にかけられる気化温度とカラム自体に加えられ
る高温度（後者の温度はカラムの保持時間を短か
くするように維持される）で液体試料の分解が生
ずることである。かかる不利にもかかわらずガス
クロマトグラフ装置は液体検出装置よりもはるか
に注目を受けている。その理由は高感度で応答が
迅速である検出器を利用できるということであ
る。殊に公知のガス検出器は炭素を含む化合物に
対して高感度である火炎イオン化型検出器
（FID）と、ハロゲン化合物に対して高感度であ
る電子捕獲型検出器（EC）と、すべての化合物
に対して高感度である熱伝導型検出器（TC）（一
般的又は“万能”検出器）を含んでいる。しかし
ながら、これ等の検出器は所望の化合物からの応
答の妨げとなる他の化合物に対しても有意の感度
を有するので、これ等の検出器は所望の化合物の
検出には不適当な検出器になる。窒素化合物の特
殊検出には、２個の市販の検出器が用いられる。
即ちカールソン（Coulson）検出器とFIDの改造
型である。両方の検出器とも窒素の感度は109分
の１より低く、かつ操作が非常に難かしい。
ピー・マーチン及びエー・テイー・ジエームスの
論文（アナリスト77巻915号1952年）（A.J.P.
Martin and A.T.James（Analyst77、915
（1952））以来開発されて来た。この検出装置の液
体検出装置に較べて不利な点の一つは、カラム入
口にかけられる気化温度とカラム自体に加えられ
る高温度（後者の温度はカラムの保持時間を短か
くするように維持される）で液体試料の分解が生
ずることである。かかる不利にもかかわらずガス
クロマトグラフ装置は液体検出装置よりもはるか
に注目を受けている。その理由は高感度で応答が
迅速である検出器を利用できるということであ
る。殊に公知のガス検出器は炭素を含む化合物に
対して高感度である火炎イオン化型検出器
（FID）と、ハロゲン化合物に対して高感度であ
る電子捕獲型検出器（EC）と、すべての化合物
に対して高感度である熱伝導型検出器（TC）（一
般的又は“万能”検出器）を含んでいる。しかし
ながら、これ等の検出器は所望の化合物からの応
答の妨げとなる他の化合物に対しても有意の感度
を有するので、これ等の検出器は所望の化合物の
検出には不適当な検出器になる。窒素化合物の特
殊検出には、２個の市販の検出器が用いられる。
即ちカールソン（Coulson）検出器とFIDの改造
型である。両方の検出器とも窒素の感度は109分
の１より低く、かつ操作が非常に難かしい。
本発明の目的は液相溶剤中の有機窒素含有化合
物試料を高速度で分析する方法とその装置を提供
するにある。
物試料を高速度で分析する方法とその装置を提供
するにある。
他の目的は液相溶剤中の有機窒素含有化合物試
料を高感度でクロマトグラフ分析する装置を供す
るにある。
料を高感度でクロマトグラフ分析する装置を供す
るにある。
更に他の目的は液相溶剤又はキヤリヤガス中に
おける試料中の有機窒素含有化合物の存在を検出
する高感度の分析装置を供するにある。
おける試料中の有機窒素含有化合物の存在を検出
する高感度の分析装置を供するにある。
本発明の装置は基本的には酸化転化装置、酸化
転化装置に試料を供する装置及び酸化転化装置か
らの流出物を処理する検出装置を有する。
転化装置に試料を供する装置及び酸化転化装置か
らの流出物を処理する検出装置を有する。
液相溶剤中の試料用には、本発明による好適な
検出装置は溶剤溜めを有する高圧液体クロマトグ
ラフと、高圧ポンプと、試料注入器と、出口孔の
あるカラムよりなる。この装置は更にカラムの流
出液を気相で燃焼生成物に転化させるためのカラ
ムの出口孔に接続された転化装置を具えている。
その上、この装置はカラムの流出液を受けるため
の転化装置に接続された入口孔のあるNOガス検
出器を有する。有機窒素含有化合物を検出する本
発明の一実施態様では、転化装置は酸素多量の火
炎と、カラム流出液を火炎に注入する注入装置を
有する。有機窒素含有化合物の検出には火炎を
600乃至1700℃の温度範囲に制御する装置とNOガ
ス検出器を具えているのが好ましい。一酸化窒素
検出器としては、火炎流出物をオゾン（O3）と反
応させる装置と、化学ルミネセンス反応からの光
（すなわち、0.6乃至2.8ミクロンの範囲の波長を
有する光）を検出する装置を具えている。電気化
学的センサーのような他の一酸化窒素検出器も用
いられる。
検出装置は溶剤溜めを有する高圧液体クロマトグ
ラフと、高圧ポンプと、試料注入器と、出口孔の
あるカラムよりなる。この装置は更にカラムの流
出液を気相で燃焼生成物に転化させるためのカラ
ムの出口孔に接続された転化装置を具えている。
その上、この装置はカラムの流出液を受けるため
の転化装置に接続された入口孔のあるNOガス検
出器を有する。有機窒素含有化合物を検出する本
発明の一実施態様では、転化装置は酸素多量の火
炎と、カラム流出液を火炎に注入する注入装置を
有する。有機窒素含有化合物の検出には火炎を
600乃至1700℃の温度範囲に制御する装置とNOガ
ス検出器を具えているのが好ましい。一酸化窒素
検出器としては、火炎流出物をオゾン（O3）と反
応させる装置と、化学ルミネセンス反応からの光
（すなわち、0.6乃至2.8ミクロンの範囲の波長を
有する光）を検出する装置を具えている。電気化
学的センサーのような他の一酸化窒素検出器も用
いられる。
操作に当つて、酸素多量の火炎に注入されると
カラム流出物の有機窒素含有化合物は一酸化窒素
と非窒素化合物に転化される。この転化は火炎の
上記温度範囲で実質的に十分である。
カラム流出物の有機窒素含有化合物は一酸化窒素
と非窒素化合物に転化される。この転化は火炎の
上記温度範囲で実質的に十分である。
生成した化合物は、次にバーナーに接続された
NOガス検出器に送入され、この検出器の特長と
する例えば106乃至109分の１の範囲の感度で検出
される。試料を溶解するために適当な溶剤を選択
して、検出する元素を溶剤中に存在させないこと
が必要である。その結果、溶剤はマスキングしな
くても、又は検出前に溶剤を除去する必要もな
く、こん跡の化合物を検出することができる。
NOガス検出器に送入され、この検出器の特長と
する例えば106乃至109分の１の範囲の感度で検出
される。試料を溶解するために適当な溶剤を選択
して、検出する元素を溶剤中に存在させないこと
が必要である。その結果、溶剤はマスキングしな
くても、又は検出前に溶剤を除去する必要もな
く、こん跡の化合物を検出することができる。
このように、本発明の転化装置付の液体クロマ
トグラフのカラムと特定ガス検出器を組合せる
と、特定ガス検出器と組合つた高感度、すなわち
106分の１乃至109分の１を保ちつつガスクロマト
グラフイーに対する液体クロマトグラフイーの有
利性の達成される装置が提供される。
トグラフのカラムと特定ガス検出器を組合せる
と、特定ガス検出器と組合つた高感度、すなわち
106分の１乃至109分の１を保ちつつガスクロマト
グラフイーに対する液体クロマトグラフイーの有
利性の達成される装置が提供される。
気相キヤリヤで混合された試料に対しては、本
発明は注入孔と転化装置と共にガスクロマトグラ
フ用カラムと、NOガス検出器を用いる。この装
置での転化装置は液体クロマトグラフ検出装置の
ところで述べた装置とほぼ類似し、また類似の機
能を発揮する。
発明は注入孔と転化装置と共にガスクロマトグラ
フ用カラムと、NOガス検出器を用いる。この装
置での転化装置は液体クロマトグラフ検出装置の
ところで述べた装置とほぼ類似し、また類似の機
能を発揮する。
本発明で得られるもう一つの利点は、火炎が試
料をNOガス検出器で検出できない燃焼物に転換
するのに有効なことである。この転化装置を用い
て達成された他の特異な利点は、キヤリヤガス中
の大気の窒素はバーナーの火炎の温度範囲では窒
素酸化物に転化されず、窒素検出用の暗雑音は実
質的に低水準に保持される。このことは上記の一
酸化窒素検出器を用いるのに特に重要で、この場
合、火炎流出物はオゾンと反応し、この化学ルミ
ネセンス反応で放射される光は少くとも109分の
１の感度で検出される。
料をNOガス検出器で検出できない燃焼物に転換
するのに有効なことである。この転化装置を用い
て達成された他の特異な利点は、キヤリヤガス中
の大気の窒素はバーナーの火炎の温度範囲では窒
素酸化物に転化されず、窒素検出用の暗雑音は実
質的に低水準に保持される。このことは上記の一
酸化窒素検出器を用いるのに特に重要で、この場
合、火炎流出物はオゾンと反応し、この化学ルミ
ネセンス反応で放射される光は少くとも109分の
１の感度で検出される。
他の実施態様として、本発明は試料を受入れる
入口孔を有する酸素多量の炉を用いる。前述の実
施態様と同様に、試料は液体又は気体のカラム流
出物の何れかであり、有機窒素含有化合物検出装
置の炉は600乃至1700℃の温度範囲に維持され
る。
入口孔を有する酸素多量の炉を用いる。前述の実
施態様と同様に、試料は液体又は気体のカラム流
出物の何れかであり、有機窒素含有化合物検出装
置の炉は600乃至1700℃の温度範囲に維持され
る。
第１図と第２図は試料を転化装置に提供するク
ロマトグラフ装置について記載している。
ロマトグラフ装置について記載している。
第１図は本発明による液体試料を用いるLG
（液体クロマトグラフ／NOガス検出器）検出装置
を示す。この装置はマサチユセツツ州、ミルフオ
ルドのウオータ・アソシエーツ製の型式600の
（Model 600 manufactured by Waters
Associates、Hilford Massachusetts）ような高
圧ポンプ１２に接続された溶剤溜め１０を有す
る。高圧ポンプ１２はインゼクタ１４に液体結合
して約420Kg/cm2（6000封度／平方吋）という高い
排出圧力を有する。インゼクタ１４は試料を液相
で受入れる入口孔１４ａを有する。インゼクタ１
４の出口は液体クロマトグラフのカラム１６に接
続されている。カラムは高さ1m、内径２mmで０
゜乃至100℃の温度範囲に維持されるステンレス
鋼の管である。
（液体クロマトグラフ／NOガス検出器）検出装置
を示す。この装置はマサチユセツツ州、ミルフオ
ルドのウオータ・アソシエーツ製の型式600の
（Model 600 manufactured by Waters
Associates、Hilford Massachusetts）ような高
圧ポンプ１２に接続された溶剤溜め１０を有す
る。高圧ポンプ１２はインゼクタ１４に液体結合
して約420Kg/cm2（6000封度／平方吋）という高い
排出圧力を有する。インゼクタ１４は試料を液相
で受入れる入口孔１４ａを有する。インゼクタ１
４の出口は液体クロマトグラフのカラム１６に接
続されている。カラムは高さ1m、内径２mmで０
゜乃至100℃の温度範囲に維持されるステンレス
鋼の管である。
カラムの出口孔１６ａは転化装置１８に接続さ
れている。この実施態様では転化装置１８は入口
孔１８ａから供給されるメタン―空気（又は酸
素）で燃焼される火炎（酸素多量が好ましい）を
有している。カラムの流出物は中央孔から火炎に
注入される。
れている。この実施態様では転化装置１８は入口
孔１８ａから供給されるメタン―空気（又は酸
素）で燃焼される火炎（酸素多量が好ましい）を
有している。カラムの流出物は中央孔から火炎に
注入される。
この実施態様では燃料はメタンであるが、他の
実施態様においては、別に炭化水素又は他の燃料
も用いられる。更に、この実施態様と調和した他
の実施態様においては酸素多量でない火炎を用い
ることができるが、しかしこの場合は効率が低下
する。
実施態様においては、別に炭化水素又は他の燃料
も用いられる。更に、この実施態様と調和した他
の実施態様においては酸素多量でない火炎を用い
ることができるが、しかしこの場合は効率が低下
する。
この実施態様においては、有機窒素含有化合物
を検出するために600―1700℃の範囲の火炎温度
を達成するため、空気対メタンの割合は少くとも
120％の化学量（すなわち、少くとも空気が20％
過剰）になるように制御される。空気の代りに酸
素が用いられると少くとも500％化学量の酸素が
要求される。又火炎温度は火炎の前面近くに熱輻
射体を置いて制御することもできる。
を検出するために600―1700℃の範囲の火炎温度
を達成するため、空気対メタンの割合は少くとも
120％の化学量（すなわち、少くとも空気が20％
過剰）になるように制御される。空気の代りに酸
素が用いられると少くとも500％化学量の酸素が
要求される。又火炎温度は火炎の前面近くに熱輻
射体を置いて制御することもできる。
転化装置１８は、更に調整器とポンプを具え
て、その圧力を５トルから５気圧の範囲に維持す
る。転化装置１８の出口孔２２はNOガス検出器
２８に接続するよう図示されている。図示のよう
に検出器２８は一酸化窒素（NO）を検出する。
て、その圧力を５トルから５気圧の範囲に維持す
る。転化装置１８の出口孔２２はNOガス検出器
２８に接続するよう図示されている。図示のよう
に検出器２８は一酸化窒素（NO）を検出する。
試料中の有機窒素含有化合物の検出のために、
一酸化窒素検出器２８は火炎流出物をオゾンO3
と反応させる手段を具えている。この反応は次の
形をとる。
一酸化窒素検出器２８は火炎流出物をオゾンO3
と反応させる手段を具えている。この反応は次の
形をとる。
NO＋O3→NO2 *＋O2
NO2 *→NO2＋ｈλ
ここに発生した光の波長は0.6−2.8ミクロンの
範囲で、NO2 *は二酸化窒素の電子的に励振され
たものを示す。上記化学ルミネセンス反応は、ク
ロー・ピー・エヌとスルーシユ・ピー・エーの
「一酸化窒素とオゾン間の化学ルミネセンス反応
の機構」トランスアクシヨン・フアラデー・ソサ
エテイー第63巻915頁（1967年）（Clough、P.N.
and Thrush、B.A.、“Mechanism of Chemi
luminescent Reaction bdtween Nitric Oxiide
and Ozone、Trans.Faraday Soc.63 915
（1967））により詳細に記載されている。NO検出
器２８は上述の化学ルミネセンス反応で発生した
光を検出する装置を有している。上記のように一
酸化窒素検出器２８はデービツド・テイー・リー
ブ名（David T.Lieb）で1971年11月21日に出願
され、本出願の譲渡人に譲渡され、化学ルミネセ
ンス反応室を組込んで、光感装置を組合せた“流
体流れ制御系（Fluid Flow Comtral System）”
の名称の米国特許願第198297号に記載されたもの
と同じ型式の装置である。
範囲で、NO2 *は二酸化窒素の電子的に励振され
たものを示す。上記化学ルミネセンス反応は、ク
ロー・ピー・エヌとスルーシユ・ピー・エーの
「一酸化窒素とオゾン間の化学ルミネセンス反応
の機構」トランスアクシヨン・フアラデー・ソサ
エテイー第63巻915頁（1967年）（Clough、P.N.
and Thrush、B.A.、“Mechanism of Chemi
luminescent Reaction bdtween Nitric Oxiide
and Ozone、Trans.Faraday Soc.63 915
（1967））により詳細に記載されている。NO検出
器２８は上述の化学ルミネセンス反応で発生した
光を検出する装置を有している。上記のように一
酸化窒素検出器２８はデービツド・テイー・リー
ブ名（David T.Lieb）で1971年11月21日に出願
され、本出願の譲渡人に譲渡され、化学ルミネセ
ンス反応室を組込んで、光感装置を組合せた“流
体流れ制御系（Fluid Flow Comtral System）”
の名称の米国特許願第198297号に記載されたもの
と同じ型式の装置である。
この実施態様では、カラムを流れる試料の流量
はカラム入口孔の付近で約７―840Kg/cm2（100―
12000封度／平方吋）の範囲の圧力で毎分１―10
cm3の範囲であるのが好ましい。カラム流出物を火
炎に有効に注入するためには噴霧ノズルが用いら
れるか、又は液体を炎に注入して燃える場合は、
液体は直接燃焼される。又別の液体は蝋燭の灯心
で燃焼させることもできる。
はカラム入口孔の付近で約７―840Kg/cm2（100―
12000封度／平方吋）の範囲の圧力で毎分１―10
cm3の範囲であるのが好ましい。カラム流出物を火
炎に有効に注入するためには噴霧ノズルが用いら
れるか、又は液体を炎に注入して燃える場合は、
液体は直接燃焼される。又別の液体は蝋燭の灯心
で燃焼させることもできる。
これら火炎注入技術の何れかを用いると、試料
溶剤は気化し、又は非干渉燃焼化合物に転化さ
れ、その間同時に試料中の窒素は何れも一酸化窒
素に転化される。試料用の溶剤は窒素を含有しな
いものが選ばれ、それで溶剤は火炎流出物の一酸
化窒素含量に影響しない。転化装置は有機窒素含
有化合物を含むカラム流出物を、制御された温度
と圧力の状態で火炎中を通過させて転化させる。
火炎流出物は一酸化窒素の形の窒素を含む、気相
である。適当な溶剤を選定すると一酸化窒素ガス
の検定器は溶剤燃焼生成物によつて影響されず、
一酸化窒素だけを検知する。
溶剤は気化し、又は非干渉燃焼化合物に転化さ
れ、その間同時に試料中の窒素は何れも一酸化窒
素に転化される。試料用の溶剤は窒素を含有しな
いものが選ばれ、それで溶剤は火炎流出物の一酸
化窒素含量に影響しない。転化装置は有機窒素含
有化合物を含むカラム流出物を、制御された温度
と圧力の状態で火炎中を通過させて転化させる。
火炎流出物は一酸化窒素の形の窒素を含む、気相
である。適当な溶剤を選定すると一酸化窒素ガス
の検定器は溶剤燃焼生成物によつて影響されず、
一酸化窒素だけを検知する。
窒素化合物検出のために炉は、600−1700℃の
範囲の適当な高温に維持される。もつとも、適当
な触媒を用いるとより低い温度も用いられるが。
範囲の適当な高温に維持される。もつとも、適当
な触媒を用いるとより低い温度も用いられるが。
炉内の実施態様としては、カラム流出物は酸素
と共に直接炉の入口孔に移動させる。最高効率を
得るためには、炉は酸素多量の環境、すなわち試
料と溶剤の反応に要する化学的当量以上の酸素の
環境に維持する。しかしながら、他の実施態様と
して少ない割合の酸素を炉の中に存在させると、
結果として効率は低下する。
と共に直接炉の入口孔に移動させる。最高効率を
得るためには、炉は酸素多量の環境、すなわち試
料と溶剤の反応に要する化学的当量以上の酸素の
環境に維持する。しかしながら、他の実施態様と
して少ない割合の酸素を炉の中に存在させると、
結果として効率は低下する。
酸素多量の火炎を有する転化装置の実施態様で
は、炉の場合よりも若干効率がよいが、その理由
はカラム流出物の燃焼生成物への転化を助ける中
間の遊離基及びイオン類の火炎中での照射による
ものであることが解る。更に、炉を通過する燃焼
生成物の通過時間は検出器出力にもとずく総合計
算で調整されなければならない。
は、炉の場合よりも若干効率がよいが、その理由
はカラム流出物の燃焼生成物への転化を助ける中
間の遊離基及びイオン類の火炎中での照射による
ものであることが解る。更に、炉を通過する燃焼
生成物の通過時間は検出器出力にもとずく総合計
算で調整されなければならない。
第２図はキヤリヤガスに有機窒素含有化合物を
含む試料を用いるGGクロマトグラフ検出装置
（ガスクロマトグラフ／NOガス検出器）を示す。
この装置のため、キヤリヤガス溜め４０は試料注
入器４２を経てキヤリヤガスをクロマトグラフカ
ラム４４に流す。試料は液相又は気相で試料口４
２ａによつて注入口４２に導入される。カラム４
４の出口孔は転化装置４６に接続され、この転化
装置は更に燃料入口孔４６ａと出口孔５０を有し
ている。キヤリヤガスは窒素を全く含まないよう
に選ばれることは当然である。
含む試料を用いるGGクロマトグラフ検出装置
（ガスクロマトグラフ／NOガス検出器）を示す。
この装置のため、キヤリヤガス溜め４０は試料注
入器４２を経てキヤリヤガスをクロマトグラフカ
ラム４４に流す。試料は液相又は気相で試料口４
２ａによつて注入口４２に導入される。カラム４
４の出口孔は転化装置４６に接続され、この転化
装置は更に燃料入口孔４６ａと出口孔５０を有し
ている。キヤリヤガスは窒素を全く含まないよう
に選ばれることは当然である。
出口孔５０はNO検出器５６に接続されて、こ
こで一酸化窒素が検出される。転化装置はその圧
力を５トル乃至５気圧の範囲に維持するための圧
力調整器を具えている。
こで一酸化窒素が検出される。転化装置はその圧
力を５トル乃至５気圧の範囲に維持するための圧
力調整器を具えている。
この実施態様では、転化装置はメタン、酸素の
混合ガスを燃料とする酸素多量の火炎のバーナー
を有する。この実施態様の火炎の酸素多量特性が
最高効率操業を可能にするとはいえ、化学的当量
より少ない酸素も本発明に用いることができる。
上記した実施態様と同じく、他の実施態様では他
の炭化水素又は他の燃料も用いられる。更に、こ
の実施態様は有機窒素含有化合物の検出を可能に
するため火炎温度を600―1700℃の範囲に制御す
る装置も具えている。
混合ガスを燃料とする酸素多量の火炎のバーナー
を有する。この実施態様の火炎の酸素多量特性が
最高効率操業を可能にするとはいえ、化学的当量
より少ない酸素も本発明に用いることができる。
上記した実施態様と同じく、他の実施態様では他
の炭化水素又は他の燃料も用いられる。更に、こ
の実施態様は有機窒素含有化合物の検出を可能に
するため火炎温度を600―1700℃の範囲に制御す
る装置も具えている。
有機窒素含有化合物検出のためには炉は適当な
高温、すなわち600―1700℃の範囲の温度に更に
維持され（もつとも、適当な触媒があれば低い温
度も用いられはするが）、キヤリヤガス中の窒素
又は大気中から漏洩する窒素は炉の流出物のNO
含量に影響を与えない。
高温、すなわち600―1700℃の範囲の温度に更に
維持され（もつとも、適当な触媒があれば低い温
度も用いられはするが）、キヤリヤガス中の窒素
又は大気中から漏洩する窒素は炉の流出物のNO
含量に影響を与えない。
操作に当つては、ガスクロマトグラフ／NOガ
ス検出器（GG）の実施態様は上記した液体クロ
マトグラフ／NOガス検出器（LG）の実施態様と
実質的に似ている。インジエクター４２は試料の
一部を溜め４０からカラム４４へのキヤリヤガス
流に注入する。カラム流出物は同じように転化装
置４６内で一酸化窒素に転化される。この反応は
転化装置の温度条件と圧力条件のもとで実質的に
完全に行なわれる。転化装置からの生成流出物は
一酸化炭素検出器に同じように送入される。
ス検出器（GG）の実施態様は上記した液体クロ
マトグラフ／NOガス検出器（LG）の実施態様と
実質的に似ている。インジエクター４２は試料の
一部を溜め４０からカラム４４へのキヤリヤガス
流に注入する。カラム流出物は同じように転化装
置４６内で一酸化窒素に転化される。この反応は
転化装置の温度条件と圧力条件のもとで実質的に
完全に行なわれる。転化装置からの生成流出物は
一酸化炭素検出器に同じように送入される。
本発明はその主要な特徴を逸脱することなく他
の様式でも具現化されることは勿論である。従つ
て、上記実施態様は総べての点で説明のためのも
ので、限定のためのものではなく、本発明の範囲
は本文の記載ではなくて特許請求の範囲で示され
る。
の様式でも具現化されることは勿論である。従つ
て、上記実施態様は総べての点で説明のためのも
ので、限定のためのものではなく、本発明の範囲
は本文の記載ではなくて特許請求の範囲で示され
る。
本発明の特許請求の範囲以外の実施態様は次の
如くである。
如くである。
(1) 炎は酸素多量である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
記載の方法。
(2) 特許請求の範囲第１項の方法において、
ａ 前記転化の段階は前記炎を600゜乃至1700
℃の範囲の温度に維持して前記試料の有機窒
素含有化合物を一酸化窒素（NO）と非窒素
化合物の混合物に転化し、前記混合物が気相
であることを含み、 ｂ 前記検出の段階は前記特定ガス検出器の一
つに対して前記混合物をオゾン（O3）と反応
させて、酸素（O2）、二酸化窒素及び光を形
成させ、前記光が0.6―2.8ミクロンの範囲の
波長を有して前記光の強さを検出することを
含んでいる。
℃の範囲の温度に維持して前記試料の有機窒
素含有化合物を一酸化窒素（NO）と非窒素
化合物の混合物に転化し、前記混合物が気相
であることを含み、 ｂ 前記検出の段階は前記特定ガス検出器の一
つに対して前記混合物をオゾン（O3）と反応
させて、酸素（O2）、二酸化窒素及び光を形
成させ、前記光が0.6―2.8ミクロンの範囲の
波長を有して前記光の強さを検出することを
含んでいる。
(3) 上記(2)の方法であつて、前記炎は空気―炭化
水素燃料の混合物で燃焼されて前記温度範囲に
維持され、前記混合物は少くとも化学当量の
1.2倍である。
水素燃料の混合物で燃焼されて前記温度範囲に
維持され、前記混合物は少くとも化学当量の
1.2倍である。
(4) 上記(2)の方法であつて、前記炎は酸素一炭化
水素燃料の混合物で燃焼されて前記温度範囲に
維持され、前記混合物は少くとも化学当量の５
倍である。
水素燃料の混合物で燃焼されて前記温度範囲に
維持され、前記混合物は少くとも化学当量の５
倍である。
(5) 特許請求の範囲第１項の方法であつて、前記
転化段階は前記炎を５トル乃至５気圧の範囲の
圧力で空気環境に維持する段階を有している。
転化段階は前記炎を５トル乃至５気圧の範囲の
圧力で空気環境に維持する段階を有している。
(6) 更に試料を各種の成分に分離するため転化段
階の前にクロマトグラフを通過させる段階を有
してなる特許請求の範囲第１項の方法。
階の前にクロマトグラフを通過させる段階を有
してなる特許請求の範囲第１項の方法。
(7) 前記(6)の方法であつて、前記試料が液相溶剤
に溶解され溶剤を形成し、前記試料を転化する
前記段階は前記液相の前記溶液を前記クロマト
グラフから前記炎に注入することを含んでい
る。
に溶解され溶剤を形成し、前記試料を転化する
前記段階は前記液相の前記溶液を前記クロマト
グラフから前記炎に注入することを含んでい
る。
(8) 前記(7)の方法であつて、前記試料はキヤリヤ
ガスと混合されて混合物を形成し、前記試料を
転化する段階は気相の前記混合物をクロマトグ
ラフから前記炎に注入することを含んでいる。
ガスと混合されて混合物を形成し、前記試料を
転化する段階は気相の前記混合物をクロマトグ
ラフから前記炎に注入することを含んでいる。
(9) バーナーが酸素多量の炎を生ずるようになつ
ている特許請求の範囲第２項の検出装置。
ている特許請求の範囲第２項の検出装置。
(10) バーナーが５トル乃至５気圧の範囲の圧力で
前記炎の環境が空気に曝されるよう制御する手
段を有してなる特許請求の範囲第２項の検出装
置。
前記炎の環境が空気に曝されるよう制御する手
段を有してなる特許請求の範囲第２項の検出装
置。
(11) バーナーが前記炎を600乃至1700℃の範囲の
温度となるように制御する手段を有してなる特
許請求の範囲第２項の検出装置。
温度となるように制御する手段を有してなる特
許請求の範囲第２項の検出装置。
(12) 制御手段が炎を空気―炭化水素燃料混合物で
燃料補給する手段を有し、前記混合物は少くと
も120％の化学量である上記(11)による検出装
置。
燃料補給する手段を有し、前記混合物は少くと
も120％の化学量である上記(11)による検出装
置。
(13) 制御手段が炎を酸素―炭化水素燃料混合物
で燃料補給する手段を有し、前記混合物は少く
とも500％の化学量である上記(11)による検出装
置。
で燃料補給する手段を有し、前記混合物は少く
とも500％の化学量である上記(11)による検出装
置。
(14) 上記(11)による検出装置であつて、前記特定
ガス検出器の一つは ａ 前記炎流出物をオゾン（O3）と反応させる
手段と、 ｂ 0.6―2.8ミクロンの範囲の波長を有する光
を検出する手段を有する一酸化窒素（NO）
検出器である。
ガス検出器の一つは ａ 前記炎流出物をオゾン（O3）と反応させる
手段と、 ｂ 0.6―2.8ミクロンの範囲の波長を有する光
を検出する手段を有する一酸化窒素（NO）
検出器である。
第１図は試料を液相キヤリヤで分析する検出装
置をブロツク図で示し、第２図は試料を気相キヤ
リヤで分析する検出装置をブロツク図で示す。 １０…溶剤溜め、１２…ポンプ、１４，４２…
試料インジエクタ、１６，４４…カラム、１８，
４６…転化装置、２２，５０…出口孔、２８，５
６…NOガス検出器、４０…キヤリヤガス溜め。
置をブロツク図で示し、第２図は試料を気相キヤ
リヤで分析する検出装置をブロツク図で示す。 １０…溶剤溜め、１２…ポンプ、１４，４２…
試料インジエクタ、１６，４４…カラム、１８，
４６…転化装置、２２，５０…出口孔、２８，５
６…NOガス検出器、４０…キヤリヤガス溜め。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機窒素含有化合物として存在する液体又は
ガス体の試料を分析する方法において、 (a) 該試料を酸素多量の雰囲気で600℃〜1700℃
の温度範囲に加熱して、該試料の有機窒素含有
化合物を酸化によつて酸化窒素（NO）と非窒
素化合物の混合物に十分に転化し、 (b) 該混合物をオゾン（O3）と化学ルミネセンス
反応させ、かつ (c) 該化学ルミネセンス反応から放出される光を
検出する、 ことからなる該試料中の有機窒素含有化合物の検
出方法。 ２ (a) 試料を受け入れる入口及び出口を有する
酸化転化装置、 (b) 該転化装置を600℃〜1700℃の範囲で、該試
料中の有機窒素含有化合物を酸化によつて酸化
窒素（NO）と非窒素化合物の混合物に転化す
るのに十分な高温度を維持するための温度調節
装置、 (c) 該酸化転化炉の出口からの酸化窒素（NO）
と非窒素化合物の混合物を受け入れる入口を有
し、該混合物をオゾンと反応させるためのオゾ
ン供給装置及び該混合物とオゾンとの化学ルミ
ネセンス反応によつて放出される光を検出する
ための光感知装置、 からなる液体又はガス体の試料中の有機窒素含有
化合物の検出装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/512,374 US4778764A (en) | 1974-10-07 | 1974-10-07 | Detection system and method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5164993A JPS5164993A (ja) | 1976-06-04 |
| JPS6211306B2 true JPS6211306B2 (ja) | 1987-03-11 |
Family
ID=24038825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50120368A Expired JPS6211306B2 (ja) | 1974-10-07 | 1975-10-07 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4778764A (ja) |
| JP (1) | JPS6211306B2 (ja) |
| CA (1) | CA1072772A (ja) |
| DE (1) | DE2544928A1 (ja) |
| GB (2) | GB1513007A (ja) |
| IT (1) | IT1064062B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2715250A1 (de) * | 1977-04-05 | 1978-10-19 | Antek Instr | Verfahren zur bestimmung von stickstoff durch chemilumineszenz |
| JPS53126982A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-06 | Antetsuku Insutorumentsu Inc | Determination of total chemically bound nitrogen |
| JPS53142299A (en) * | 1977-05-17 | 1978-12-11 | Shimadzu Corp | Detecting method of nitrogen compounds |
| IT1099912B (it) * | 1978-10-13 | 1985-09-28 | Erba Strumentazione | Metodo ed apparecchiatrua per la determinazione del contenuto di zolfo nellhanalisi di campioni |
| DE3624509A1 (de) * | 1980-09-26 | 1988-06-30 | Maria Gyulai Dr Dobosne | Anordnung und verfahren zur erfassung von halogenhaltigen verbindungen |
| US5152963A (en) * | 1986-08-04 | 1992-10-06 | Wreyford Donald M | Total sulfur analyzer system operative on sulfur/nitrogen mixtures |
| US5330714A (en) * | 1988-11-25 | 1994-07-19 | Sievers Instruments, Inc. | Process and apparatus for simultaneous measurement of sulfur and non-sulfur containing compounds |
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