JPS6193143A - ジフェニルアルケン類の製造方法 - Google Patents
ジフェニルアルケン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明はジフェニルアルケンの新規な製造方法に関する
。
。
「従来の技術」と「発明が解決しようとする問題点」本
発明目的のジフェニルアルケン類はそれ自身色素としで
あるいけより複雑な構造の色素の原料として重要である
が、従来これを得んとすればシフ”エニルケトン化合物
からグリニアル反応を経て合成＋るか、ヴイティヒ反応
を経て合成するかいずれにしても極度に水分を嫌う反応
方法を採らざるを得々かったため、工業的に実現がむっ
か１−〈より安価な製造方法が望まれていた。
発明目的のジフェニルアルケン類はそれ自身色素としで
あるいけより複雑な構造の色素の原料として重要である
が、従来これを得んとすればシフ”エニルケトン化合物
からグリニアル反応を経て合成＋るか、ヴイティヒ反応
を経て合成するかいずれにしても極度に水分を嫌う反応
方法を採らざるを得々かったため、工業的に実現がむっ
か１−〈より安価な製造方法が望まれていた。
「問題点を解決中るための手段」と「作用」本発明はと
の目的に沿うジフェニルアルケン類の安価な合成方法を
提供するものであり、その特徴はジフェニルケトン化合
物を経ることなくジフェニルアルカン類より直チにジフ
ェニルアルケン類を得る点にある。
の目的に沿うジフェニルアルケン類の安価な合成方法を
提供するものであり、その特徴はジフェニルケトン化合
物を経ることなくジフェニルアルカン類より直チにジフ
ェニルアルケン類を得る点にある。
本発明方法の骨子は両ベンゼン核のパラ位に第３級アミ
ノ基のＮ原子が結合した構造の１．１−ジフェニルアル
カン類と過酸化鉛とを接触せしめて、対応の１．１−ジ
フェニルアルケン類を得るにある。
ノ基のＮ原子が結合した構造の１．１−ジフェニルアル
カン類と過酸化鉛とを接触せしめて、対応の１．１−ジ
フェニルアルケン類を得るにある。
両ベンゼン核のパラ位に第３級アミノ基のＮ原子が結合
した構造の１，１−ジフェニルアルカン類とは１代表的
には次式（１）で表わ１．うる化合物を指す。
した構造の１，１−ジフェニルアルカン類とは１代表的
には次式（１）で表わ１．うる化合物を指す。
Ｒ５／＼Ｒ６
〔ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４けそれぞれ独立に炭素
数１〜乙のアルキル基、シクロアルキル基又はアリルア
ルキル基を表わすか、または結合する窒素原子のオルト
位ベンゼン核炭素と結合するアルキレン基を表わす。ま
たＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互に連結して窒素原子と共
に複素環を形成してもよい。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロアル
キル基、置換基を含有しうるアリル基又はアリルアルキ
ル基を表わし Ｒ５とＲ６が共に連結して環を形成して
もよい。〕 この例として最も簡単な構造の化合物を挙げれば、１．
１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン、１．
１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン、１
．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ブタン、１
１１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）イソブタン
、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メチルシクロヘ
キサンなどがあり、これら化合物のジメチルアミノ基の
代りにジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基
、ヘキサメチレンイミノ基々どを任意に置換すればや＼
複雑な構造の化合物の例となる。
数１〜乙のアルキル基、シクロアルキル基又はアリルア
ルキル基を表わすか、または結合する窒素原子のオルト
位ベンゼン核炭素と結合するアルキレン基を表わす。ま
たＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互に連結して窒素原子と共
に複素環を形成してもよい。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロアル
キル基、置換基を含有しうるアリル基又はアリルアルキ
ル基を表わし Ｒ５とＲ６が共に連結して環を形成して
もよい。〕 この例として最も簡単な構造の化合物を挙げれば、１．
１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン、１．
１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン、１
．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ブタン、１
１１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）イソブタン
、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メチルシクロヘ
キサンなどがあり、これら化合物のジメチルアミノ基の
代りにジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基
、ヘキサメチレンイミノ基々どを任意に置換すればや＼
複雑な構造の化合物の例となる。
更に複雑な構造の化合物も式（１）におけるＲ１−Ｒ６
の選択により種々可能であることは云うまでもたい。
の選択により種々可能であることは云うまでもたい。
これらジフェニルアルカン類は公知のようにアミンベン
ゼン類にアルデヒドを反応させて容易に合成することが
できる。
ゼン類にアルデヒドを反応させて容易に合成することが
できる。
く
Ｒ５Ｒ６（１）
式（１）で示されるジフェニルアルカン類に酸化剤をの
間に脱水反応を起こして式（３）で示されるジフェニル
アルケン類が得られるであろうという予想は。
間に脱水反応を起こして式（３）で示されるジフェニル
アルケン類が得られるであろうという予想は。
画成業者ならば比較的容易に想到することができるが、
実際に試みるとこの合成法は極めて困難なす々わち本発
明者らの広範囲の探索にもかかわらす、通常酸化反応だ
使用される酸化剤すｋわち重クロム酸塩、クロム酸、過
マンガン酸塩、酸化マンガン、過硫酸塩、過酸化水素あ
るいは触媒を併用する酸素ガス等々は全てこの反応に不
適当で、目的物以外の酸化生成物を生じるかあるいけ殆
ど反応を生起せしめ々いことが判明し、唯一、目的の化
合物を与えるのは過酸化鉛であることを発見した。した
がって本発明は酸化剤として過酸化鉛を使用することを
必須の要件とする。
実際に試みるとこの合成法は極めて困難なす々わち本発
明者らの広範囲の探索にもかかわらす、通常酸化反応だ
使用される酸化剤すｋわち重クロム酸塩、クロム酸、過
マンガン酸塩、酸化マンガン、過硫酸塩、過酸化水素あ
るいは触媒を併用する酸素ガス等々は全てこの反応に不
適当で、目的物以外の酸化生成物を生じるかあるいけ殆
ど反応を生起せしめ々いことが判明し、唯一、目的の化
合物を与えるのは過酸化鉛であることを発見した。した
がって本発明は酸化剤として過酸化鉛を使用することを
必須の要件とする。
式（１）で示されるジフェニルアルカン類を過酸化鉛と
接触せしめて式（３）のジフェニルアルケン類ヲ得るＶ
ｃＦｉいかなる方法を用いてもよいが、工業的有利に行
うにはジフェニルアルカン類を水性溶媒中だ溶解させて
おき、過酸化鉛と接触せしめるのが望ましい。式（１）
で示されるジフェニルアルカン類はアミノ基を有するた
め酸性下に水に可溶の場合が多く、溶解性の不充分な場
合にはメタノール、エタノール、グリコール類、ジメチ
ルホルムアミド等との共使用によってこれを可溶化した
上で反応°に供することが望ましい。
接触せしめて式（３）のジフェニルアルケン類ヲ得るＶ
ｃＦｉいかなる方法を用いてもよいが、工業的有利に行
うにはジフェニルアルカン類を水性溶媒中だ溶解させて
おき、過酸化鉛と接触せしめるのが望ましい。式（１）
で示されるジフェニルアルカン類はアミノ基を有するた
め酸性下に水に可溶の場合が多く、溶解性の不充分な場
合にはメタノール、エタノール、グリコール類、ジメチ
ルホルムアミド等との共使用によってこれを可溶化した
上で反応°に供することが望ましい。
式（１）で示されるジフェニルアルカン類は溶解状態で
過酸化鉛と接触せしめると瞬時に酸化され、通常直ちに
式（３）で示されるジフェニルアルケン類に転化する。
過酸化鉛と接触せしめると瞬時に酸化され、通常直ちに
式（３）で示されるジフェニルアルケン類に転化する。
置換基種によっては中間生成物として式（２）のζ１−
ジフェニルカルビノールが生成することもあるがこのも
のは安定に存在しにくく、加熱、酸やアルカリによる処
理等で容易に脱水反応を起し、式（３）のジフェニルア
ルケン類に転化する。
ジフェニルカルビノールが生成することもあるがこのも
のは安定に存在しにくく、加熱、酸やアルカリによる処
理等で容易に脱水反応を起し、式（３）のジフェニルア
ルケン類に転化する。
本発明方法によるジフェニルアルケン類の生成反応は反
応速度が大きくかつ発熱も顕著であるため生成物を収率
よ〈得るには大量の溶媒を使用しできるだけ低温で行う
ことが望ましい。使用する過酸化鉛は通常使用されるよ
うな微粒子状のものが都合よく、使用するジフェニルア
ルカン類に対し理論量以上に使用する。反応の結果ジフ
ェニルアルカン類は反応系内に溶液状あるいはスラリー
状に生成するため中和、戸別２抽出等性状に応じた操作
法を組合せて他の材料すなわち未反応原料や副生成物な
どから分離し、精製採取できる。
応速度が大きくかつ発熱も顕著であるため生成物を収率
よ〈得るには大量の溶媒を使用しできるだけ低温で行う
ことが望ましい。使用する過酸化鉛は通常使用されるよ
うな微粒子状のものが都合よく、使用するジフェニルア
ルカン類に対し理論量以上に使用する。反応の結果ジフ
ェニルアルカン類は反応系内に溶液状あるいはスラリー
状に生成するため中和、戸別２抽出等性状に応じた操作
法を組合せて他の材料すなわち未反応原料や副生成物な
どから分離し、精製採取できる。
本発明方法は過酸化鉛を使用するため、ジフェニルアル
カン類の酸性水溶液中で反応を行わしめるのが好都合で
あることけ上に述べたが反応を効率よく行わしめるには
使用する酸として塩酸ないし硝酸を選ぶことが推められ
る。す々わちこれらを使用する場合過酸化鉛は理論量の
少し過剰でこと足りるが、他種の酸を使用する場合理論
量よりかなりの過剰量を必要とする場合があり、かつそ
のような場合の目的物の単離は概して容易で々い。
カン類の酸性水溶液中で反応を行わしめるのが好都合で
あることけ上に述べたが反応を効率よく行わしめるには
使用する酸として塩酸ないし硝酸を選ぶことが推められ
る。す々わちこれらを使用する場合過酸化鉛は理論量の
少し過剰でこと足りるが、他種の酸を使用する場合理論
量よりかなりの過剰量を必要とする場合があり、かつそ
のような場合の目的物の単離は概して容易で々い。
以下だ実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。特に実施例と１−では
便宜上式（１）においてＲ＋ ＝Ｒ３かつＲ２−Ｒ４の
対称構造のものばかりを示したが、非対称構造のものの
排除を意味するものでないことは云うまでもな−。
れらに限定されるものではない。特に実施例と１−では
便宜上式（１）においてＲ＋ ＝Ｒ３かつＲ２−Ｒ４の
対称構造のものばかりを示したが、非対称構造のものの
排除を意味するものでないことは云うまでもな−。
「実施例」
実施例 １゜
（１の１）１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル
）エタンの調製 ジメチルアニリン２モル（２４２９）、水４００ｃｃ。
）エタンの調製 ジメチルアニリン２モル（２４２９）、水４００ｃｃ。
６２９６ 硫ｅ ５４８ｙ 、 Ｐ−）、ルエンスルホ
ン酸ＩＰを反応容器に投入しパラアルデヒド１１０ｇを
投入して混合物を攪拌し５５°Ｃに７日間保つ。
ン酸ＩＰを反応容器に投入しパラアルデヒド１１０ｇを
投入して混合物を攪拌し５５°Ｃに７日間保つ。
苛性ソーダで中和後油状物を水層から分離し、これに水
蒸気を吹込み未反応−のジメチルアニリンを除去する。
蒸気を吹込み未反応−のジメチルアニリンを除去する。
残留タール状物をメタノール中に投入して洗うことによ
り１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン
１５０ｆを得る。ｍ−ｐ・６８°Ｃ（１の２）１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンの合成 １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン０
．１モル（２６，８９）を硝酸０．４モル分を含有する
２００ｃｃの水中【溶解させる。氷３００ｇを加えて０
°Ｃにする。一方４１の水に微粒状過酸化鉛０゜１３モ
ル分を分散させ氷２．５１ｇ投入してよく攪拌しなから
１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン溶
液を投入する。反応混合物は瞬時に背負を呈する。芒硝
２８ｇを溶か１−た水１００ｃｃを加え硫酸鉛を晶析せ
しめ更に苛性ソーダ水溶液で反応液をＰＨ７，０に中和
する。有機物は結晶と１゜て沈澱するので全体をｐ過し
沈澱物を炉集り乾燥する。トルエンで有機物を抽出し抽
出液を濃縮することにより酸化生成物を固体として得る
。これをシリカゲル薄層上にクロマトグラフ展開してみ
ると主生成物のスポット（青色Ｈ−ｔミヒラーケトンと
沃化メチルマグネシウムとのグリニアール反応によって
得られた１、１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレンのスポットと一致した。
り１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン
１５０ｆを得る。ｍ−ｐ・６８°Ｃ（１の２）１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンの合成 １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン０
．１モル（２６，８９）を硝酸０．４モル分を含有する
２００ｃｃの水中【溶解させる。氷３００ｇを加えて０
°Ｃにする。一方４１の水に微粒状過酸化鉛０゜１３モ
ル分を分散させ氷２．５１ｇ投入してよく攪拌しなから
１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン溶
液を投入する。反応混合物は瞬時に背負を呈する。芒硝
２８ｇを溶か１−た水１００ｃｃを加え硫酸鉛を晶析せ
しめ更に苛性ソーダ水溶液で反応液をＰＨ７，０に中和
する。有機物は結晶と１゜て沈澱するので全体をｐ過し
沈澱物を炉集り乾燥する。トルエンで有機物を抽出し抽
出液を濃縮することにより酸化生成物を固体として得る
。これをシリカゲル薄層上にクロマトグラフ展開してみ
ると主生成物のスポット（青色Ｈ−ｔミヒラーケトンと
沃化メチルマグネシウムとのグリニアール反応によって
得られた１、１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレンのスポットと一致した。
他に若干の副生成物のスポットがあるが、この中の一つ
は薄層上に展開後一旦乾燥し再度展開を行うと１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンと同−Ｒ
ｆ値を示すことより１，１−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）エタノールであると信じられる。
は薄層上に展開後一旦乾燥し再度展開を行うと１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンと同−Ｒ
ｆ値を示すことより１，１−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）エタノールであると信じられる。
純粋な１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エ
チレンは酸化生成物をアルコールより再結晶して得るこ
とができた。収量９９ｍ−ｐ・１１５°Ｃ実施例 ２゜ 実施例（１の１）においてジメチルアニリンに替えて表
１に示す各種のアミノベンゼン類を使用し、対応するジ
フェニルエタン類を合成する。得られたジフェニルエタ
ン類を実施例（１の２）における１、１−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）エタンに替えて使用し、過酸化
鉛で酸化させることにより対応のジフェニルエチレン類
が得られたことをシリカゲル薄層クロマトグラム上に青
色スポット（反射スペクトル測定によれば吸収ピークは
いずれも６００〜６１５ｎｍ付近にある）として確認し
た。酸化反応前のジフェニルエタン類は薄層クロマトグ
ラム上殆ど無色であるが紫外線により螢光を発するので
酸化反応の主歪は容易に識別される。
チレンは酸化生成物をアルコールより再結晶して得るこ
とができた。収量９９ｍ−ｐ・１１５°Ｃ実施例 ２゜ 実施例（１の１）においてジメチルアニリンに替えて表
１に示す各種のアミノベンゼン類を使用し、対応するジ
フェニルエタン類を合成する。得られたジフェニルエタ
ン類を実施例（１の２）における１、１−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）エタンに替えて使用し、過酸化
鉛で酸化させることにより対応のジフェニルエチレン類
が得られたことをシリカゲル薄層クロマトグラム上に青
色スポット（反射スペクトル測定によれば吸収ピークは
いずれも６００〜６１５ｎｍ付近にある）として確認し
た。酸化反応前のジフェニルエタン類は薄層クロマトグ
ラム上殆ど無色であるが紫外線により螢光を発するので
酸化反応の主歪は容易に識別される。
実施例 工
実施例（１の１）においてジメチルアニリンにｉｌてＮ
−フェニルピロリジンを使用すると縮合反応は約１２時
間で完了し、９０チ以上の高収率で１．１−ビス（ａ−
ピロリ凡フェニル）エタンを得ることができる（ ｍ−
ｐ−１１２℃）１．ｌ実施例（１の２）において硝酸を
塩酸に替え。
−フェニルピロリジンを使用すると縮合反応は約１２時
間で完了し、９０チ以上の高収率で１．１−ビス（ａ−
ピロリ凡フェニル）エタンを得ることができる（ ｍ−
ｐ−１１２℃）１．ｌ実施例（１の２）において硝酸を
塩酸に替え。
１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタンの
替りに１，１−ビス（４−ピロリ凡フェニル）エタンを
使用して同様に操作することにより１．１−ビス（４−
ピロリ凡フェニル）エチレンが約５０チの収率で得られ
た（ ｍ−ｐ−２１１°Ｃ）。
替りに１，１−ビス（４−ピロリ凡フェニル）エタンを
使用して同様に操作することにより１．１−ビス（４−
ピロリ凡フェニル）エチレンが約５０チの収率で得られ
た（ ｍ−ｐ−２１１°Ｃ）。
この場合１，１−ビス（４−ピロリ凡フェニル）エタノ
ールの生成は全く認められない。
ールの生成は全く認められない。
実施例 ４゜
実施例（１の１）においてジメチルアニリンに替えてＮ
−フェニルピロリ、ジンを、パラアルデヒドに替えて表
２に示すような各種アルデヒドを使用して対応するジフ
ェニルアルカン類を合成した。
−フェニルピロリ、ジンを、パラアルデヒドに替えて表
２に示すような各種アルデヒドを使用して対応するジフ
ェニルアルカン類を合成した。
実施例（１の２）において硝酸を塩酸に替え、１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタンに？えて上
で得られた各種ジフェニルアルカンを使用して過酸出船
で酸化反応を行わしめた。反応生成物として表２の右欄
に示すような対応のジフェニルアルケンが得られたこと
をシリカゲル薄層クロマトダラム上青色スポットとして
確認した。
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタンに？えて上
で得られた各種ジフェニルアルカンを使用して過酸出船
で酸化反応を行わしめた。反応生成物として表２の右欄
に示すような対応のジフェニルアルケンが得られたこと
をシリカゲル薄層クロマトダラム上青色スポットとして
確認した。
「発明の効果」
以上から明らかを如く本発明はジフェニルアルケンを、
水分を嫌う従来の反応径路によらずに製造する、工業的
に有益な方法を提供するものであ・る。
水分を嫌う従来の反応径路によらずに製造する、工業的
に有益な方法を提供するものであ・る。
Claims (3)
- （１）両ベンゼン核のパラ位に第３級アミノ基のＮ原子
が結合した構造の１，１−ジフェニルアルカン類に過酸
化鉛を接触せしめて、対応する１，１−ジフェニルアル
ケン類を得ることを特徴とする１，１−ジフェニルアル
ケン類の製造方法 - （２）硝酸々性の水性溶媒中で過酸化鉛を接触せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の１，１−
ジフェニルアルケン類の製造方法 - （３）塩酸々性の水性溶媒中で過酸化鉛を接触せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の１，１−
ジフェニルアルケン類の製造方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214982A JPS6193143A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ジフェニルアルケン類の製造方法 |
| US07/239,072 US4892973A (en) | 1984-10-12 | 1988-08-31 | Process for producing 1,1-diphenylalkenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214982A JPS6193143A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ジフェニルアルケン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193143A true JPS6193143A (ja) | 1986-05-12 |
| JPH0475906B2 JPH0475906B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=16664752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214982A Granted JPS6193143A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ジフェニルアルケン類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892973A (ja) |
| JP (1) | JPS6193143A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS638360A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Yamada Chem Co Ltd | ジフエニルエチレン化合物の製造法 |
| EP0257591A2 (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-02 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for preparing diphenylalkene derivatives |
| US4922020A (en) * | 1987-03-27 | 1990-05-01 | Imperial Chemical Industries Plc | 1,1,5,5-tetra(4-aminophenyl)-pentadi-1,4-ene compounds |
| JPH08140760A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Shin Nikkei Co Ltd | 壁面取付物支持装置 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59214982A patent/JPS6193143A/ja active Granted
-
1988
- 1988-08-31 US US07/239,072 patent/US4892973A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS638360A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Yamada Chem Co Ltd | ジフエニルエチレン化合物の製造法 |
| EP0257591A2 (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-02 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for preparing diphenylalkene derivatives |
| US4898941A (en) * | 1986-08-22 | 1990-02-06 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for preparing diphenylalkene derivatives |
| US4922020A (en) * | 1987-03-27 | 1990-05-01 | Imperial Chemical Industries Plc | 1,1,5,5-tetra(4-aminophenyl)-pentadi-1,4-ene compounds |
| JPH08140760A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Shin Nikkei Co Ltd | 壁面取付物支持装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475906B2 (ja) | 1992-12-02 |
| US4892973A (en) | 1990-01-09 |
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