JPS6185494A - 粒状ゼオライト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビルダー、即ち、家庭用粒状繊維洗浄剤の洗
浄性能向上剤（以下、ビルダーという）として有用な即
ちカルシウムイオン交換能を有するゼオライトを主成分
とする、粒状のビルダー用ゼオライト組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

本発明は、製造時の乾燥工程および製造後の容器内保存
時における家庭用粒状繊維洗浄剤（以下、洗剤という）
の分散性の低下および粉落ちの問題の解消を技術的課題
とするが、このような技術的課題は従来知られていなか
ったものである。

近年、湖沼等の富栄養化の原因として家庭用咄維洗浄剤
中のリン分が問題となり、それが低リン化、更に無リン
化されてきた。この過程で、従来ビルダーとして使用さ
れてきたリン酸塩の代替として、ゼオライトが使用され
ている。ビルダー用ゼオライトとしては、硬水を軟化さ
せる作用が必要であり、現実には、カルシウムイオン交
換能が最も大きく、また工業的に安価に得ることのでき
ろ、４Ａ型ゼオライトが一般的に使用されている。

この４Ａ型ゼオライトの製令法は、埋々提唱されており
、通常は、アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸す）　
ＩＪウム水溶液とを、混合、攪はん１反応させ、熱水結
晶化させる方法により得られる。

また、この４Ａ型ゼオライトを使用した洗剤の製造法と
しては、次の方法が知られている。即ち、ｋｌ　　反応
によって得られた４Ａ型ゼオライトのスラリーを、ろ過
、洗浄した後、乾燥して粉末又は顆粒状とする。この粉
末又は顆粒状の４Ａ型ゼオライト、界面活性剤及び例え
ば炭償塩、ケイ酸塩、硫酸塩等のビルダーを、混合、ス
ラリー化した後、乾燥して洗剤を得る方法 （ロ）　反応によって得られた４Ａ型ゼオライトのスラ
リー又はそれをろ過、洗浄して得られたスラリーと、界
面活性剤及び例えば炭酸塩。

ケイ酸塩、硫酸塩等のビルダーとを、混合。

スラリー化した後、乾燥して洗剤を得ろ方法ｅ１　　粉
状又は顆粒状のゼオライトを、ゼオライトを一部含むか
又は全く含まない固体洗浄剤に機械的に混合する方法 等である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の方法により得られた洗剤は、被洗濯物が特に色物
の場合、白い班点状の付着物がめだつという、いわゆる
洗剤の粉落ちの問題を有している。

本発明者らは、これが炭酸ガス等の酸成分の存在によっ
てひきおこされることを見出した。

ビルダー用のゼオライトとして使用される４Ａ型ゼオラ
イトは、酸の影響を受けないかぎり通常その粒子径が１
０μ以下と極めて微小であり、水への分散性が良い為、
それ自身は水不溶性ではあるが、洗濯の際すすぎＫより
十分除去できるし、またその極く少量が被洗濯物に付着
したとしても肉眼では判別できない。

ところで、ビルダーとして必須の成分であるケイ酸す）
　ＩＪウムは、通常Ｎａ！Ｏ／　８１０２０モル比で定
められるアルカリ物質でちる。従って酸が存在すると、
Ｎａ、Ｏが中和されケイ酸ナトリウムのＮａ２Ｏ／８１
０、のモル比が小さくなり、アルカリ分が減少して水不
溶性となる。これは、次のような反応によ即ち、このよ
うに、−８ｉＯ−Ｈを有するアルカリ物質は酸と反応し
て高分子化するが、ゼオライトも同様の化合物であって
、その表面に、−５ｉｏ−ｏ−基を有しているため、ケ
イ酸ナトリウムと同様の反応が進行して、巨大粒子化す
る。

このよ５＆Ｃ，洗剤中に含有されるゼオライトやケイや
ナトリウムは、それら自身又は互いが酸と反応して巨大
粒子を生成し洗剤の粉落ちの原因となる。即ち、ゼオラ
イトをビルダーとして使用した洗剤における粉落ちの問
題の要因である巨大粒子の生成には、酸の存在が必須の
因子となる。

洗剤の構成成分には酸は存在しない。しかしながら、洗
剤スラリーを乾燥して洗剤を得るとき、洗剤が酸と接触
する。即ち、実用的にはその乾燥は燃焼ガスと被乾燥物
、この場合は洗剤スラリー、とが直接に接触する方法で
行なわれる。これは、この方法が最も熱効率が高いから
である。その乾燥用ガスには酸として作用する炭酸ガス
が高濃度に含有しており、そのため乾燥時に上記反応が
起こり、水不溶性の白色物質が生じ、これが洗剤の分散
性を低下させ、かつ粉落ちの原因となる。

以上の問題は４Ａ型ゼオライ）Ｋかぎもず、Ｐ型やＸ型
等のゼオライトを含む洗剤すべてに共通した問題である
。

ケイ酸ナトリウムとゼオライトとの接触を防止すれば、
ある程度これらの問題は緩和されると期待されるが、こ
の接触防止方法として、す；　ケイ酸ナトリウムを全く
含まない粒状のゼオライト組成物を製造し、ゼオライト
を含まない洗剤組成物と混合する方法（特開昭５７ｋｌ
ｌ　　同一乾燥機内でゼオライトと他の成分を別々に噴
霧する方法（特開昭５！ｌ−７９９０５）等の技術が知
られている。しかしながら、イ）はその目的であるダス
トの生成は防止しうるとしても、ゼオライトの水への分
散性を特に向上させる効果はなく、Ｊｃ４は流動性の向
上の効果はある圧しても、極めて特殊な装置を必要とし
技術的に問題があり、これらの方法は未だ実用化されて
いない。

もっとも、アルカリ変の高い、叩ちＮａｔＯ／　Ｓ　ｉ
０２のモル比の大きなケイ酸ナトリウムを使用し、かつ
洗剤へのケイ酸ナトリウムの配合量を減少させたゼオラ
イト含有洗剤が布板されており、この種・のものは上記
・黙暁ガス中の炭酸ガスの影響は比・紋的小さいかもし
れない。

ところが、炭酸ガスは空気中にも、４９　［１０３チと
啄めて希薄であるが存在している。しかしながら、洗剤
の粉落ちに対しこの炭酸ガスについて何等考慮はされて
いなかった。本発明者らは空気中の炭酸ガスの影響につ
いて検討した結果、α０５チと極めて希薄な４度にもか
かわらず、第２図に示すように、上記のケイ酸ナトリウ
ムの、Ｎａ、Ｏ／　８１０ｔのモル比が大きく、かつそ
の配合の少ない洗剤であっても、その酸としての効果が
容器開封後極めて短時間のうちに現われることを見出し
た。

このことは、家庭（おける洗剤の使用形態を考えると、
現在のビルダーとしてゼオライトを使用した洗剤が、そ
の粉落ちの問題に関して大きな欠点を有していることを
示す。即ち、家庭における洗剤の使用法は、−回当たり
４０りから５０７であり、洗濯の回数を一日当たり一回
として、長いもので一箱を使用するのに四ケ月かかり、
短くても半月はかかる。開封した箱は大気に開放されて
おり、空気中の炭酸ガスを妨げるものは何もない。

またその箱は開封前も大気との接触が完全には防止され
てはいない。従って、使用期間が長いこと、また製造後
の未使用期間が長いことが、洗剤における巨大粒子の生
成の原因となるのである。即ち粉落ちの問題は、ビルダ
ーとして必須の成分であるゼオライト及びケイ酸ナトリ
ウムと空気中の炭酸ガスと釦よって生ずる白色の物質に
起因し、従っ【ゼオライトをビルダーとして使用した洗
剤において上記白色物質は必然的に生じてくることを発
見した。

以上の説明からも明らかなよ５に本発明の目的は、ゼオ
ライトを含有する洗剤において、炭酸ガス、特に空気中
の極めて希薄な炭酸ガス釦よる巨大粒子の生成を防止し
、ゼオライトをビルダーとして使用した洗剤における粉
落ちの問題を解決する、水に対する分散性の良いゼオラ
イト組成物を俵供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ビルダーとしてゼオライトを使用した洗
剤に関する粉落ちの問題を解決するため検討を重ねた結
果、粉落ちのないゼオライト含有粒状洗浄剤を制令でき
るビルグー用ゼオライト組成物を完成させた。

即ち、本発明のビルグー用ゼオライトは、（イ）　カル
シウムイオン交換能を有するゼオライト τ−炭酸ナトリウム 及び （ハ）　無機塩ｌＢ（炭酸塩およびケイ酸塩を除く、洗
剤に使用可能な無機塩類を本明細書では、たんＫｌ−無
機塩類」という。） から成り、ゼオライト１００重量部（無水換算、以下同
じ）Ｋ対し、炭酸す）　ＩＪウム及び該無機塩類の合量
が４０重量部以上、２００重量部以下から成り、均一な
組成を持ち、更に、平均粒子径５０μ以上、１．０００
μ以下、嵩密変α２９　／ｃｃ以上、ａ７９　／　ＣＣ
以下の組成物である。

本発明におけるゼオライトは、カルシウムイオン交換能
を有するアルミノケイ酸塩であればよく、特に限定され
たものではないが、好ましくは常法の熱水結晶化によっ
て得られた、個々の粒子径が５μ以下の微細結晶で、カ
ルシウムイオン交換能が無水物１ｇ当たりの炭酸カルシ
ウム換ｔ￥景として少なくとも１８０１１１９の値を持
っ４Ａ型ゼオライトである。

また、本発明においては、炭酸ナトリウム及び無機塩類
の存在が必須の要件である。炭酸ナトリウム及び／又は
該無機塩類が存在しない場合は、本発明の目的である、
水に対し分散性が良く、かつ空気中の炭酸ガスによって
影響を受けないビルダーであるゼオライト組成物は得ら
れず、この目的を達成するためには、該二成分をゼオラ
イト１００重量部当たり少なくとも４００重量を必要と
する。

即ち、炭酸ナトリウムが存在しない系では、空気中の炭
酸ガスによってゼオライトの凝集体を形成し、「粉落ち
」の原因となり、無機塩類が存在しない場合は、空気中
の炭酸ガスの影響は受けないが、組成物自体の分散性が
劣る。そのため、炭酸す）　ＩＪウムおよび無機塩類の
両者を存在させる必要があり、ただし炭酸ナトリウムは
ゼオライト１００取量部あたりよ＃生学≠たミラ重量部
以上、その無機塩類に対する重量比は４以下とするのが
望ましい。

また、炭酸す）　ＩＪウム及び無機塩類が存在していて
も、そのＩＦｆ；ｔがゼオライ）　１０　ｏ？ｉｌ１部
に対し４０重量部に達しない場合もまた分散性の良好な
組成物は得られない。

本発明における無機塩類としては、例えば、硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、オルトリフ酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等が使用できるが、好ましい無
機塩類としては硫酸ナトリウムであり、これらを混合し
て使用することもできる。

本発明の組成物は、これ自体では洗浄力が劣るため、ゼ
オライトを少素含有するか、または全く含有しない洗浄
剤組成物、即ち界面活性剤、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム。

その他漂白剤等を含む組成物と、本発明の組成物とを混
合することで空気中の炭酸ガスに影響されない、粉落ち
のない洗剤の製造ができる。このため、本発明の組成物
は、通常の洗剤の物性である、平均粒子径５０μ以上、
１，０００μ以下、嵩密度（Ｌ　２７１　／　ｃｃ以上
、（Ｌ　７　ｆ　／　ｃｃ以下の物性を有することが＠
要であり、この目的を達成する上からも、前述の条件は
極めて重要な意味を持つ。例えば、炭酸す）　ＩＪウム
のみを使用した場合、或いは炭酸ナトリウム及び無機塩
類の合量がゼオライト１００７１一部に対し２００重量
部を超えた場合などは、嵩密度０．７９７ｃｃ以下の粒
状組成物を得ることが雌しくなる。

〔作用〕

本発明の組成物は、基本的には第１図に示されろよ５１
Ｃ，連続相が炭酸ナトリウム及び無機塩類の均一混合物
であり、ゼオライト粒子は個々に分散している構造を有
していると考えられる。

第１図のような構造では、連続相が水溶性の高い物質で
あれば、ゼオライトの分散性は良く、かつ炭酸ガスの影
響を受けないはずであるが、実際にはこのような構造を
得るためには、水溶性の高い物質、例えば硫酸ナトリウ
ムではゼオライトに対し少なくとも５重量倍以上を用い
なければならない。しかしながら、洗剤ではゼオライト
に対し、炭酸ナトリウムはα３重量倍から１重量倍、硫
酸ナトリウムは２重量倍から４重量倍の使用量であり、
水溶性の高い物質が５重量倍以上のものは実用的でない
。

即ち、本発明の組成物は、基本的には第１図の様な構造
を有してはいるが、局部的にはゼオライト粒子が互いに
接している部分があり、従ってゼオライト粒子表面に炭
酸ガスが存在していればゼオライトが互いに結合し、凝
集体を作ると推定される。事実、硫酸ナトリウム単独で
は、炭酸ガスと接触するとゼオライトの凝集体を生成し
、また炭酸す）　ＩＪウム単独でもゼオライトの凝集体
のないものは得られない。

硫酸ナトリウム単独の場合、硫酸ナトリウムは保水性が
高く、従って得られた組成物がポーラスな構造を有して
いるため、嵩密度ｃＬ２９／ＣＣからα７９　／　ｃｃ
と軽いものが製造できるが、ポーラスなため炭酸ガスが
ゼオライト表面まで到達し、反応を引き起こす。以上の
ことは、硫酸ナトリウム以外の無機塩類についても同様
にいえる。

炭酸ナトＩＪウム単独の場合には、組成物を得ろため乾
燥をする１ｆＡｓ炭酸ナトリウム溶液が炭酸ガスを吸収
して重炭酸ナトリウムを生成し、乾燥時の高温でこの重
炭酸ナトリウムが分解して炭酸ガスを発生し、この際ゼ
オライトの凝集体を生成させる。また、炭酸す）　ＩＪ
ウム自体は保水性が低く、従って組成物の嵩密度が大き
くなる。

しかしながら、炭酸ナトリウムと無機塩類とが存在する
場合、炭酸ナトリウムの活量が低く、従って重炭酸ナト
リウムの生成が抑えられるばかりか、重炭酸す）　ＩＪ
ウムが生成しても無機塩類の保水性が高く、水の分圧に
よってその分解が抑制されるため、凝集体が生成しない
。−に１共存する炭酸ナトリウムが、外部からの炭酸ガ
スのゼオライト表面への浸入を防止する。本発明のゼオ
ライト組成物中に、炭酸ナトリウムがゼオライト１００
重ｔＮ５に対し５重量部以上あれば、外部からの炭酸ガ
スの侵入を効果的に防止できる。また、当然、共存する
無機塩類の保水性くよって、組成物の嵩密度は小さくな
る。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的が、ゼオ
ライト、炭酸ナトリウム及び無機塩類から成る組成物に
よって初めて達成されたのである。

〔発明の効果〕

本発明により、酸としての炭酸ガスによる巨大粒子の生
成が防止されたビルダー用ゼオライト組成物を得ること
ができた。

現在市販されている洗剤は、アルカリ度の高い、即ちＮ
ａ、Ｏ／ＳｉＯ，のモル比の大きなケイ酸ナトリウムを
使用し、かつ洗剤へのケイ酸ナトリウムの配合量を減少
させる方法等によって製造されているが、本発明者らが
見出したよ５＆Ｃ，空気中の極めて希薄な炭酸ガスによ
り巨大粒子を生成するため、「粉落ち」の問題の本質的
な解決はなされているとはいえない。またＮａ、Ｏ７日
１０．のモル比の大きなケイ酸ナトリウムの使用により
洗剤のアルカリ度が高く、ビルダーとして、また洗濯機
の防食剤として極めて有用なケイ酸す）　ＩＪウムの配
合量が少ないなどの欠点を有している。

本発明の組成物を、例えば、ゼオライトを少量含有する
か、または全く含有しない洗浄剤組成物と混合すること
で、炭酸ガス、特に空気中の極めて希薄な炭酸ガスによ
る分散性の劣化が防止され、アルカリ度が緩和され、ケ
イ酸ナトリウムが必要十分量含有した、優れた洗剤を与
えることができろ。

〔実施例〕

以下、実権例により本発明の詳細な説明する。

水不溶性の物質を水中和分散させたとき、巨大粒子が存
在すると、その水中での沈降が速く、物質の分散性が悪
い。そのため、溶液の濁度が低くなる。このことから、
本発明における巨大粒子の生成の度合いを、次の方法に
よって測定した濁度によって示した。

濁度の測定法 ゼオライトを含む組成物のサンプルを、ゼオライトが［
Ｌ５り（無水換算）となるように採取し、水１リットル
に溶解９分散させる。ジャーテスターにより１４０　ｒ
ｐｍで５分間攪はんした後、波長６６０　ｎｍの光の透
過度を測定する。別にカオリンを用いて作成した検竜線
から、サンプルの濁度を、カオリンの濃度Ｃｍ９／ｌ）
で表わす。

実施例１〜５、比較例１〜５ 常法の熱水結晶化反応によって得られた４Ａ型ゼオライ
トを無水物として４８重ｔチ含むスラリーと、別に炭酸
ナトリウム及び硫酸ナトリウムを溶解した水溶液とを混
合、攪はんして均一なスラリーを調製した。このスラリ
ーを噴霧乾燥して粒状の組成物を得た。更に、この組成
物２０９を大気中に５日間放置した組成物を別に得た。

結果を表ＩＫ示す。また、実施例１で得た組成物および
重版の洗剤（第２図の洗剤Ａ）を、いずれも大気中に５
日間放置した後、水洗して得た水不溶物の電子顕微箋写
真（倍率へ０００倍）を、それぞれ第５図何１および（
財）に示す。

実施例４ 実権例１で得た組成物１０９と、ケイ酸ナトリウム１５
チの他、界面活性剤、硫酸す）　ＩＪウム、及び炭酸す
）　ＩＪウムを含む洗浄剤組成物１０ｇとを混合し、大
気中に放置し、５日後までの毎日の濁度変化を測定した
。結東を表２に示す。

表２　混合物の濁度変化Ｃｍ９／ｌ）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のモデルを示す図である。 第２図は、市暖・の洗剤５徨について、各々２０りを大
気中圧放置し、５日後までの毎日の濁度変化を測定した
結果を示すグラフである。 第３図；イ１および−）は、それぞれ実施例１で得たｉ
＋を酸物及び第２図の市販洗剤Ａを、いずれも大気中に
５日間放置した後、水洗して得た水不溶物の特許出頌人
　　東洋ｇＩ達工業株式会社図面の浄書ζ内容に変更な
しン 第１図 第　　２　　図 第６図　Ｃイン 第３．Ω（・Ｉ） Ｊ三　糸ダｅ　ン山　ｊｌ　　ｍ 昭和６０年４月１０日 持許庁艮官　志賀　学　殿 １　事件の表示 昭ｆ１１５９年持訂願：Ｉ！２０５５８９号２　発明の
名称 粒状Ｌ２Ａライト紺酸物 ３　補正をりる考 事件との関係　　特許出願人 （ｉ！Ｉｕ格先ン〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７
号（東曽ビル）東洋０達工業株式会拐　特許情報部 電話番号（５８５）３３１１ ４　補正命令の口側 自発 ５　補正の対象 （旬願内の発明占の側 （２）明細書全文 （３）図面 ６　補正の内容 （１）願出を別紙のとＪゴリに訂正づる。 （２）明細内を別紙のとおりに訂正する。 （３）図面を別紙のと１３りに訂正する。 ７　添付書類の目録 （１）願ｐ； （２）理由古 （３）証明願 （４）譲渡証書 （５）明１占

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ￥（１）￥カルシウム￥イオン￥交換能を有するゼオラ
   イト１００重量部（無水換算）に対し、炭酸ナトリウム
   及び無機塩類￥の合量￥４０重量部以上、２００重量部
   以下より成り、均一な組成を持ち、更に、平均粒子径５
   ０μ以上、１，０００μ以下、嵩密度０．２ｇ／ｃｃ以
   上、０．７ｇ／ｃｃ以下￥の、￥家庭用粒状繊維洗浄剤
   の洗浄性能向上剤用ゼオライト組成物 ￥（２）￥炭酸ナトリウム￥を￥ゼオライト１００重量
   部（無水換算）￥あたり￥５重量部￥以上かつ￥無機塩
   類に対￥して４重量倍以下含む￥特許請求の範囲第１項
   に記載のゼオライト組成物 ￥（３）￥無機塩類が、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
   ウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム
   、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
   ウムより選ばれた一種または￥それら二種以上の￥混合
   物である、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   ゼオライト組成物