JPS6180759A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野１ この発明はオキシハロゲン化物を電解液の溶媒および正
極活物質とし、リチウム金属などのアルカリ金属を負峰
活物質とした非水電解質電池に関する。

［背景技術］ この種の電池では、たとえば第１図に示されるように、
ステンレス鋼などの負極缶にリチウム金属の如きアルカ
リ金属の板状物からなる負極を密着させ、かつこの負極
にガラス繊維製のセパレータを介して対向させた炭素質
成形正極とその他の電池要素を内填させる一方、正極活
物質を兼ねる塩化チオニルや塩化スルフリルなどのオキ
シハロゲン化物にリチウムアルミニウムクロリドの如き
電解質を溶解させた電解液を注入し、ついで缶開口部に
金属蓋を溶接するハーメチックシールにより電池内部を
密閉構造としている。

上記の炭素質成形正極は、一般にアセチレンブラックの
如きカーボンブラックと黒鉛とからなる炭素粒子とポリ
テトラフルオロエチレンの如き樹脂バインダ粒子とから
構成されており、通常約７０容量％以上の空隙を有し、
この空隙内に前記電解液を含浸させて放電反応を行わせ
る。放電反応は正極活物質としてのオキシハロゲン化物
とリチウムイオンの如き負極イオンとの反応であり、塩
化リチウムの如き電解液不溶性の反応物を生成する。

この反応物は上記空隙内に蓄積される。

このような正極を構成する炭素粒子の１つである黒鉛は
炭素粒子巾約１０重量％程度の少な目で用いられ、炭素
粒子の大半以上を占めるカーボンブラックか微粒子状で
表面活性が大きいことによって放電反応の活性点を付与
するものとして大きく寄与しているのに対して、上記黒
鉛は主に成形正極に機械的強度を付与するために用いら
れている。

このため、黒鉛の性状については今日まで厳密な規格設
定はなされておらず、一般に固定炭素含有率が９５重量
％程度まででその黒鉛化度もＸ線回折法による００２面
の長さが９００Ａ程度までのものが用いられ、また粒子
径についてもその分布幅の比較的大きいものか用いられ
ていた。

しかるに、このような従来構成の非水電解質電池におい
ては、これを苛酷な条件下で長期間使用したとき放電電
圧が大きく低下し、特に低温下と高温下で長期間繰り返
し使用したとき放電電圧の急激な低下が認められた。

この種の非水電解質電池は、他の系統の電池に比しエネ
ルギー密度か高くかつ低温特性かすぐれているとともに
、ハーメチックシールによる完全密閉構造としているた
め、本来苛酷な条件下でも長期間使用に耐えるというこ
とが大きな特徴とされている。したがって、前記苛酷な
条件下での放電電圧の低下は、この種電池の特徴を損な
うことになり、実用性に著しく欠けるものとなる。

［発明の目的］ この発明は、上記観点から、非水電解質電池としての本
来の特徴を失うことのない、つまり苛酷な条件下でも放
電電圧の低下がみられない、特に低温下と高温下で長期
間にわたり繰り返し使用しても放電電圧の急激な低下か
みられない放電特性の良好な非水電解質電池を提供する
ことを目的としている。

し発明の概要１ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ます前記従来構成の成形正極はこれに用いる黒
鉛の既述の性状に起因してその機械的強度が弱くこのた
め急激な温度変化に対して上記正極が簡単に収縮膨張し
、これにより正極とセパレータを介した負極との密着性
やさらに正極と正極集電体との密着性が損なわれてこれ
ら間の接触抵抗が大きくなり、また上記黒鉛に含まれる
不純物か電解液の溶媒でありかつ正極活物質であるオキ
シハロゲン化物と反応して自己放電をおこしやすく、こ
れら要因によって前記苛酷な条件下での放電電圧の低下
が生じてくるものであることを究明した。

そこで、さらに正極構成材としての黒鉛の性状につき多
岐に亘る研究を重ねたところ、上記黒鉛として特定範囲
の粒子径を有するとともに固定炭素含有率および黒鉛化
度が特定値以上の高純度の黒鉛を用いたときには、得ら
れる正極の機械的強度が非常に強くなりこれにより急激
な温度変化に対する成形正極の収縮膨張が抑制され、ま
た正極中の不純物か少なくなってこれとオキシハロゲン
化物との反応も抑制され、その結果苛酷な条件下で長期
間使用しても放電電圧の低下がみられない、特に低温下
と高温下で長期間繰り返し使用しても上記電圧の急激な
低下が認められない放電特性の良好な非水電解質電池が
得られるものであることを見い出した。

この発明は、上記知見に基ついてなされたものであり、
その要旨とするところは、炭素質成形正極の構成材の１
つである黒鉛として、粒子径３〜３０声の粒子を７５重
世％以上含有する固定炭素含有率か９９０重量％以上で
Ｘ線回折法による００２面（以下、Ｌｃ面という）の長
さが９５０λ以上の黒鉛を使用することにある。

以乍、この発明を図面を参考にして詳しく説明する。

第１図において、１は負極端子を兼ねるステンレス鋼の
探しはり加工缶の如き負極缶、２はリチウム金属板など
のアルカリ金属の板状物からなる負極、３はガラス繊維
不織布の如きセパレータ、４は上記負極２に対して上記
セパレータ３を介して対向させた炭素質成形正極、５は
ステンレス鋼製なとの正極集電体、６はステンレス鋼な
どよりなる金属蓋で、この金属蓋６の外周側は負極缶１
の開口部内周面と溶接され、また金嘆蓋６の内周側には
カラスシール７が形成されこのシール７にあらかしめ溶
着されてなる金属パイプ８から電解１戊９を注入したの
ち、正極集電体５と金属パイプ８とを溶接してＷｔ、１
ｌＪｚ内部が密閉構造とされている。

上記電解液９はリチウムアルミニウムクロリドなどの電
解質を塩化チオニル（ＳＯＣｅ２）、塩化スルフリル（
ＳＯ２Ｃｌ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｅ３）の如きオ
キシハロゲン化物に溶解させてなるものであり、上記オ
キシハロゲン化物は電解液の溶媒の役割とともに正極活
物質としての作用を果たすものであるっ この構成において、上記炭素質成形正極４は、炭素粒子
とこの炭素粒子１００重量部に対して通常５〜１５重量
部程度のポリテトラフルオロエチレン粉末の如きフッ素
樹脂粉末などからなるオキシハロゲン化物に対して安定
で放電反応に悪影響を与えることのない樹脂バインダ粒
子とから構成されており、その空隙率は通常７０〜９０
容量％、好ましくは８０〜９０容量％程夏である。

上記炭素粒子は平均粒子径４０〜７０ｍμ程度のアセチ
レンブラックの如き微粒子状のカーボンブラックとこの
カーボンブラックとの合計量中通常１〜３０重量％を占
める割合の黒鉛とからなり、かつこの黒鉛は粒子径３〜
３０μの粒子を７５重量％以上、好ましくは８０重量％
以上含有する固定炭素含有率が９９０重量％以上、好ま
しくは９９９重量％以上でＸ線回折法によるＬｃ面の長
さか９５０λ以上、通常１，０００〜１，１００λ程度
のものである。

なお、固定炭素含有率とは黒鉛中に含まれる水分、灰分
および揮発分を除く炭素含有率を意味し、またＸ線回折
法によるＬＣ面の長さはこれが長いほど黒鉛化度が高い
ことを意味する。

上記０黒鉛は従来用パられてきた黒鉛ｌ′−比し高　　
　　　　　１純度であり、また成形正極４の機械的強度
の向上に大きく寄与し、さらに成形正極４の空隙の状態
にも好結果を与えるものである。粒子径３〜３０−の粒
子か７５重量％に満たないときには正極４の機械的強度
の低下をさけられず、また固定炭素含有率およびＬｃの
長さが前記範囲外となるとこれに含まれる不純物とオキ
シハロゲン化物との反応をおこすなど、いずれの場合も
放電反応に悪影響が生じてくる。

このような構成からなる炭素質成形正極４は、従来公知
の方法すなわち上述の使用割合とされたカーボンブラッ
クと黒鉛と樹脂バインダとをメチルアルコールやエチル
アルコールの如キカーボンブラックの０れ性を良くする
ための低、ｖ１１点の水溶性有機溶剤を含ませた水と混
練し、この混練物を所定の粒度に造粒したのち乾燥し、
さらにこの乾燥造粒物を所定量秤量して金型中で圧縮成
形することによりつくることかできる。

また、上記公知の方法に代わるこの発明に特に有効な方
法として、上述の混練物を造粒することなくそのまま押
出成形機に供して正極４の寸法（径）に柱状に押出成形
し、この成形後所定の大きさく高さ）に切１折したのち
加熱乾燥、必要なら真空下での加熱乾燥を行って上記溶
剤および水からなる低沸点揮発分を除去することにより
、前記高空隙率の成形正極４を得ることができる。

この方法によれば、炭素粒子と樹脂バインダ粒子とから
構成された粒子間の空隙の大きさが正極全体で実質的に
均一である非造粒の粒子結合体からなる正極４が得られ
、粒子間の空隙が通常０１ｍｍ以下と小さくしかも均一
であるため、前記造粒方式（空隙の大きさは一般に０．
３〜１．０　ｍｍ程度）に比し高くてかつ安定した放電
電圧か得られるという利点がある。

上記の押出成形法を採用するにあたっては、この成形中
に混練物に含まれる揮発分が分離せず、また空気などの
巻き込みを抑えて成形に供する前の混練物の性状を可及
的に維持した状態で成形することが肝要である。すなわ
ち、かかる成形を行ったのちに加熱乾燥して揮発分を除
去することによってはじめて前記空隙率を有しかつ空隙
の大きさか均一でしかも空隙の小さい成形正極４の製造
か可能となる。

押出成形機としては、油圧式のものか好ましく用いられ
るが、スクリュータイプのものも使用可能である。押出
圧としては１〜６Ｋｇ／ｃｄとするのかよく、ＩＫ９／
ｃｄより小さいと押出しが困難で、一方６に９／ｃｒｄ
より大きくなると押出口で有機溶剤と水とからなる揮発
分が圧出分離し、空隙率が小さくなるため、いずれも不
適当である。また、スクリュー押出成形機にあっては、
押出ノズルやスクリューの形状さらにスクリューの回転
数を適宜設定して空気の巻き込みや揮発分の分離をな（
すように配慮するのが望ましい。

また前記有機溶剤と水とからなる揮発分の使用量は、空
隙率と空隙の大きさを決定する重要な因子となるから、
適正な範囲に設定される必要かある。一般には、炭素粒
子と樹脂バインダ粒子との合計量１００重量部に対して
１１０〜２００重量部とするのがよい。また、揮発分中
の有機溶剤の割合は３０〜８０重量％程度であるのがよ
い。なお、樹脂バインダ粒子としてポリテトラフルオロ
エチレン粉末の如き水分散体を用いるときは、これに含
まれる水分を揮発分の一種として、揮発分の合計量が上
記範囲となるように設定すればよい。

揮発分が多すきると一般に粒子間の空隙の大きさが大き
くなり、また少なすぎると成形体の機械的強度が損なわ
れる。

なお、第１図中、１０は前記セパレータ３と同質の材料
で構成されて負極缶１の底面と正極４とを隔離するため
の底紙、１１は前記セパレータ３と同質の材料で構成さ
れて正極４の上面に載置された上紙である。

〔発明の効果〕

上記説明にて明らかなように、この発明の非水電解質電
池は、炭素質成形正極の構成材の１つである黒鉛として
前記特定の粒子径を有するとともに固定炭素含有率およ
び黒鉛化度が特定値以上の高純度の黒鉛を用いたことに
より、急激な温度変化に対する成形正極の収縮膨張を抑
制できまた不純物とオキシハロゲン化物との反応も抑制
できることから、苛酷な条件下でも放電電圧の低下がみ
られず、特に低温下と高温下で長期間にわたり繰り返し
使用しても放電電圧の急激な低下がみられないという放
電特性に非常にすぐれたものである。

〔実施例１ 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記載して
より具体的に説明する。

実施例 アセチレンブラック（平均粒子径４０ｍμ）９０重世％
と、粒子径が３０７”を超える粒子２重量％、粒子径３
０〜３ｐｎの粒子８４重量％および粒子径か３Ｐ未満の
粒子１４重量％からなる粒度分布を宵し、かつ固定炭素
含有率９９９重量％、Ｌｃ面の長さ１，０００λ、Ｘ線
回折法による１１０面（以下、Ｌａ面という）の長さつ
まり層間距離が３．３５５人の黒鉛１０重量％とをあら
かじめよく乾式混合した。

この混合物１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエ
チレンの水分散体（固型分６０重量％）２０重量部、メ
チルアルコール１２０重量部および水４０重量部を加え
て混練した。この混練物を油圧式の押出成形機（押出し
圧４Ｋｑ／ｃｄ）にて直径１０ｉｉの柱状に押出成形し
、その後高さ３０ｍｍの大きさに切断したのち１３０°
Ｃで真空乾燥することにより、空隙率８８容量％の炭素
質成形正極を得た。

上記の炭素質成形正極を用いて以下の要領でこの発明に
係る非水電解質電池を得た。すなわち、ＳＯ５３０４製
の缶径１４ｍｍ、高さ４７＋＋ｏ＋＋の負極缶の内面に
厚さ０．８　ａｍ　、幅３７問、高さ３７間のリチウム
金属板を密着させ、その内側にガラス繊維不織布をセパ
レータとして挿入し、さらにその内側に前記の炭素質成
形正極を挿入した。つきに、内周側にガラスシールを介
して金属パイプを溶接した金属蓋を前記負極缶の開口部
に圧入してこの圧入部を溶接する一方、金属パイプから
リチウムアルミニウムクロリドを溶解した塩化チオニル
を注入したのち、注入口を溶接により封口して、第１図
に示されるようなこの発明の非水電解質電池を作製した
。

比較例１〜５ 実施例の黒鉛の代わりにつきの表に示される黒鉛を用い
た以外は、実施例と同様にして炭素質成形正極をつくり
、またこの各正極を用いて実施例と同様にして比較用の
５種の非水電解質電池を作製した。

ＨＸ；３〜３０−の粒子径を有する粒子Ｙ、３０−を超
える粒子径を有する粒子Ｚ、３−未満の粒子径を有する
粒子 以上の実施例および比較例で作製した各電池につき、下
記の如き性能試験を行った。

く試験−１〉 実施例と比較例１〜３の電池を６０°Ｃで３ケ月間貯蔵
したのちＩＯＫΩて放電したときの放電電圧と放電時間
との関係を調べた。結果は第２図に示されるとおりであ
った。図中、曲線−２Ａは実施例の電池、曲線−２Ｂは
比較例１の電池、曲線−２Ｃは比較例２の電池、曲線−
２Ｄは比較例３の電池である。

〈試験−２〉 実施例と比較例４，５の電池につき、−４０°Ｃて２時
間貯蔵しさらにその後８５°Ｃに２時間貯蔵するという
冷−熱変化を１サイクルとしてこれを１００サイクル繰
り返したのち、ＩＫΩで放電したときの放電電圧と放電
時間との関係を調べた。

結果は第３図に示されるとおりであった。図中、曲線−
３Ａは実施例の電池、曲線−３Ｂは比較例４″電池・曲
線−３Ｃｆｔ比較例５″電池７あ６・　　　　　　　１
く試験−３〉 実施例と比較例４，５の電池に用いた多孔質成形正極の
引張り強度を調べた。引張り強度の測定は、引張り荷重
計を介した試料固定治具に多孔質成形正極を固定し、成
形正極か切断するときの荷重を測定する方法により行っ
た。結果は、実施例の正極では９．０Ｋｑ／ｆｆｌ、比
較例４の正極は６．５　Ｋ９　／ｃｄ。

比較例５の正極は３．０Ｋｇ／ｃｉであった。

上記の試験−１〜３からも明らかなように、この発明の
特定の黒鉛を用いて作製した炭素質成形正極を備える非
水電解質電池は、上記正極の機械的強度とさらに上記黒
鉛の高純度化により、苛酷な条件下での放電電位の低下
がみられず、持に冷−熱変化を繰り返したのちでも放電
電圧の急激な低下かみられないという非常にすぐれた放
電特性を示すものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の非水電解貫電ｔＩｌ！の一例を示す
半数断面図、第２図はこの発明の非水電解貫電ｔｌｉ！
と比較用の同ｍ７Ｂ２を高温下で長期間放置したのちに
ＩＯＫΩで放電したときの放電特注を示す特性図、第３
図はこの発明の非水電解質電池と比較用の同電准を冷熱
変化を繰り返して長期間放置したのちにＩＫΩで放電し
たときの放電特性を示す特性図である。 ２・負極、３　セパレータ、４　炭素質成形正極、９　
電解液 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第１図 第２図 ＠３図 ａｉ：時間（時間）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシハロゲン化物を電解液の溶媒および正極活
   物質とし、アルカリ金属からなる負極に対してセパレー
   タを介して対向させた炭素粒子と樹脂バインダ粒子とか
   ら構成された炭素質成形正極を備えてなる非水電解質電
   池において、上記正極の炭素粒子はカーボンブラックと
   ともに粒子径３〜３０μｍの粒子を７５重量％以上含有
   する固定炭素含有率が９９．０重量％以上でＸ線回折法
   による００２面の長さが９５０Å以上の黒鉛を含むこと
   を特徴とする非水電解質電池。