JPS6178899A - カキ肉オイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 本発明は、原料カキに含まれる脂質分を主に採取するカ
キ肉オイルの製造方法に関１７、リン脂質やクロロフィ
ル等を除いて長期の保存性に富み、健康食品として大い
に利用できる安定したカキ肉オイルを装造する方法を、
年回新規に提供するものである。

〈従来１支？４Ｉ〉 一般に、カキの脂質分生にはエイコサペンタエンｆｆ１
（以下ＥＰＡという）、ドフサヘキサエン酸（以下ＤＨ
Ａという）等の薬理的に有効な成分が含まれるので、そ
の利用が大いに期待できるところであるが、に記脂質成
分のうち、とりわけり／脂質等の１歳性脂質はこれを製
品として取り出した場合、保ｒｆ性がきわめて悪く、酸
敗、重合等を引き起こすので、年目までカキ肉オイルの
みを単独で取り出した製品はなかった。

ただ、カキを利用した製品としては、従来、例えば、パ
オユーの如きものがあるが、こルはカキの煮汁の加熱濃
縮物であって、脂質成分を２〜３％しか含まず、カキ肉
オイルとは本質的に異なるものである。

また、最近注目されて来たカキ肉エキスは、原料カキを
熱水で抽出したのち、抽出物をパウグー状にしたもので
、糖質、たんばく質、各種アミノ酸を主成分としく当該
二、成分で８０重量％以上を１１・ぬる）、脂質はキリ
１％しか含まないので、カキ肉オイルとはその組成及び
製法ともに異なるらのである。

〈発明か解決しようとする問題点〉 一方、仮に、原料カキからカキ肉オイルを取り出そうと
する場合、最も一般的に考えられる方法は、現在食）Ｈ
浦の抽出に用いられているｎ−ヘキサンによってカキ肉
オイルを抽出する方法である。

しかしなが呟ｎ−ヘキサンによる抽出法は以下の欠点を
有する。

（１）抽出されるカキ肉オイルは、主に中性脂質と極性
脂質よりなり、ことに極性脂質はその主成分をリン脂質
とするので、ｎ−ヘキサン抽出物は茶褐色の外観を呈す
るとともに、空気中の酸素によって酸敗・重合を起こし
易く、保存性がきわめて悪い。

尚、極性脂質を排除しようとすれば、別の溶媒抽出８作
を必要として、抽出操作を煩雑にするうえ、その除去は
［完全である。

（２）　カキは海昧を餌にしているので、その消化管０
国１梼腺）に海藻からのクロロフィル及びその分ＩＷ４
ｔ４１本（７エオ７オルバイド、７エオフイチン、７エ
オボルフイリン等）を含んでいる。

そして、」１記７エオフオルバイドは光過敏症の１μ接
的な原因となることが知られているうえ、クロロフィル
を長時間放置すればその誘導体に分解してしまうことも
あるので、いずれにしても人体への影響を勘案すれば、
クロロフィル及びその分解誘導体を排除しなければなら
ないところである。

しかしながら、カキにおいては中腸腺を肉質の部分から
切除することが困難なため、これらを同時に抽出繰作に
かけることになるが、クロロフィル及びその分解誘導体
はともに親油性を示すために、１１−ヘキサンによつ゛
Ｃ脂質中に同時に抽出されざるを得ず、これらの化合物
を４１＋′除しようとすれば、カラム繰作などの複雑な
追加手法を必要とし、しかも完全に排除することは困難
である。

（３）ｎ−ヘキサンでカキ肉オイルを抽出すると、その
抽出崖作の過程において、熱ヘキサン抽出或いは常温抽
出後の溶媒の加熱除去によって、オイル自身が熱変性を
受けることが考えられる。

〈問題点を解決するための手段〉 上述のように、カキ肉には、通常、魚類に存在しないり
ａロフィル及びその分解誘導体を含むことから、これら
を排除しなければ、取り出したオイルの安全性を確保で
きないうえ、当該クロロフィル等の池にさらにリン脂質
を併せて含有しているので、総じてオイルの品質の安定
性にきわめて乏しいことか判った。

本発明者等は、特異な洛解能力を有し、省エネルキープ
ロセスともなる超臨界流体による抽出を検討し、超臨界
炭酸ガスを用いたカキ肉オイルの抽出では、その親和性
との関係で　クロロフィル４Ｅびにその分解誘導体及び
極性脂質は溶出されないことに着目し、この原理に基い
て本発明を完成し、もって、今まで成し得ながっｒこ品
質の安定しｒ：カキ肉オイルの製Ｊ７ｉを初めて可能に
したものである。

即ち、本発明は、炭酸ガスを臨界点を超えた流体にし、
抽出槽に原料カキを充填し、上記超臨界炭酸ガスを当該
抽出槽に通して、カキの体内よりトリグリセリド、炭化
水素、遊離脂肪酸などの脂質を主に抽出し、分離槽で超
臨界炭酸ガスと上記抽出脂質を分離するとともに、リン
脂質などを主成分とする極性脂質及びカキの中腸腺内に
含まれるクロロフィル並びにその分解誘導体を抽出槽内
に残留せしめで、前記の抽出脂質のみを分ｇ％精製した
ことを特徴とするものである。

く抽出］１程〉 以下、この抽出方法を現実的に実施するための１ｉ１１
−程を、カキの凍結乾燥品を例に採って第１図を参照し
なが呟（イ）乃至（へ）に詳述する。

（イ）　　＋ｉｉｊ処理工程 生〃キの表面に液化窒素ガスを噴霧して水分が２〜１５
％の範囲になるように凍結乾燥を行なったのち粉砕し、
以下の抽出工程に仕込む原料カキとする、　（ｌｉシ、
上記工程においては、乾燥終了時の酸Ａ量産を１氏くし
た。

（ロ）ｌＩ；（料収容工程 面処理工程で得られた粉末を原料１として抽出槽２に［
容する。

（ハ）抽出剤供給工程 抽出剤に炭酸ガスを用い、これを加圧器（コンプレッサ
またはポンプ等）３で加圧し熱文換式の加熱器４で加熱
して、臨界圧カフ　５　、２　ｋｇ／　ｃｍ”（Ｐｃ）
を超える超臨界圧力で、しがら臨界温度３１．１℃（Ｔ
ｃ）を超える超臨界温度の状態となる超臨界ガス域Ａの
炭酸ガスにしく第２図参照）、抽出槽２に供給する。

（ニ）脂質抽出工程 抽出槽２内で超臨界状態の炭酸ガスを前記原料カキ１に
接触させて、リン脂質等を主成分とする極性脂質及びク
ロロフィル並びにその分解誘導体を排除した状態で、主
にカキに含まれる脂質を超臨界炭酸ガス内に抽出する。

（ホ）脂質回収工程 脂質を含む超臨界状態にある炭酸ガスを、抽出槽２から
一次圧力設定用の調圧弁６を通過させて威圧し、回収槽
５に連続的に１人すること；こより、臨％ｌｊ：力？　
、５　、２　ｋｇ／ｃ＋＋１’を下回る圧力状態にする
。

この臨界圧力以下の炭酸ガスは、脂質に対する親和性を
失うので容易に脂質を分離でき、回収槽５にはトリグリ
セリド、炭化水素、遊離脂肪酸等から成る脂質７を迅速
に回収できる。

Ｕ、！１中、符号１０はフィルタ、１１は排出井、１２
は逆止弁、９は炭酸ガス供給源、１３は炭酸〃又（共給
弁である。

（へ）　カプセル化工程 ゼラチン、ソルビトール及び水を適量混合してカプセル
被膜をつくり、この被膜中に上記諸工程で得られるカキ
肉オイルを封入して、マイクロカプセル化する。

（ｕし、カプセル化工程では、カキ肉オイル内にＢＩＩ
Ａ、ＢＩＴ、　α−トフ７エロール、エリソルビン酸、
没食子酸プロピル等の食品への添加が許可されているし
のを中心として適切な酸化防止剤を加えると、製品の長
期保存をより確実に達成できる。

また、上記（イ）から（ホ）の各工程をより効率的に行
うため、次の（ａ）〜（ｄ）の少なくとも一つの工Ｆ呈
を採用してもよい。

（ａ）　　脂質を分離した後の炭酸ガスを凝縮器８で凝
縮液化して、加圧器３・加熱器４に通して抽出槽２に再
循環させる。

（ｂｌ　　脂質分離後の炭酸ガスを、熱交換器８を省略
して、フィルタ１０がら加圧器（コンプレッサ）３に循
環させる。

（Ｃｊ　　液化炭酸〃又を供給源９からポンプ３に供給
し、回収槽５から賞本炭酸〃又排出弁１１を通して外部
に排出し、ポンプ３へは循環しない。

（ｄ）　　脂質を含む炭酸ガスを抽出槽２がら回収槽５
に断続的に移しが疋る。

尚　超臨界炭酸〃又による抽出を終えたカキの抽出残渣
中には、クロロフィルや極性脂質もさる二となから、親
浦性に乏しい（即ち、親水性の大きな）らの、例んは、
グリコーゲンを主成分とするｋｌｉ　６、タウリン、す
、）ン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、
グリシ／、プロリン等の各種遊離７ミ／酸、たん白質、
ミネラル並びに各種ビタミン類等の栄養分が？ａｊｍさ
れているので、爾後的に所定成分を取り出すために利用
できる。

〈実施例〉 そこで、上記諸工程の組合せたる本発明方法を実際にカ
キの凍結乾燥品に適用実施して、抽出成分及び抽出残Ｉ
ｆ酸成分性状及び組成か如何なる態様をとるかを、＋１
−ヘキサンによる抽出法との比較に！；いて、種々′Ａ
験した。

（抽出実験例） （＋）　　カキの凍結乾燥品１２０９ｇを４Ｑの抽出槽
に収；γし、温度３５°Ｃ１圧力４００ｋｇ／ｃｍ’の
超臨界炭酸ガスを用いて、平均流量４Ｊ５ｋｇ／１１ｒ
で１１時間抽出を行なったところ、次の数値を得た。

総脂質！７ｊ　　　　　　１８．８ｇ／試料１００ｇ抽
出脂質量　　　　　３　、３　ｇ／試試料１註０ユ、−
で４３）、脂質７．は、試料１ｆｌｔｌｆｉ当たりに含
まれる全脂質成分、即ち、岨脂肪をブライグイヤ法て゛
定量したものであり、抽出脂質量は超臨界炭酸力スによ
り回収した脂質を、また、残留脂質量は抽出後の仕込原
料に残る脂質を、上記ブライグイヤ法によＩ）定量して
各々１００ｇ換Ｋしたものである。

（２！１１−ヘキサンによる抽出比較例カキの４．結乾
燥品をｎ−ヘキサンで常温抽出したところ、抽出脂質量
は４．６ｇ／試料１００ｇであったっ 従って、４２Ｑ脂質量からのカキ巾オイルの抽出効率を
単純計算Ｖると、超臨界炭酸〃又では約４７％に達する
のに対し、ｎ−ヘキサンではこの半分程度に止まってお
り、超臨界流木抽出法では、その溶出能力が１１−へＡ
サン抽出に比べてきわめて高く、効率的な脂質抽出を達
成できることが判る。

（薄層クロマトグラフィーによる抽出脂質量の定性実験
例） （）λ　上記抽出実験から得られる超臨界炭＃〃又及び
１１−ヘキサンの各々の抽出脂質量を、ＤＣ−ノ＼１ｕ
）ｏｌ　ｉｅｎ　　Ｋ　ｉｅｓｅｌｇｅｌ　−６ｔ）　
（Ｍｅｒｃｋ）の薄層板を使用し、ローへキサン／ノエ
ナルエーテル／酢酸（９ｏ：ｔｏ：ｌ）の展開＋８煤を
用いて薄層クロマトグラフにかけた。

第３図はその結果であり、超臨界炭酸〃又による抽出で
は、原料カキから、トリグリセリド、炭化水素、遊離脂
肪酸、ステロール、ステロールエステル及びカロチノイ
ド等の脂質を選択的に溶出できることがｔ′ｑす、リン
脂質等の極性脂質やクロロフィル及びその分解誘導体は
認められない。

これに対して、＋１−ヘキサンによる抽出では、上記脂
質のほかに、茶色に呈色したリン脂質が原点に認められ
るうえ、緑色に呈色したクロロフィル及びその分解誘導
体と推定されるスポットら表われている。

従って、＋１−ヘキサンを代表とする通常の有機溶剤抽
出では極性脂質やクロロフィル等は、トリグリセＩＩＩ
’、炭化水素等の脂質と同時に抽出成分に移行してしま
うことかほぼ確認できた６（２）　そこて゛、」二元薄
層クロマトグラム１こおいて原、ｑ付近に止まっている
脂質量の詳細な成分を確認するため、超臨界炭酸Ｉ又及
びｎ−ヘキサンの各抽出分を、クロロホルム／メタノー
ル／水（６５：２５：４７の溶媒を用いてシリカゾル６
０Ｆの薄層板上に展開させｒこところ、第４図を得た６
尚、上記薄層クロマトグラムの左端位置に沿うスポット
群は、卵莢レシチン（リン脂質の具体例）を（７品とし
て展開させたものである。

同クロマトグラムによれば、炭酸ゲス抽出分では、Ｒｆ
ｌｌ、ｇ付近に力ａチノイド（主にβ−力ロ千／メに相
当するスポットを示すほかは、レジ千／の１１ｆ色１こ
呈色したスポット群に対応するものは（１１ｆら表われ
ていない。従って、原料カキを超ｌｌ！界炭／ｉｉ２ブ
スで抽出ｉＦＬば、リンリ′ｆｔ質を初め極性脂質を全
て排除できることが確認できる。

これに封し、ｎ−ヘキサン抽出分では、　　Ｒ［０，１
〜（）、６の範囲にレシチンに相当する青色に呈色した
スポット群が表われ、とりわけ、Ｒｒｌ）。

３〜（）、６の付近ではスポットが広い範囲に亘って４
ｉｉ、かつている。

従って、当該抽出分にはり／脂質及びこれに類似、する
脂質がかなりの割合で存在し、原料カキを＋１−ヘキサ
ン溶媒で抽出すれば、種々の極性脂質がその抽出分に同
時に混入して来ることを避は難（）。

（３）　また、第５図は超臨界炭酸ガス及びｎ−ヘキサ
／による各抽出分を、石油エーテル／７セトン（７（’
ｌ　：　３　ｆ）　）ｊ％溶媒（ｉｉＲ４５１ｉ、上記
実９．（２）と同じ）で展開したらので、クロロフィル
及びその分角イ講導体に関する存在の有無を試験した。

尚、同クロマトグラムの左端位置に沿うスポットはクロ
ロフィルを、また、右端位置に沿う又ポットは７エオ７
オルバイドを各々標品として展開したものである。

」１記クロマトグラムによれば、炭酸ガス抽出分にはり
ｏｏフィル（Ｒｆｏ、０及び０．５５）及び７エオ７ｔ
ルバイド（ＲｒＯ００〜０．１）に対応するスポット１
土全く表われず、［０，５〜１．０ｉこか（すてカロチ
ノイド色素と推定される黄色に呈色した又ボット群か表
われているな（すである。

これに対し、ローヘキサ／抽出分には上記カロチノイド
色素と推定されるスポット群の池に、Ｒｆｆ、１．５５
ｆＪ近及びＲｆｆ）、ｌｌ−１１，１にかけて緑色或い
は黄緑色に呈色したスポットか明瞭に認められ、クロロ
フィル及びその分解誘導体が存在することは確実である
。

従って、（１）〜（３ンの実験例を総括すれＩＪ、原料
カキをｎ−ヘキサンで抽出すれば、トリグリセリド、炭
化水素、遊離脂肪酸等の脂質分と同ａ、？にリン脂質等
の極性脂質及びクロロフィル並びにその分解誘導体が不
可避的に混入してくることを避は難いが、超臨界炭酸ガ
スによる抽出では、これらの物質を完全に排除して、ト
リグリセリド、炭化水素、ｆＬＩｍ脂肪酸、ステロール
等の脂質のみを王に抽出できることが実証できｒこ。

（可視部吸光分析による抽出脂質分の定性実験例） 超臨界炭酸ガス及びｎ−ヘキサンで抽出された各脂質分
について、可視部吸光分析を行なったところ、炭酸ガス
ｉこついては第７図、また、１１−ヘキサンについては
第８図に示す吸収スペクトルが得られた（溶媒はともに
１１−ヘキサンである）。

尚、第１ノ図はクロロフィルの（ｌ８媒はエーテルであ
る）、また、第１Ｏ図はその分解物である７エオ７オル
バイドの（溶媒はｎ−ヘキサンである）可視部吸収スペ
クトルを、標準試料として各々示した乙のである。

そして、当該７エオ７オルバイドの吸収又ベクトルは、
波長４０６ｎｍ及び６６５０ｍに強し１吸収、５旧）曲
及び５３ｔ）ｎｍに弱い吸収を夫々示すが、＋１−ヘキ
サン抽出分では、波長４１０．５００．５３０及び６７
　ｔｌ　ｎｍ１Ｊｔ大となる吸収ピークが表われており
、これらの吸収ピークは上記７エオフオルバイドのそれ
と略一致することがら、当該抽出脂質中にはフェオ７オ
ルハイドが存在することが再確認できた。

これに対し、炭酸ガス抽出分では、波長４００〜４８０
　＋＋＋ｎに強い吸収を示し、しかも、このうち４３　
ｆｌ、４４８及び・１７０ｎｍに各々緩やかな吸収ピー
クを有する。

因み【こ、β〜カロチンは４３０．４５０及び１４７１
、ｌｎｍに各々三段階の吸収ピークを持つことから、４
　ｏ　ｏ〜４８０ｎｍにかけての上記吸収は、β−カロ
チンの吸収に対応するらのであって、上記炭酸ガス抽出
分には、クロロフィル及びその分解誘導体は存在しない
ことが追認で８ｒこ。

（脂肪酸組成の定性実験例） 超臨界炭酸ガス及びｎ−ヘキサンにより抽出された脂質
分について、これを構成する脂肪酸の組成を各々がスク
ロマトグラフイーにより分析した。

即ち、各抽出脂質１ｇをＩＮ−水酸化ナトリウム・エタ
／−ル？ａｌＯｍｌとともに煮沸してケン化を行なった
のち、ＩＮ−硫酸を加えエチルエーテルで脂肪酸を抽出
し、脱水・ろ過を施して１５％の７ノ化ホウ素・メタノ
ール溶液でメチルエステル誘導体にしたものをがスクロ
マトグラフにかけた。

尚、その際の分析条件は次の通りである。

カ　　ラ　　ム　　　　：　　　Ｔｉ＋ｅｒｍｏｎ−３
０ｆｌ）Ａカラム温度　　：ｌ６ｔｌ→２２　ｔｌ　’
Ｃ昇　　　　温　　：　　　４°Ｃ／帽ｎ気化室温度　
　：　　２５０℃ 噴出器温度　　：　　２５０℃ キャリアガス　：　　Ｎ２．６０＋ａｌ／ｗｉｎ検出器
　：　ＦＩＤ 図表はその結果を示し、最左欄は構成脂肪酸をその炭素
数と二重結合の数により特定しく例えば、２０：５とは
、炭素数２０、二重結訃の数５を有する脂肪酸を示す。

また、２０：４（ｗ　−６ンと２０：４（ｗ−３）は二
重結合の位置の相違することを示ｒ）、中欄及び最右欄
は各々炭酸ガス抽出分、１１−へキサ／抽出分の全脂肪
酸に対する重量％を示す。

上記組成分布表によれば、脂肪酸の分布は両者」（に大
差はないが、とくに、ＥＰＡ（２０：５）の全脂肪酸に
対する割合は炭酸〃又抽出分では２０゜８％を示り、＋
＋−ヘキサン抽抽出の示す値１７．４％に比してより高
くなっている。

（抽出脂質分の酸敗度測定例） 抽出脂″’ｄ′Ｊ７の安定度（即ち、非酸成度）を確認
するため、脂質分の過酸化物価（以下Ｐ　ＯＶという）
及びチオバルヒツール酸価（以下ＴＢＡとν・う）を測
定しｒこ６ 因みに、脂質の酸化によって生ずるヒドロペルオキシド
等の過酸化物は、容易に分解してアルデヒド、ケトン、
酸、アルコール等の二次生成物になるので、分解せずに
残存している上記過酸化物のみをＰＯ■によって測定し
ても原初的に脂質内に存在した過酸化物の全体を測定す
ることは困難である。

従って、上記二次生成物の検出を主に行なうＴＢＡ法を
併用することにより、対象脂質の酸敗度を上り精密に測
定することができるのである。

そこで、超臨界炭酸ガス及び０−ヘキサンの各抽出物を
上記雨検出法により測定すると、次の値か得ら几た。

尚、Ｔ　Ｂ　Ａは、＾ＭＡ　Ｘ　＝５３０ｎｍにおける
試Ｕ＋　ｌ　ｇ当ｒこりの吸光度を示す。

」二人によれば、炭酸ガス抽出分は、０−ヘキサン抽出
分に比べて、ＴＢＡ法では１７３以下、ＰＯｖ法でも約
３７７の数値を示しており、脂質の酸敗度がきわめて小
さいため、脂質の安定度が非常に高いことが確認できた
。

（抽出脂質分の性状比較例） 超臨Ｗ炭酸ガス及Ｕｎ−ヘキサンの抽出脂質について、
色沢、粘性等の外観及び香味の差異を比較したところ、
次の結果を得た。

炭酸ガス抽出分は、カロチメイド色素による鮮かな黄（
０色を示し、粘性の低い油状を呈するとともに、６味に
おいてら酸敗臭がなく良好であった。

これに対し、ローヘキサン抽出分は、７エオフオルバイ
ド等のクロロフィル分解誘導体やリン脂質等によ１）茶
褐色を示し、粘性の高い油状を呈するうえ、経時的に増
々黒褐色に移行して外観の印象を著しく１氏下させる。

しから、酸敗臭か強く、マイクロカプセル化したのちで
も、その臭×の漏出を防ぎ得ながった。

従って、ｌ−ヘキサン抽出により得られた脂質は、商品
価値が低く実際的に健康食品として利用しノこ場合でも
かなり食し難いらのとなるが、炭酸ガスで抽出した場合
には、斯かる弊害を簡単に解ｌ肖て゛きる。

（抽出残渣分の定量実験例） ここで、抽出掻体によって残渣分として留まる成分の組
成並びにその量を確認するため、次の実験を行なった。

（１）　超臨界炭酸ガス抽出残渣およびｎ−ヘキサン抽
出残漬を夫々２倍容の水で８０　’Ｃ１１時間静置抽出
したものを遠心分離（３０００ｒｐ＋ｏ、１５分）後上
澄と沈澱に分け、この上澄を試料液として使用した。

そして、二の試料１ｆ）、Ｓｍｌを採取し、０　、４　
Ｍクエン酸ｔ＆油ｊ液（ＰＩ１５．ｏ）２＋、＋＋、ニ
ンヒドリン試薬２ｊｏ１を加え、ｌ　００　’Ｃで３０
分間加熱後、急冷し５０％エタ／−ル６ｍｌを加えて撹
拌し、５７０ｎ＋ｎで吸光度をより定した。

その結果、二／ヒドリン場性物質（具体的には、タンパ
ク質を初め、各種アミノ酸、タウリン、ヌクレオナト等
の含窒素化合物）は、ローヘキサン抽出残渣の上澄の吸
光度（Ｓ７０ｎｍ）をｌとｒると、炭酸ガス抽出残渣の
上澄のそれは、１．９７を示した。

従って、炭酸ガスによる抽出残渣中には、含窒素化合物
が１１−ヘキサン分の倍近く存在し、栄養分及び呈味成
分の中心的役割を果たす含窒素成分をより多く残留せし
めていることが確認できる。

シカラ、＋１−ヘキサン抽出においては、既述したよう
に、対象試料に熱を加える丘作があるので、当該抽出残
渣分の数値の低さは、タンパク質等の熱変性にら起因す
るものと推定できる。

これにス・１し、炭酸〃又抽出においては、上記結果か
らみて、残渣′Ｊｌ中のタンパク質等の熱変性はほとん
どないものと推定できる。

（２）実験（１）で使用した試料溶１１１ｍ１に７エノ
ール溶ｆＬＩＩＩｌを加えよく混合する。そして、これ
に濃硫酸５Ｉ１１１を液面に直接加え、できるかぎり激
しい発熱をさせる６　その後、よく混合してから室温に
２０〜３０分放置し、４７（Ｊｉｍにおける吸光度を測
定した。

また、濃度既知のグルコース標準溶液についても同様の
測定を行い、標準溶液による検量線から試料中の糖量を
求めた。

その結果、糖質量は、炭酸ガス抽出残渣では１４、Ｈｌ
ｇ、ローヘキサン分では１２．３８ｇ（ともに、試料１
０ｔ）ｇ換算である）の数値を示した。

従って、糖質量についても、炭酸ガス抽出残渣の力がロ
ーへキサ７分より多く存在し、グリコーゲン等の栄養分
を豊富に残留せしめていることが判る。

（薄層クロマトグラフィーによる抽出残漬汁の定性実験
例） 抽出脂質分についての薄層クロマトグラフィーによる定
性実験を）１；ｉ述したので、ここでは、薄層クロマト
グラフィー分析を抽出残漬汁について行な−）な。

即ら、超臨界炭酸ガスによる抽出並びに拍出残漬汁及び
１１−ヘキサンによる両者の対応分を、りｏａホルム／
メタ／−ル、／水（６Ｓ二２５：４）の溶ｖＬ系を用い
てンリカデル６（）Ｆの１層板上にｌさせて、第６図の
結果を得た。

尚、同クロマトグラムの最左端位置に沿うスボント群は
、卵黄レシチン（リン脂質に相当する）を標品として展
開させたものである。

」１記クロマトグラムによれば、炭酸ガス抽出残漬汁に
はリン脂質に相当する位置（Ｒｒｏ、２〜０゜６）に青
色に呈色したスボント群が明瞭（こ表われている。

また、Ｒｆ　ｔ）　、　０．０．７及び（）、９近くに
表われている黄緑色に呈色したスポントはクロロフィル
及びその分角イ誘導本と認められる。

従って、遁臨界炭酸ガスで抽出した後の残漬汁には、リ
ン脂質を初めとする極性脂質及びクロロフィル並び（こ
この分解誘導体が残存していることか確認できた。

そして、このことは、原料カキを超臨界炭酸がスで抽出
すれば、トリグリセリＶ、炭化水素、遊離脂肪酸等の脂
質は抽出分に移行するが、これと同時に、す／脂質、ク
ロロフィル及びその分解誘導体は残漬汁に止め置かれて
抽出分には移行しないことを示している。

一方、ローヘキサンによる抽出では、上記クロマトグラ
ムによれば、抽出残漬汁にリン脂質やクロロフィル及び
その分解誘導体が存在するものの、抽出分にもこれらの
物質か多量に存在しているので・、炭酸ガス抽出法に比
して著しい相違を示している。

（可視部吸光分析による抽出残漬汁の定性実験例） 抽出残渣分につき、可視部吸光分析を行なったところ、
超臨界炭酸ガス分については第１１図、まｒこ、ｎ−へ
キサ７分については第１２図に示す吸収スペクトルが得
られた（、８媒はともにローヘキサンである）。

この第１１図によれば、波長４１０．５００．５３（）
及び６　Ｇ　Ｏｎ＋ｎ当りに緩やかなｌＩ＆収ピークが
認められ、７エオフオルバイドの吸収スペクトルを表わ
した第１０図を勘案すれば、炭酸がス抽出残渣には少な
くともフェオ７オルバイドが存在することが再確認でき
既 尚、１１−ヘキサン分においてら！皮長６６０ｎｍ当ｒ
こりにかすかな吸収ピークか認められるので（第１２Ｕ
；１１１照）、７エオ７オルバイドが若干存在すること
が１′するが、炭酸ガス抽出残漬汁に比べるとかなり少
ないと考えられる。

そして、このことは、原料カキのｎ−ヘキサンによる抽
出においては、クロロフィル及び７１オフオルハイドを
初めとするクロロフィルの分解誘導体の多くはｈｂ出分
に移行してしまい、残漬汁に止め置かれる割合はより少
ないことを示すものといえる。

〈発明の効果〉 （１）超１１ｉｊ　’に炭酸ガスにより原料カキから脂
質分を抽出すれは′、主にトリグリセリド、炭化水素、
遊離脂肪酸、ステロール等の脂質を主に取り出すことか
でき、しかも、リン脂質を初めとする極性脂質は５！ｉ
渣分に止め置くことができるので、獲得されたカキ肉オ
イルは酸敗、重合等の変敗を起し難く、品質の恒常性を
高くでトる。

従って、本発明方法によれば、従来困難と考えられてい
た安定したカキ肉オイルの製造を初めて達成することか
でき、長期に亘って保存性の優れた製品を供給すること
ができる。

また、この際、本発明方法では、抽出後の残漬汁に、そ
の定量実験でみたように、タンパク質、遊離アミノ酸、
タウリン、糖質等の！養分や呈味成分が濃縮されており
、既存のカキ肉エキスの製造方法と同様に、この残漬汁
に熱水抽出を施すと、これらの物質を容易に取り出すこ
とができるので、残漬汁からさらにエキス分の回収を行
なって、原料カキを最大限且つ円滑に利用ｒることがで
きる。

さらに、抽出された脂質分には、脂肪酸組成に示したよ
うに（図表参照）、フレ又チロール低下能を（１″ｒる
ＥＰＡ、ＤＨＡ等を豊富に含むので、カキ肉オイルを健
康食品或いは薬剤として利用することが大いに期待でき
る。

しかム、上述のように、抽出残漬汁かららカキ肉エキス
の製造を容易にできるので、これをカキ肉オイルに添加
すれば、栄養分、呈味性ともに優れた完全健康食品にす
ることができ、製品の付加価値をさらに向上することが
Ｃきる。

（２）本発明で得られたカキ肉オイル中には、ｎ−ヘキ
サン抽出ではそのυト除が困難であるクロロフィルヲ初
め、７エオ７オルバイト、７エオフイチン、フェオポル
フィリンなどのクロロフィル分解誘導能が全く認められ
ないので、当該カキ肉オイルを（１収しても光過敏症を
引き起こすことがなく、抽出物の安全性を高く保持でき
る。

このことは、また、待に中腸腺にクロロフィル等を含む
カキ以外の貝類にも本発明を速やかに適用できることを
示し、中腸腺の分離の困難な試料でら本発明を使用すれ
ば、煩雑な操作を要することなく、７１オアオルバイト
等のクロｌ１７フイル分角イ誘導体を朋除して安全な脂
質分のみを抽出できる。

しがら、本発明方法による抽出残渣量中にはクロロフィ
ルか濃縮されているので、適切な濤剤抽出を施せば、化
粧品や着色剤等として有効に利用する二とかできる。

（３）超臨界炭酸ガスによる抽出では、ローへキサ／抽
出に比べて熱変性が少なく（抽出残漬汁の定量実験例を
参照のこと）、抽出量及び抽出残漬汁に含まれる栄養分
、薬理有効成分、或いは、呈味成分の変性を最大限に抑
制できるので、得られるカキ川オイルの品質を高めて、
健康増進の効能を太いに発揮できろう （４）　液化炭酸ガスを加圧・加熱して臨界点を須える
超臨界状態にし、これを原料カキと接触させたのち炭酸
Ｉｆ女を除去するという一段階の操作のみで、リン脂質
、クロロフィル及びその分解誘導本を排除してカキ内オ
イルを抽出・分離し直接的に製造する、二とがて゛きる
。

しかし、抽８情すは超臨界状態にある炭酸がスなので、
所９１の脂質との分離かきわめて円滑に行なえる。

しＬつで、カキ肉オイル製遺に要する手間を最少に抑ん
て、その５！造コストを安価にて゛きるつえ、設肯全体
を大幅にコンパクトにまとめることができる。

（５）ｌｌｆｆ力のわずかな変化によっても密度を大き
く変えられる超臨界状態においては、炭酸ガスはガス状
であるにら拘らず、？ａ本に近い密度を持ち、高い溶出
力を有する。

しかも、甲面到達までの時間、即ち抽出効率を支配Ｙる
粘度や拡散係数は、前者が気体の数倍程度にしかならな
いのに対し、後者は液体の百倍近い大きさを持つ。

従って、超臨界炭酸ガスは抽出槽内の原料カキの隅Ｉ！
にまで広く行き亘り、抽出表面積及び接触の流速をとら
に大きくできるので、その抽出効率を、＋’ｌｉ　＜　
、また抽出量ら大きくできる。

（６）抽１１情１として炭酸ガスを使うので、脂質は抽
出の操作の開始から終了までを通して炭酸ガスの不活性
雰囲気中に；４かれることにな１）、酸敗や変質がなく
、抽出脂質の品質を良好に維持でεる。

また、不活性な炭酸ガスは、従来の溶剤抽出法に比へて
人災や燈発の危険かなく、非常に安全に掻体できる。

そのつえ、炭酸〃又を大気中に排出又は漏出する場合で
も、大気や環境を汚染する虞れはない。

（７）従来の溶剤抽出法においては、例えば、ｎ−へキ
サ／、クロロホルム、メチレンクロライド等か脂質中に
残留する虞れがあるが、本発明のように炭酸ガスで抽出
する方法においては、炭酸〃又が気体である二とから製
品にこのガスか残留する二とがまず起こり得す（たとＬ
微量残留したとしても、安全性か高い）、カキ肉オイル
製品を健康食品Ｊｈ薬削として安全・無毒な状態で活用
できろう

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローチャート、第２図は抽出剤とし
て用いる炭酸〃又の圧力・温度状態図、第３図乃至第５
図はともに種々の展開、８媒を用いて試みた抽出脂質の
薄層クロマトグラム、第６図は抽出脂質残渣の薄層クロ
マトグラム、第７図乃至第１２図はとらに可視部吸光分
析の結果を表わｒもので、第７図は超臨界炭酸ガスによ
る抽出脂質、第８図はドヘキサンによる抽出脂質、第９
図はりロロフィル、第１０図はフェオ７オルバイド、第
１１図は超臨界炭酸ガスによる抽出残渣、第１２図は＋
１−ヘキサンによる抽出残渣の各々の可視部吸収スペク
トルを示し、図表はカキの抽出脂質を構成する脂肪酸の
ｌ１ｌＩｔｉ、分布表である。 １・・・原料カキ、　　２・・抽出槽、　　３・・・加
圧器、４・・・加熱器、　　５・・・回収槽、　　６・
・・調圧弁、「ＩＧ・・・臨Ｗ圧ツバ　Ｔｃ・・臨界温
度、　Ａ・・・超臨界が入域。 １、テ許出願人　　　岩谷産業株式会社同　　　　　日
本クリニック株式会社 同　　　　　大阪水素工業株式会社 １１図 第２閏 図　表 第５図 第６図 ノ　　　１１日　　　　　７〜　　　　　′ｑ　１１台
　　　　　７７％蓼　　澄　　′貰　　′、に 第１１図 口４ヒ１１Ｌ 第１２団 吸え友 ：ｌＬ表（ｎ１ 垢７目 第８（２］ 坂七翌

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭酸ガスを臨界点を超えた流体にし、抽出槽に原料
   カキを充填し、上記超臨界炭酸ガスを当該抽出槽に通し
   て、カキの体内よりトリグリセリド、炭化水素、遊離脂
   肪酸などの脂質を主に抽出し、分離槽で超臨界炭酸ガス
   と上記抽出脂質を分離するとともに、リン脂質などを主
   成分とする極性脂質及びカキの中腸腺内に含まれるクロ
   ロフィル並びにその分解誘導体を抽出槽内に残留せしめ
   て、前記の抽出脂質のみを分離精製することを特徴とす
   るカキ肉オイルの製造方法