JPS6155670B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6155670B2
JPS6155670B2 JP7103580A JP7103580A JPS6155670B2 JP S6155670 B2 JPS6155670 B2 JP S6155670B2 JP 7103580 A JP7103580 A JP 7103580A JP 7103580 A JP7103580 A JP 7103580A JP S6155670 B2 JPS6155670 B2 JP S6155670B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
organopolysiloxane
plasma
cured film
film layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP7103580A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS56130754A (en
Inventor
Satoshi Takeuchi
Masanori Akata
Hitoshi Fujii
Takashi Toida
Minoru Takamizawa
Yoshio Inoe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP7103580A priority Critical patent/JPS56130754A/en
Publication of JPS56130754A publication Critical patent/JPS56130754A/en
Publication of JPS6155670B2 publication Critical patent/JPS6155670B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿し水を必要としない平版印刷用印
版の製造法に関し、さらに詳しくは、解像性、耐
刷性などの点で極めてすぐれた性質を有する平版
印刷用印刷版およびその製造法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate that does not require dampening water, and more specifically to a lithographic printing plate that has extremely excellent properties in terms of resolution, printing durability, etc. Concerning printing plates and their manufacturing method.

平版印刷においては、凸版または凹版のように
版面に明瞭な高低がなく、外見上同じ平面上に画
線部と非画線部とを設けた版が使用されるが、こ
の印刷法はつぎの工程で行われる。すなわち、こ
れにはまず水と脂肪とが互に反発することから、
前記非画線部を化学的あるいは機械的処理によつ
て親水性にすると共に、前記画線部を脂肪性樹脂
の転写または写真焼付けなどによつて親油性と
し、ついでこの版面に水を転移させて水を親水性
である非画線部のみに付着させてから、さらにこ
の版面にインキを転移する。このようにすると、
このインキは水が存在している非画線部には付着
せずに親油性である画線部にのみ付着するので、
つぎにこれを被印刷物に転移させて目的の印刷物
を得るという工程によつて行われている。
In lithographic printing, a plate is used that does not have clear heights on the plate surface like letterpress or intaglio, and has a printed area and a non-printed area on the same plane in appearance.This printing method involves the following process. It will be held in In other words, first of all, water and fat repel each other,
The non-image area is made hydrophilic by chemical or mechanical treatment, and the image area is made lipophilic by transfer of a fatty resin or photographic printing, and then water is transferred to the printing plate. After that, water is applied only to the hydrophilic non-image areas, and then ink is further transferred to this plate surface. In this way,
This ink does not adhere to the non-print areas where water is present, but only to the lipophilic print areas, so
This is then transferred to a substrate to obtain the desired printed material.

しかし、この平版印刷法には、たとえば上記し
た湿し水のインキローラーへの転移がインキロー
ラー上でのインキの乳化を引き起すため、これが
地よごれなどの原因となるほか、この湿し水の被
印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化の原因と
もなるので、特に多色刷り印刷においては印刷画
像が不鮮明になるという大きな欠点がある。また
この平版印刷法においては、色調の一定な印刷物
を得るために、湿し水の量とインキの量とを一定
のつい合いに保つことが必要とされているが、こ
の両者の量を一定のつり合いに保つことは非常に
困難であり、したがつて印刷物の色調にばらつき
が生じるという欠点があつた。
However, in this lithographic printing method, for example, the transfer of the dampening water to the ink roller causes the ink to emulsify on the ink roller, which causes stains, and also The transfer to the printing material also causes a change in the dimensions of the printing material, so there is a major drawback that the printed image becomes unclear, especially in multicolor printing. In addition, in this lithographic printing method, in order to obtain printed matter with a constant color tone, it is necessary to maintain a constant amount of dampening water and ink. It is very difficult to maintain this balance, which has the disadvantage of causing variations in the color tone of printed matter.

このため、上記した不利を改良する目的におい
て、湿し水を必要としない平版印刷用印刷版の開
発が試みられているが、現在までに知られている
ものはいずれもいまだ実用に耐える充分満足すべ
き性質を示すには至つていない。
For this reason, attempts have been made to develop printing plates for lithographic printing that do not require dampening water in order to improve the above-mentioned disadvantages, but none of the plates known to date are sufficiently satisfactory for practical use. It has not yet reached the point where it shows the characteristics it should have.

たとえば、アルミニウム板などの基板上に、ジ
アゾ型感光性組成物よりなるジアゾ感光層とジメ
チルポリシロキサンゴム層とを形成させ、ついで
この上にさらにポジフイルムを重ね合せてから露
光することによつて露光部分のジアゾ感光層を不
溶化させ、非露光部分のジアゾ感光層を現像処理
により除去し、ついで非露光部分のジメチルポリ
シロキサンゴム層を剥ぎ取るという方法(特公昭
44−23042号公報参照)、あるいはアルミニウム板
などの基板上に、ジアゾ感光層と接着剤層とシリ
コーンゴム層を順次形成させ、ついでこの上にネ
ガフイルムを重ね合せてから露光し、露光部分に
おける感光層の光分解を利用して現像し、ついで
露光部分のシリコーンゴム層を剥ぎ取るという方
法で平版印刷用印刷版を得る方法(特公昭46−
16044号公報処理)が公知とされている。しか
し、これらの方法はいずれもジアゾ感光層とポジ
またはネガフイルムとの間に非感光性のシリコー
ンゴムが存在するため、これにはポジまたはネガ
フイルムに現わされているパターンが正確に再現
されず、さらにはシリコーンゴム層の剥ぎ取りが
感光層の溶剤溶解性の変化を利用して行われるた
めに剥ぎ取り後のシリコーンゴム層によつて形成
される画像はそのエツジ部分のきれが悪く、シヤ
ープなものにならないという重大な欠点があり、
これにはまたその製造が基板上に2〜3層を順次
重ね、露光後、現像するという工程で行われるた
め、操作が複雑であるという不利がある。
For example, a diazo photosensitive layer made of a diazo type photosensitive composition and a dimethylpolysiloxane rubber layer are formed on a substrate such as an aluminum plate, and then a positive film is further laminated thereon and then exposed. A method of insolubilizing the diazo photosensitive layer in the exposed areas, removing the diazo photosensitive layer in the non-exposed areas by development treatment, and then peeling off the dimethylpolysiloxane rubber layer in the non-exposed areas (Tokuko Sho)
44-23042), or on a substrate such as an aluminum plate, a diazo photosensitive layer, an adhesive layer, and a silicone rubber layer are sequentially formed, and then a negative film is superimposed on this layer and exposed. A method of obtaining a printing plate for lithographic printing by developing the photosensitive layer using photodecomposition and then peeling off the silicone rubber layer in the exposed area (Japanese Patent Publication No. 1973-
16044 publication process) is known. However, in all of these methods, a non-photosensitive silicone rubber exists between the diazo photosensitive layer and the positive or negative film, so it is difficult to accurately reproduce the pattern appearing on the positive or negative film. Furthermore, since the silicone rubber layer is peeled off by utilizing changes in the solvent solubility of the photosensitive layer, the edges of the image formed by the silicone rubber layer after peeling off are poor. There is a serious drawback that it does not become sharp,
This also has the disadvantage of a complicated operation, since its manufacture involves the steps of successively depositing two or three layers on a substrate, exposing and developing.

以上の現像操作上の欠点を除くものとして、シ
リコーン層を電子線、レーザー光、放電等により
破壊する方法(特公昭42−21879号公報参照)、シ
リコーン層をグローまたはコロナビームで走査す
ることにより親油性に変える方法(特公昭48−
8207号公報参照)が公知とされている。これによ
れば、電子線、レーザー光、放電等によるシリコ
ーン層の破壊またはコロナビームによる処理を行
うことにより、何ら現像操作を必要とせずに湿し
水なしでオフセツト印刷可能である。しかしなが
ら、インキ反発層であるジメチルポリシロキサン
を破壊し低分子量ジメチルポリシロキサンを生成
するためには高エネルギーが必要であり製版装置
が大がかりになる。さらには、シリコーン層のパ
ターニングの際に高エネルギーで熱的にシリコー
ンを破壊することにより画像エツジが盛り上がり
画線のシヤープネスが失われ、解像性および印刷
品質が低下するという欠点を有している。また、
コロナビームの使用ではインキ反発層を走査し画
像を形成するため刷版時間が長く、特有の設備が
必要となる。
As a method to eliminate the above-mentioned drawbacks in the development operation, there are methods of destroying the silicone layer by electron beam, laser light, electric discharge, etc. (see Japanese Patent Publication No. 42-21879), and by scanning the silicone layer with glow or corona beam. How to make it lipophilic
8207) is known. According to this, by destroying the silicone layer with an electron beam, laser beam, electric discharge, etc., or processing it with a corona beam, offset printing can be performed without any developing operation and without dampening water. However, high energy is required to destroy the ink repellent layer of dimethylpolysiloxane and generate low molecular weight dimethylpolysiloxane, and the plate making apparatus becomes large-scale. Furthermore, when patterning the silicone layer, the silicone is thermally destroyed with high energy, which causes the edges of the image to swell and the sharpness of the image to be lost, resulting in a reduction in resolution and print quality. . Also,
When using a corona beam, the printing plate takes a long time to form an image by scanning the ink repellent layer, and special equipment is required.

本発明者らは、上述した従来の湿し水を必要と
しない平版印刷用印刷版の難点をふまえ、材料の
選択および製造法に関し総合的に検討した結果、
プラズマ状態の活性化された化学種で選択的に化
学処理することにより、発油性のオルガノポリシ
ロキサン硬化膜が親油性に変化することおよびこ
の変化はコロナ放電や火炎処理などと異なり該硬
化膜層表面のみでなく内部にまで及んでいるこ
と、またプラズマ耐抗性体質を含む保護層を介す
ることにより、薄い保護層で化学処理を選択的に
防止しうること、低エネルギーで短時間に処理で
きること、高解像力であることを見い出し、本発
明に到達したものである。
The inventors of the present invention have comprehensively studied material selection and manufacturing methods, taking into account the above-mentioned drawbacks of conventional lithographic printing plates that do not require dampening water.
By selectively chemically treating with activated chemical species in a plasma state, the oil-repellent organopolysiloxane cured film changes to lipophilicity, and unlike corona discharge or flame treatment, this change makes the cured film layer more oleophilic. It extends not only to the surface but also to the inside, and by using a protective layer containing plasma resistance, it is possible to selectively prevent chemical treatment with a thin protective layer, and it can be processed in a short time with low energy. , and found that it has high resolution, and arrived at the present invention.

すなわち、本発明は基板の一方の面にオルガノ
ポリシロキサンの硬化膜層を設け、次いで該硬化
膜層上に、プラズマ耐抗性体質を含む保護層をパ
ターン状に設けた後、プラズマ状態の活性化され
た化学種で該硬化膜層の非保護層部分を化学処理
し、次いで前記保護層を除去することにより、基
板上にオルガノポリシロキサンの硬化膜層からな
る非画線部と該化学処理されたオルガノポリシロ
キサン層からなる画像部とを形成することを特徴
とする平版印刷用印刷版の製造法を要旨とする。
本発明の平版印刷用印刷版の製造法はプラズマに
よる化学処理を応用するため次のようなすぐれた
特性をもつものである。
That is, in the present invention, a cured film layer of organopolysiloxane is provided on one surface of a substrate, and then a protective layer containing plasma resistance is provided in a pattern on the cured film layer. By chemically treating the non-protective layer portion of the cured film layer with the cured chemical species and then removing the protective layer, the non-image area consisting of the organopolysiloxane cured film layer and the chemical treatment are formed on the substrate. The gist of the present invention is a method for producing a printing plate for lithographic printing, characterized in that an image area is formed of an organopolysiloxane layer.
The method for producing a printing plate for lithographic printing of the present invention applies chemical treatment using plasma, and therefore has the following excellent characteristics.

(1) オルガノポリシロキサン自体には、パターン
形成能力は必要とされないため、耐溶剤性、耐
摩耗性、基板との接着性等にすぐれたオルガノ
ポリシロキサンから自由に選択できる。
(1) Since the organopolysiloxane itself does not require pattern forming ability, it can be freely selected from organopolysiloxanes with excellent solvent resistance, abrasion resistance, adhesion to substrates, etc.

(2) プラズマによる化学処理は、気相−固相間の
反応を利用するものであるから保護層には物理
的な力がほとんどかからず、オルガノポリシロ
キサン硬化膜層との接着性は比較的小さくてよ
い。解像性は使用する保護層自体の解像性のみ
に依存し、パターニングによる影響はないので
高解像度のものが得られる。
(2) Chemical treatment using plasma utilizes a reaction between the gas phase and the solid phase, so almost no physical force is applied to the protective layer, and its adhesion to the organopolysiloxane cured film layer is comparatively low. It's good to have a small target. The resolution depends only on the resolution of the protective layer itself and is not affected by patterning, so high resolution can be obtained.

(3) オルガノポリシロキサン硬化膜層はガス透過
性が大で活性化学種は該層内部まで容易に侵入
する。このため表面のみでなく内部まで化学処
理される。
(3) The organopolysiloxane cured film layer has high gas permeability, and active chemical species can easily penetrate into the layer. For this reason, not only the surface but also the inside is chemically treated.

(4) プラズマ状態の活性化された化学種を、プラ
ズマ発生室より他室へ導くことが可能であるた
め、一つの発生装置から複数の室へ活性化学種
を供給することができ、同時に短時間で複数の
刷版が可能であり、装置も比較的安価である。
(4) Since activated chemical species in a plasma state can be guided from the plasma generation chamber to other chambers, activated chemical species can be supplied from one generator to multiple chambers, and at the same time Multiple printing plates can be made in an hour, and the equipment is relatively inexpensive.

(5) 本発明の平版印刷用印刷版は、画線部、非画
部部の高低差が全くないため、従来のシリコー
ン層の除去によつて得られる平凹版にくらべ、
インキの版ブランケツトへの転移が向上し、印
刷品質の向上が得られる。
(5) The printing plate for lithographic printing of the present invention has no difference in height between the image area and the non-image area, so compared to the conventional planar intaglio plate obtained by removing the silicone layer.
The transfer of ink to the plate blanket is improved, resulting in improved print quality.

(6) 保護層の選択により容易にネガ、ポジの版材
が作製できる。
(6) Negative and positive plates can be easily produced by selecting the protective layer.

以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.

まず、本発明を図面に基づき説明すると、第4
図は本発明の平版印刷用印刷版の構成を概略的に
例示した一部拡大断面図であり、該刷版は、基板
1の一方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜
層からなるインキ反発性の層2(非画線部)と、
プラズマにより化学処理されたオルガノポリシロ
サン硬化膜層からなるインキ受理性の層2′(画
線部)とを有する。
First, the present invention will be explained based on the drawings.
The figure is a partially enlarged cross-sectional view schematically illustrating the structure of the printing plate for lithographic printing of the present invention. layer 2 (non-printing part),
It has an ink-receptive layer 2' (image area) consisting of an organopolysilosane cured film layer chemically treated by plasma.

つぎに、本発明の平版印刷用印刷版の製造法に
つき説明すると、第1図に示すように、基板1の
一方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜層2
をその膜厚が2〜50μmとなるように設けた後、
第2図に示すように上記オルガノポリシロキサン
硬化膜層2の上にパターン状にプラズマ耐抗性体
質を含む保護層3を設ける。つぎに、プラズマに
より化学処理すると、第3図に示すように保護層
3を設けていない部分のオルガノポリシロキサン
硬化膜層が改質されて親油化し、しかしてインキ
受理性の画線部2′が形成される。しかる後、保
護層3を除去すると、第4図に示すように上記本
発明の刷版が得られる。
Next, a method for producing a printing plate for lithographic printing according to the present invention will be explained. As shown in FIG.
After providing the film with a thickness of 2 to 50 μm,
As shown in FIG. 2, a protective layer 3 containing plasma resistance is provided in a pattern on the organopolysiloxane cured film layer 2. As shown in FIG. Next, when chemically treated with plasma, the organopolysiloxane cured film layer in the area where the protective layer 3 is not provided is modified and made lipophilic, as shown in FIG. ' is formed. Thereafter, the protective layer 3 is removed to obtain the printing plate of the present invention as shown in FIG.

上記基板には、プラズマによる化学処理によつ
て酸化やエツチング、あるいはプラズマで発生す
る紫外光による光劣化反応などの影響を受けない
ものが用いられ、その具体例としては、銅板、ア
ルミニウム板、ステンレス板、亜鉛板、鉄板ある
いはニツケルメツキした銅板もしくは鉄板、また
はクロムメツキ鉄板などの金属板および上記各種
金属箔を他の基板材料、たとえば紙、プラスチツ
ク上に載置したもの、さらに紙、プラスチツク類
の単体または複合体などが使用できる。
The above-mentioned substrates are made of materials that are not affected by oxidation or etching due to chemical treatment using plasma, or photodegradation reactions caused by ultraviolet light generated by plasma. Specific examples include copper plates, aluminum plates, and stainless steel plates. Metal plates such as plates, zinc plates, iron plates, nickel-plated copper plates or iron plates, or chrome-plated iron plates, and the above-mentioned various metal foils placed on other substrate materials such as paper and plastic, as well as paper and plastic alone or Compounds etc. can be used.

つぎに、基板上に前記オルガノポリシロキサン
硬化膜層2を設けるのに用いるオルガノポリシロ
キサンとしては、強度、耐摩耗性にすぐれ耐刷性
がよく、インキ反発性が強いものが望ましく、ポ
リジメチルシロキサンを主成分とする各種熱硬化
性オルガノポリシロキサンが好ましく使用され
る。熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、
一液型および二液型があり、二液型における硬化
は≡Si−OH、≡Si−OR、≡Si−H、≡Si−CH
=CH2のような反応基をもつシロキサン同士の触
媒による架橋反応によるもので、脱水縮合、脱ア
ルコール縮合、脱水素縮合、付加重合などによる
架橋反応が起る。一液型の硬化は空気中の水分と
反応し縮合硬化反応を起すもので、脱酢酸型、脱
アミン型、脱アルコール型、脱オキシム型などが
ある。これらは基板の一方の面に、ベンゼン、ト
ルエン等適当な溶剤に溶かし、回転塗布法、浸漬
法、たれ流し法等により塗布し、加熱乾燥するこ
とにより設けられる。
Next, as the organopolysiloxane used to form the organopolysiloxane cured film layer 2 on the substrate, it is desirable that the organopolysiloxane has excellent strength and abrasion resistance, has good printing durability, and has strong ink repellency. Various thermosetting organopolysiloxanes containing as a main component are preferably used. As a thermosetting organopolysiloxane,
There are one-component type and two-component type, and the two-component type cures ≡Si-OH, ≡Si-OR, ≡Si-H, ≡Si-CH.
This is due to a catalytic crosslinking reaction between siloxanes having reactive groups such as =CH 2 , and crosslinking reactions occur through dehydration condensation, dealcoholization condensation, dehydrogenation condensation, addition polymerization, etc. One-component curing reacts with moisture in the air to cause a condensation curing reaction, and includes deacetic acid type, deamined type, dealcoholized type, and deoxime type. These are applied to one surface of the substrate by dissolving them in a suitable solvent such as benzene or toluene, applying them by a spin coating method, dipping method, dripping method, etc., and then heating and drying.

インキ反発性のオルガノポリシロキサン硬化膜
層2を形成するためのオルガノポリシロキサンの
具体的種類としては、塗布後常温もしくは加熱に
より架橋硬化してインキ反発性のシリコーンゴム
弾性体となるもので、けい素原子に結合する全有
機基の90モル%以上がメチル基である高重合度オ
ルガノポリシロキサン(これはインキ反発性にす
ぐれている)を主体としてなるものがよく、これ
には(1)分子鎖両末端が水酸基で封鎖された有機基
の90モル%以上がメチル基である高重合度ジオル
ガノポリシロキサン、架橋剤としてメチルハイド
ロジエンポリシロキサンまたはエチルポリシリケ
ート、および縮合触媒として有機酸金属塩からな
るもの、(2)ビニル基含有高重合度ジオルガノポリ
シロキサン(ビニル基以外の有機基の90モル%以
上がメチル基)、架橋剤としてのメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、および付加反応触媒とし
ての白金系触媒からなるもの、(3)分子鎖両末端が
水酸基で封鎖された有機基の90モル%以上がメチ
ル基である高重合度ジオルガノポリシロキサン、
および架橋剤として1分子中に3個以上のアセト
キシ基、アミノ基、オキシム基またはプロペノキ
シ基等の加水分解性基を有するシランまたは低重
合度シロキサン化合物からなるものが例示され
る。本発明においては上記(1)または(2)に例示した
種類のものが特に好適とされる。
The specific type of organopolysiloxane used to form the ink-repellent organopolysiloxane cured film layer 2 is one that crosslinks and cures at room temperature or by heating after coating to become an ink-repellent silicone rubber elastic body. Highly polymerized organopolysiloxanes (which have excellent ink repellency), in which 90 mol% or more of all organic groups bonded to elementary atoms are methyl groups, are preferred; Highly polymerized diorganopolysiloxane in which 90 mol% or more of organic groups are methyl groups, with both chain ends capped with hydroxyl groups, methylhydrodiene polysiloxane or ethyl polysilicate as a crosslinking agent, and organic acid metal salt as a condensation catalyst. (2) a vinyl group-containing highly polymerized diorganopolysiloxane (at least 90 mol% of organic groups other than vinyl groups are methyl groups), a methylhydrodiene polysiloxane as a crosslinking agent, and an addition reaction catalyst. (3) a highly polymerized diorganopolysiloxane in which 90 mol% or more of the organic groups with both ends of the molecular chain blocked with hydroxyl groups are methyl groups;
Examples of crosslinking agents include silanes or low polymerization degree siloxane compounds having three or more hydrolyzable groups such as acetoxy groups, amino groups, oxime groups, or propenoxy groups in one molecule. In the present invention, the types exemplified in (1) or (2) above are particularly suitable.

なお、上記においてメチル基以外の有機基とし
では、一般にフエニル基等のアリール基、ビニル
基等のアルケニル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、トリフロオロプロピル基等のハロゲ
ン置換アルキル基などが例示される。
In addition, organic groups other than methyl groups in the above generally include aryl groups such as phenyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, alkyl groups such as ethyl groups and propyl groups, and halogen-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl groups. is exemplified.

上記(1)、(2)および(3)に例示した組成物には必要
に応じ、インキ反発性をさらに向上させるための
通常のジオルガノポリシロキサンたとえばジメチ
ルポリシロキサンを硬化塗膜の性質に悪影響を与
えない範囲で添加すること、また耐刷性向上の目
的で少量の補強性充てん剤たとえばシリカ、酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の微粉末
を添加することは差支えない。
If necessary, the compositions exemplified in (1), (2) and (3) above may contain conventional diorganopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane to further improve ink repellency, which have an adverse effect on the properties of the cured coating film. There is no problem in adding a small amount of reinforcing filler such as fine powder of silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc. for the purpose of improving printing durability.

なお、オルガノポリシロキサンの均一被膜形成
のため、予め基板表面を適宜の方法で洗浄し、さ
らに必要に応じ、その表面を粗面化し、該被膜と
の密着性を向上させることが望ましい。また、こ
の基板表面は該被膜との接着性向上のためその表
面に予めプライマーを塗布しておくこともよく、
このプライマーとしては、ビニルトリス(2−メ
トキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、N−(3−トリメ
トキシシリルプロピル)エチレンジアミン、3−
アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラン
単独またはこれらの混合物さらにはこれらの部分
加水分解物または部分共加水分解物が使用され、
これらは回転塗布、ロツドコーテイング、刷毛塗
り、スプレー塗りなどの通常の方法により塗布さ
れる。
In order to form a uniform film of organopolysiloxane, it is desirable to clean the surface of the substrate in advance by an appropriate method and, if necessary, roughen the surface to improve the adhesion with the film. In addition, a primer may be applied to the surface of the substrate in advance to improve adhesion with the coating.
This primer includes vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-(3-trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
Silanes such as aminopropyltriethoxysilane alone or mixtures thereof, as well as partial hydrolysates or co-hydrolysates thereof, are used;
These are applied by conventional methods such as spin coating, rod coating, brush coating, and spray coating.

つぎに、上記オルガノポリシロキサン硬化膜層
2上に形成される保護層3には、プラズマによる
化学処理で起る種々のラジカル反応、光分解反応
等により著しく影響を受けず、またオルガノポリ
シロキサン硬化膜層の面から剥離してこない材料
が適用されるが、膜厚が数μ以上あれば、プラズ
マによる化学処理が通常数十秒〜数分以内で行な
われるため、多くの材料が使用可能となる。この
ような材料の例としては、たとえば、シツプレー
社製ホトレジストAZ、東京応化社製ホトレジス
トOMR、TPRの如き市販のホトレジズトおよび
多数の感光性樹脂、被覆性のある感光材料が使用
できる。市販品の場合には通常のホトレジスト製
版法によりパターニングされる。なお、ホトレジ
スト画像を形成するには、ホトレジスト液を直接
オルガノポリシロキサン硬化膜層上に通常の塗布
法で塗布する方法と、一旦ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のフイルム上に塗布、乾燥後、加熱圧
着により、オルガノポリシロキサン硬化膜層上に
転写する方法が適用でき、しかる後パターニング
を行う。直接オルガノポリシロキサン硬化膜層上
に塗布する方法においてはオルガノポリシロキサ
ン硬化膜によりはじかれる場合があるので、適宜
の界面活性剤の添加等によりホトレジスト液の減
粘を行うことが必要となる。
Next, the protective layer 3 formed on the organopolysiloxane cured film layer 2 is not significantly affected by various radical reactions, photodecomposition reactions, etc. that occur during chemical treatment using plasma, and is not significantly affected by the organopolysiloxane cured film layer 2. Materials that do not peel off from the surface of the film layer are used, but if the film is thicker than a few microns, many materials can be used because chemical treatment using plasma is usually carried out within tens of seconds to several minutes. Become. Examples of such materials include commercially available photoresists such as Photoresist AZ manufactured by Shippray Co., Ltd., Photoresist OMR and TPR manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., and a number of photosensitive resins and coatable photosensitive materials. In the case of a commercially available product, it is patterned by a normal photoresist plate making method. In addition, to form a photoresist image, there are two methods: directly applying a photoresist solution onto the organopolysiloxane cured film layer using a conventional coating method, and applying the photoresist solution onto a film of polyethylene, polypropylene, etc., drying it, and then heat-pressing it. A method of transferring onto an organopolysiloxane cured film layer can be applied, and patterning is then performed. In the method of directly coating onto the organopolysiloxane cured film layer, the photoresist solution may be repelled by the cured organopolysiloxane film, so it is necessary to reduce the viscosity of the photoresist solution by adding an appropriate surfactant or the like.

上記市販のホトレジスト類は必ずしもオルガノ
ポリシロキサン硬化膜との親和性が良好であると
は言えないが、オルガノポリシロキサンに感光基
を導入した感光性シリコーン液は良好な親和性を
示し、最も塗布しやすい。この場合の膜厚は2〜
5μmで十分なプラズマ耐抗性を示す。
Although the commercially available photoresists mentioned above cannot necessarily be said to have good affinity with organopolysiloxane cured films, photosensitive silicone liquids in which photosensitive groups have been introduced into organopolysiloxanes show good affinity and are the most suitable for coating. Cheap. In this case, the film thickness is 2~
Shows sufficient plasma resistance at 5 μm.

上記感光性シリコーン液(光硬化性オルガノポ
リシロキサン)としては、オルガノポリシロキサ
ン硬化膜層2へのぬれがよいことが必要であり、
そのためにはオルガノポリシロキサン硬化膜層2
と表面張力がほぼ等しいことが好ましく、この目
的に合つたものとして従来公知の光硬化性オルガ
ノポリシロキサンが使用できる。この表面張力と
しては18〜25dyn/cm望ましくは20〜23dyn/cmで
ある。
The photosensitive silicone liquid (photocurable organopolysiloxane) needs to have good wettability to the organopolysiloxane cured film layer 2,
For this purpose, organopolysiloxane cured film layer 2
It is preferable that the surface tension is approximately the same as that of the photocurable organopolysiloxane. The surface tension is 18 to 25 dyn/cm, preferably 20 to 23 dyn/cm.

上記感光性シリコーンのうちでもシリコーン自
体が感光性基を有するものとしてはマレイミド基
または置換原子もしくは基を含有するマレイミド
基が結合したシロキサン単位を有するオルガノポ
リシロキサン(特開昭51−120804号、同51−
125277号、同52−13907号、同52−105002号、同
52−116304号等参照)、アクリロキシ基または置
換原子もしくは基を含有するアクリロキシ基が結
合したシロキサン単位を有するオルガノポリシロ
キサン(特開昭48−16991号、同48−19682号、同
48−21779号、同48−23880号、同48−47997号、
同48−48000号、同48−83722号、同51−34291
号、同51−52001号、同52−105003号、同52−
105004号、同52−113805号、同52−113801号等参
照)、メルカプト基含有シロキサン単位を有する
オルガノポリシロキサンとビニル基含有シロキサ
ン単位を有するオルガノポリシロキサンとの混和
物(特開昭53−17405号等参照)、ビニル基含有シ
ロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとの混合
物(特開昭53−15907号等参照)、アミド基を含有
するシロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サン(特開昭52−139200号、同52−139504号等参
照)、アクリロキシ基含有シロキサン単位を有す
るオルガノポリシロキサンとビニル基含有シロキ
サン単位を有するオルガノポリシロキサンとの混
合物(特開昭52−139505号等参照)などが例示さ
れる。
Among the above-mentioned photosensitive silicones, organopolysiloxanes having siloxane units bonded to maleimide groups or maleimide groups containing substituted atoms or groups (JP-A-51-120804, 51−
No. 125277, No. 52-13907, No. 52-105002, No.
52-116304, etc.), organopolysiloxanes having siloxane units bonded to acryloxy groups or acryloxy groups containing substituted atoms or groups (JP-A-48-16991, JP-A-48-19682, JP-A-48-19682)
No. 48-21779, No. 48-23880, No. 48-47997,
No. 48-48000, No. 48-83722, No. 51-34291
No. 51-52001, No. 52-105003, No. 52-
No. 105004, No. 52-113805, No. 52-113801, etc.), a mixture of an organopolysiloxane having a mercapto group-containing siloxane unit and an organopolysiloxane having a vinyl group-containing siloxane unit (JP-A-53-17405) ), mixtures of organopolysiloxanes and organohydrodiene polysiloxanes having vinyl group-containing siloxane units (see JP-A-53-15907, etc.), organopolysiloxanes having amide group-containing siloxane units (see JP-A-53-15907), JP-A-52-139200, JP-A-52-139504, etc.), mixtures of organopolysiloxanes having acryloxy group-containing siloxane units and organopolysiloxanes having vinyl-containing siloxane units (see JP-A-52-139505, etc.) ) etc. are exemplified.

また、シリコーンと感光性物質の混合物からな
るものとしては、アジド化合物、p−キノンジア
ジド化合物、ケイ皮酸類、アクリル酸またはアク
リレート類等の感光性物質とオルガノポリシロキ
サンとの混合物(特開昭49−68803号、同49−
86102号、同49−121601号、同51−134204号等参
照)などの各種シリコーンが例示される。
Examples of mixtures of silicone and photosensitive substances include mixtures of organopolysiloxanes and photosensitive substances such as azide compounds, p-quinonediazide compounds, cinnamic acids, acrylic acids, and acrylates (Japanese Patent Application Laid-open No. 49-1989-1). No. 68803, 49-
Examples include various silicones such as No. 86102, No. 49-121601, No. 51-134204, etc.).

エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、アクリル樹脂などを含むインキを用いてスク
リーン印刷することによりレジスト層をパターン
状に形成することもできる。この場合においても
直接印刷と転写法があるが、減粘剤の添加は、印
刷適正を低下するため転写性が望ましい。さらに
また、静電写真用のトナーなどをレジスト材料と
して静電印刷によりレジスト層を形成することも
できる。この場合、オルガノポリシロキサン硬化
膜層が絶縁物であるため、良好な静電潜像および
トナー画像を形成することが可能である。さらに
簡単には成膜性樹脂液を手描きしたり適当な印刷
手段で転写したものでもよい。
The resist layer can also be formed into a pattern by screen printing using an ink containing ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, acrylic resin, or the like. In this case as well, direct printing and transfer methods are available, but addition of a thinner reduces printing suitability, so transferability is desirable. Furthermore, the resist layer can also be formed by electrostatic printing using electrostatic photographic toner or the like as a resist material. In this case, since the organopolysiloxane cured film layer is an insulator, it is possible to form good electrostatic latent images and toner images. More simply, the film-forming resin liquid may be hand-painted or transferred by an appropriate printing means.

本発明においてプラズマによりオルガノポリシ
ロキサンの硬化膜層の表面を化学処理するには
Ar、He、Neのような不活性ガスまたは酸素もし
くは大気などのような活性ガスによるプラズマ処
理が良好である。プラズマによる化学処理では、
(1)エツチング、(2)化学修飾、(3)架橋、(4)重合の4
種類の変化が複雑に複合して起こるとされている
が、本発明における不活性ガスまたは活性ガスに
よるプラズマ処理においては電子顕微鏡観察、赤
外吸収の測定により、表面のエツチングは起こら
ず主としてオルガノポリシロキサン硬化膜層の化
学修飾、すなわちアルキル基の脱離と水酸基、カ
ルボニル基の生成が起こつている。これによりプ
ラズマ状態における活性化学種がオルガノポリシ
ロキサン硬化膜の表面に衝突することによつてア
ルキルラジカルの脱離、ケイ素ラジカルの生成、
架橋によるオルガノポリシロキサンの三次元化、
アルキル基の酸化等による水酸基、カルボニル基
の生成等が起こるものと思われる。さらにこれら
の反応は、オルガノポリシロキサン硬化膜層の表
面のみでなく、処理時間によつてかなり内部まで
進行している。これはオルガノポリシロキサン硬
化膜層が一般にガス透過性に富むため活性化学種
が層内部まで到達するものと推定される。
In the present invention, chemically treating the surface of the cured film layer of organopolysiloxane using plasma
Plasma treatment with inert gases such as Ar, He, Ne or active gases such as oxygen or air is suitable. In chemical treatment using plasma,
(1) Etching, (2) Chemical modification, (3) Crosslinking, (4) Polymerization
Although it is said that a complex combination of types of changes occur, in the plasma treatment using an inert gas or active gas in the present invention, electron microscopic observation and infrared absorption measurements show that surface etching does not occur, but mainly organopolymerization. Chemical modification of the siloxane cured film layer, ie, elimination of alkyl groups and generation of hydroxyl groups and carbonyl groups, occurs. As a result, active chemical species in the plasma state collide with the surface of the cured organopolysiloxane film, resulting in the elimination of alkyl radicals and the generation of silicon radicals.
Three-dimensionalization of organopolysiloxane by crosslinking,
It is thought that hydroxyl groups, carbonyl groups, etc. are generated due to oxidation of alkyl groups, etc. Furthermore, these reactions proceed not only on the surface of the cured organopolysiloxane film layer but also considerably deep inside the organopolysiloxane cured film layer depending on the processing time. It is presumed that this is because the cured organopolysiloxane film layer generally has high gas permeability, so that the active chemical species reach the inside of the layer.

一方、コロナ処理や火炎処理の場合はごく表面
のみに働き、この効果は手や布で擦つただけで失
なわれるのが普通である。これに対し本発明によ
るプラズマ処理では処理膜が摩耗するほど擦つて
もなお効果は失なわれない。
On the other hand, corona treatment and flame treatment only work on the surface, and this effect is usually lost by simply rubbing it with your hands or cloth. In contrast, in the plasma treatment according to the present invention, the effect is not lost even if the treated film is rubbed to the point of wear.

プラズマ活性化学種を形成させるための低圧ふ
ん囲気は、一般に空気でよいがAr、Ne、He等の
不活性ガス、O2、N2、NH3、CO2、フツ化炭化水
素ガス等の活性ガスが使用できる。
The low-pressure atmosphere for forming plasma active chemical species may generally be air, but it may also contain inert gases such as Ar, Ne, He, etc., active gases such as O 2 , N 2 , NH 3 , CO 2 , fluorinated hydrocarbon gases, etc. Gas can be used.

プラズマ親油性化処理時間は条件により変化す
るが、たとえば、3×10-2トル、300Wの条件下
において30秒以上で効果的にオルガノポリシロキ
サン硬化膜層が改質されるが、同条件下で20分以
上ではエツチング効果により保護層の劣化が起る
ために好ましくない。
The plasma lipophilization treatment time varies depending on the conditions, but for example, under the conditions of 3 × 10 -2 Torr and 300 W, the organopolysiloxane cured film layer is effectively modified in 30 seconds or more, but under the same conditions If the time is longer than 20 minutes, the protective layer will deteriorate due to the etching effect, which is not preferable.

プラズマ保護層を薄くし、より高解像性を与え
ると一般にプラズマ耐抗性が低下する。これは一
般の有機保護層がシリコーン層同様にプラズマで
攻撃され、暫時気化飛散してより薄くなるためで
ある。したがつて本発明にしたがつて該有機保護
層内にプラズマ耐抗性を有する物質を混在させて
おくと薄い保護層でも十分な役割をはたし、かつ
高解像性が得られる。一般に有機もしくは無機の
充填剤が用いられ、特に無機充填剤が好適であ
る。この理由は仮りに無機充填剤が酸素プラズマ
で攻撃されて化学変化を起しても、酸化物となつ
て残存しやすいからである。したがつてもし金属
酸化物たとえばZnO、TiO2、Cu2Oその他では化
学変化が起らず攻撃されないことになる。
When the plasma protective layer is made thinner to provide higher resolution, plasma resistance generally decreases. This is because the general organic protective layer, like the silicone layer, is attacked by plasma and vaporized and scattered for a while, becoming thinner. Therefore, according to the present invention, if a substance having plasma resistance is mixed in the organic protective layer, even a thin protective layer can function sufficiently and high resolution can be obtained. Organic or inorganic fillers are generally used, with inorganic fillers being particularly preferred. The reason for this is that even if the inorganic filler is attacked by oxygen plasma and undergoes a chemical change, it tends to remain as an oxide. Therefore, if metal oxides such as ZnO, TiO 2 , Cu 2 O, etc., no chemical change occurs and they will not be attacked.

プラズマ攻撃の特性としてしやへい物に対し直
角に攻撃するから、オルガノポリシロキサン硬化
膜層上に単に載置した物質でも保護効果がある。
したがつてこの理由から保護層内の充填剤は適当
な量に規制することができる。
Since the characteristic of plasma attack is that it attacks perpendicular objects at right angles, even a material simply placed on the organopolysiloxane cured film layer has a protective effect.
For this reason, the filler in the protective layer can therefore be regulated to a suitable amount.

これらの無機物質はSiO2、TiO2、ZnO、
PbO2、Al2O3、Al(OH)3、Fe、Zn、Sn、Ni、
Cu、Ge、Alその他の金属粉末、あるいは金属硫
化物、複塩、錯塩粉末等(無機顔料類が好まし
い)が、単独または混合して保護層中に10〜70重
量%程度混入させることが望ましい。
These inorganic substances include SiO 2 , TiO 2 , ZnO,
PbO2 , Al2O3 , Al(OH) 3 , Fe, Zn, Sn, Ni,
It is desirable that metal powders such as Cu, Ge, Al, or metal sulfides, double salts, complex salt powders, etc. (inorganic pigments are preferred) be mixed alone or in a mixture of about 10 to 70% by weight in the protective layer. .

オルガノポリシロキサン硬化膜層が十分にプラ
ズマ処理されたときは非処理部分に比して若干マ
ツト化され、表面が白くなる。しかしあまり視認
性のよいものではない。そこでプラズマガスの化
学反応性を利用して発色または消色その他の色変
化を起す物質をオルガノポリシロキサン硬化膜層
に含ませておくと、プラズマ処理効果が非常に判
りやすくなる。たとえば酸素または空気プラズマ
処理において、溶剤可溶性塩基性染料その他の酸
化脱色性染料が共存する場合に、プラズマ処理部
が脱色して処理部および処理の程度を認知するこ
とができる。
When the organopolysiloxane cured film layer is sufficiently plasma-treated, it becomes slightly matte and has a whiter surface than the untreated portion. However, visibility is not very good. Therefore, if the organopolysiloxane cured film layer contains a substance that causes color development, decolorization, or other color changes by utilizing the chemical reactivity of plasma gas, the plasma treatment effect becomes very obvious. For example, in oxygen or air plasma treatment, if a solvent-soluble basic dye or other oxidative decolorizing dye is present, the plasma-treated area is decolored, allowing the treated area and the degree of treatment to be recognized.

上記染料としては、通常の分散染料、およびカ
チオン染料が使用できる。たとえば、分散染料と
してカヤセツト−ブルーFR(日本化薬製)、TS
−バイオレツト501(住友化学製)、カチオン染料
としてはクリスタルバイオレツト、メチレンブル
ーなどがあり、該染料はオルガノポリシロキサン
に対して0.01〜5重量%程度含有せしめることが
望ましい。
As the dye, ordinary disperse dyes and cationic dyes can be used. For example, Kayaset Blue FR (manufactured by Nippon Kayaku), TS
- Violet 501 (manufactured by Sumitomo Chemical); cationic dyes include crystal violet and methylene blue; it is desirable to contain the dye in an amount of about 0.01 to 5% by weight based on the organopolysiloxane;

一方酸化発色性染料または顔料を含む場合はプ
ラズマ処理部が着色する。たとえばロイコ染料な
どを含むときはその染料の色が処理部のみに形成
される。この種の例としては一般にラクトン環化
されたロイコ染料(メチレンブルー等)や還元無
色化された染料(バツト染料類)などが用いやす
い。
On the other hand, if it contains an oxidative color-forming dye or pigment, the plasma treated area will be colored. For example, when a leuco dye is included, the color of the dye is formed only in the treated area. As examples of this type, lactone-cyclized leuco dyes (such as methylene blue) and dyes that have been reduced and made colorless (vat dyes) are generally easy to use.

オルガノポリシロキサン硬化膜層はガス透過性
がよいからプラズマ処理のとき活性ガスは層内に
侵入し、結局層全体を処理することができる。し
たがつて処理の終点を判別するためにオルガノポ
リシロキサン硬化膜層の下引層(アンカー層また
はシランカツプリング剤層)に上記変色物質を含
ませておくと、プラズマ処理が完了した時点で下
引層内変色物質に作用し発色または消色その他の
変色を起させることができる。この方法はプラズ
マ処理の終点を判別する上にきわめて有効であ
る。
Since the organopolysiloxane cured film layer has good gas permeability, active gas can penetrate into the layer during plasma treatment, and the entire layer can be treated. Therefore, in order to determine the end point of the treatment, if the subbing layer (anchor layer or silane coupling agent layer) of the organopolysiloxane cured film layer contains the above-mentioned color-changing substance, the subbing layer (anchor layer or silane coupling agent layer) of the cured organopolysiloxane film layer can be used to determine the end point of the treatment. It can act on the discoloration substance in the coating layer to cause color development, decolorization, and other discoloration. This method is extremely effective in determining the end point of plasma processing.

つぎに、プラズマによる化学処理後保護層を除
去するには、ホトレジストの場合ではオルガノポ
リシロキサン硬化膜層を破損するようなものたと
えば、強酸、強アルカリによるものは好ましくな
く、アセトン、エチルセロソルブ、トルエン等の
溶剤により除去することが望ましい。たとえば、
シツプレー社製ホトレジストAZは、アセトン、
メチルエチルケトン(MEK)等で溶解除去で
き、東京応化製TPRではエチルセロソルブによ
り剥膜可能である。スクリーン印刷でのレジスト
層は、トルエン等の溶剤で除去でき、また静電印
刷でのレジスト層ではMEK等の極性溶剤で除去
可能である。また、オルガノポリシロキサン硬化
膜層は他物質との接着が一般に弱いため残留レジ
スト膜を適当な接着テープや接着シート等でも容
易に除去することができる。
Next, in order to remove the protective layer after chemical treatment with plasma, in the case of photoresist, it is not preferable to use strong acids or strong alkalis that can damage the organopolysiloxane cured film layer, such as acetone, ethyl cellosolve, toluene, etc. It is desirable to remove it with a solvent such as for example,
Photoresist AZ manufactured by Shippray is acetone,
It can be removed by dissolving with methyl ethyl ketone (MEK), etc., and with Tokyo Ohka TPR, it can be removed with ethyl cellosolve. A resist layer formed by screen printing can be removed using a solvent such as toluene, and a resist layer formed by electrostatic printing can be removed using a polar solvent such as MEK. Furthermore, since the organopolysiloxane cured film layer generally has weak adhesion to other substances, the residual resist film can be easily removed using a suitable adhesive tape, adhesive sheet, or the like.

上記の如くして製造される本発明の平版印刷用
印刷版は、第4図に示す如き構成を有するもので
あるが、この非画線部2のオルガノポリシロキサ
ン硬化膜層はきわめて剥離性に富み、付着力の低
い物性を有するため、平版印刷版にインキローラ
ーからインキを供給するとインキと非画線部、す
なわちオルガノポリシロキサン硬化膜層との付着
力がインキとローラー間、あるいはインキの粒子
間の凝集力などに比べて低いため、非画線部2に
インキが転移されず、インキは表面をプラズマ処
理された画線部2′にのみ付着する。したがつ
て、これによれば従来必要とされている湿し水は
全く不要になるという利点が得られる。
The lithographic printing plate of the present invention manufactured as described above has a structure as shown in FIG. When ink is supplied to a lithographic printing plate from an ink roller, the adhesion between the ink and the non-printing area, that is, the organopolysiloxane cured film layer, is reduced between the ink and the roller or the ink particles. Because the ink is lower than the cohesive force between the two, the ink is not transferred to the non-image area 2, and the ink adheres only to the image area 2' whose surface has been plasma-treated. Therefore, this provides the advantage that dampening water, which is conventionally required, is completely unnecessary.

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 1 アルミニウム基板上に、ポリジメチルシロキサ
ン(信越化学製、KS774)の硬化膜を5μmの厚
さに形成した後、ポリケイ皮酸系感光性樹脂(東
京応化製、TPR)100重量部と界面活性剤(スリ
ーエム社製、FC431)0.4重量部の混合液中に、
SiO2、TiO2、Al2O3の微粉末をそれぞれ別個に混
入分散した液を塗布した。それら微粉末の添加量
はいずれも2重量%とした(対感光液)。
Example 1 After forming a cured film of polydimethylsiloxane (KS774, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a thickness of 5 μm on an aluminum substrate, the film was coated at the interface with 100 parts by weight of a polycinnamic acid-based photosensitive resin (TPR, manufactured by Tokyo Ohka Chemical Co., Ltd.). In a mixed solution of 0.4 parts by weight of an activator (manufactured by 3M, FC431),
A liquid in which fine powders of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 were separately mixed and dispersed was applied. The amount of these fine powders added was 2% by weight (for the photosensitive liquid).

塗布膜厚は1μm、2μm、3μmに調整し、
それぞれの版をTPR処理法に準じて露光・現像
処理し、このものをプラズマ反応室中に入れ、大
気下、300W、0.3トルの条件下で2分間プラズマ
処理を行つた。
The coating film thickness was adjusted to 1 μm, 2 μm, and 3 μm.
Each plate was exposed and developed according to the TPR processing method, and then placed in a plasma reaction chamber and subjected to plasma treatment for 2 minutes under the conditions of 300 W and 0.3 Torr in the atmosphere.

この結果、5μm膜厚のポリジメチルシロキサ
ン層を十分にプラズマ処理するのに必要な保護膜
としての各微粉末含有感光性樹脂の膜厚は1μm
ではやや不足し、2μm以上では全く良好であつ
た。微粉末(充てん剤)のない場合は保護膜厚が
3〜4μm以上必要であるのに対し、約半分の膜
厚で目的が達せられ、かつ解像力は2μm膜厚で
250線/インチの網板の5%dotが解像限界であつ
た。
As a result, the film thickness of each fine powder-containing photosensitive resin was 1 μm as a protective film necessary to sufficiently plasma-treat a 5 μm thick polydimethylsiloxane layer.
At 2 μm or more, it was slightly insufficient, and at 2 μm or more, it was quite good. In the case of no fine powder (filler), the protective film thickness needs to be 3 to 4 μm or more, but the objective can be achieved with about half the film thickness, and the resolution can be achieved with a film thickness of 2 μm.
The resolution limit was 5% dot for the 250 lines/inch mesh plate.

実施例 2 実施例1において(保護層の膜厚2μmの場
合)、5μm膜厚のポリオルガノシロキサン層中
にSiO2、TiO2、Al2O3の微粉末をそれぞれ別個に
固形分比で2重量%混入分散させた。プラズマ製
版後耐刷性を比較したところ、つぎの結果を示し
た。
Example 2 In Example 1 (when the protective layer has a thickness of 2 μm), fine powders of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 were separately added to the polyorganosiloxane layer having a thickness of 5 μm at a solid content ratio of 2 μm. It was mixed and dispersed in weight%. A comparison of printing durability after plasma platemaking showed the following results.

耐刷性 充てん剤なし 5万枚 SiO2 10万枚 TiO2 8万枚 Al2O3 7万枚 これにより若干の充てん剤をポリオルガノシロ
キサン層中に存在させる方が耐刷性向上に効果が
あることが判明した。
Printing durability No filler 50,000 sheets SiO 2 100,000 sheets TiO 2 80,000 sheets Al 2 O 3 70,000 sheets This shows that having some filler in the polyorganosiloxane layer is effective in improving printing durability. It turns out that there is something.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図〜第4図は、本発明の平版印刷用印刷版
の製造工程を示す逐次段階の一部拡大断面図であ
る。 1……基板、2……オルガノポリシロキサン硬
化膜層からなる非画線部、2′……表面がプラズ
マにより化学処理されたオルガノポリシロキサン
硬化膜層からなる画線部、3……保護層。
FIGS. 1 to 4 are partially enlarged cross-sectional views of successive steps showing the manufacturing process of a printing plate for lithographic printing according to the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Substrate, 2...Non-image area consisting of an organopolysiloxane cured film layer, 2'...An image area consisting of an organopolysiloxane cured film layer whose surface has been chemically treated with plasma, 3...Protective layer .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 基板の一方の面にオルガノポリシロキサンの
硬化膜層を設け、次いで該硬化膜層上に、プラズ
マ耐抗性体質を含む保護層をパターン状に設けた
後、プラズマ状態の活性化された化学種で該硬化
膜層の非保護層部分を化学処理し、次いで前記保
護層を除去することにより、基板上にオルガノポ
リシロキサンの硬化膜層からなる非画線部と該化
学処理されたオルガノポリシロキサン層からなる
画線部とを形成することを特徴とする平版印刷用
印刷版の製造法。
1. A cured film layer of organopolysiloxane is provided on one side of the substrate, and then a protective layer containing a plasma-resistant substance is provided in a pattern on the cured film layer, and then an activated chemical in a plasma state is applied. By chemically treating the non-protective layer portion of the cured film layer with a seed and then removing the protective layer, the non-image area consisting of the cured film layer of organopolysiloxane and the chemically treated organopolysiloxane film layer are formed on the substrate. 1. A method for producing a printing plate for lithographic printing, comprising forming an image area made of a siloxane layer.
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