【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、蒸発を抑制し、長時間大気に露出し
ていても耐乾燥性に優れた特性を有するインキに
関し、特に筆記具、具体的には繊維、フエルト若
しくはモノフイラメント使用のペン先付筆記具又
は万年筆や、特に最近汎用されている水性インキ
ボールペン等の毛細管型筆記具の保存中又はキヤ
ツプを筆記具本体からはずし、ペン先が大気中に
長時間露出されていても、ペン先のインキ流通路
を詰らせることなく、常にインキがスムースに流
通し、筆記を極めて円滑に行わしめるに優れた特
性を有するものである。
従来、筆記具用水性インキで、耐乾燥性を有す
るインキとしては、グリコール系溶剤、グリコー
ルエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル
系溶剤、等の水溶性有機溶剤若しくは塩化リチウ
ム、塩化カリシウム等の吸湿性無機化合物等をイ
ンキ組成成分として添加したものがあつたが、こ
れらの化合物のみでは耐乾燥性を十分に満足させ
るものが得られなかつた。
その理由を2.3列挙すると、例えばグリコール
系溶剤は、一般に高粘度、高沸点を有する為イン
キの粘度が上昇し、低粘度を要求される毛細管型
筆記具に使用した場合、インキの流通が阻害さ
れ、インキ切れの原因にもなり、又、筆記線が乾
燥しにくく、筆記後の耐摩擦性も劣る等の欠点が
あるので、使用量には限度があり、耐乾燥性を十
分に満たすだけの量を添加することはできない。
グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエーテ
ルエステル系溶剤は、一般に表面張力が低い為、
筆記線がにじみ易く、紙の裏面にインキが浸透し
て、鮮明な細い筆記線が得られないこと、水溶性
染料に対する溶解力が低く、インキの粘度を上昇
させること、臭気が強いこと、あるいは筆記具の
材質によつては、筆記具を膨潤又は溶解させるこ
とがあるので、その材質が限定され、かつ、溶剤
の使用量に限度があり、耐乾燥性を十分満たすだ
けの量を添加することができない。又、塩化リチ
ウムは、染料に対する塩析作用があり、染料の溶
解度を低下させ、染料を沈澱させることがあり、
高濃度のインキを得難く、更に塩化カルシウムも
水溶性染料と反応し、カルシウム塩を形成し、染
料の溶解度を低下させるため、塩化リチウムと同
様に高濃度のインキを得難く、耐乾燥性を十分満
たすだけの量を添加することができない等、いず
れも耐乾燥性を満足するインキを提供することは
できなかつた。
又、上述の欠点を解消すべく、染料の可溶化剤
として尿素を添加し、耐乾燥性を向上させたもの
もあるが、以下の点で末だ十分なものとは言えな
かつた。即ち
尿素は経時的にインキ中で加水分解を受け易
く、加水分解によりアンモニアが発生し、不快
な臭気が生じる。
又、加水分解して生じたアンモニアが揮発す
るころから染料の溶解度が低下し、インキ粘度
が上昇し、インキの流出が不十分となり、筆記
時において筆記線にカスレが生じる。
そこで、本発明は、叙上の尿素の問題点を解消
すべく種々研究を重ねた結果完成したものであつ
て、即ち、水と、水溶性有機溶剤と、酸性染料お
よび／又は直接染料と、下記一般式で示される尿
素化合物とから少なくともなる水性インキを要旨
とするものである。
一般式 R1NHCONHR2
（式中R1R2は水素または−CH2−CH2−OH、
The present invention relates to an ink that suppresses evaporation and has excellent drying resistance even when exposed to the atmosphere for a long time, and particularly relates to a writing instrument, specifically a writing instrument with a pen tip made of fiber, felt, or monofilament. Even if a capillary type writing instrument such as a fountain pen or a water-based ink ballpoint pen, which is especially popular these days, is stored or the cap is removed from the writing instrument body and the pen tip is exposed to the atmosphere for a long time, the ink flow path of the pen tip can be blocked. It has an excellent property of allowing ink to flow smoothly at all times without causing any turbulence, making it possible to write extremely smoothly. Conventionally, water-based inks for writing instruments with drying resistance include water-soluble organic solvents such as glycol solvents, glycol ether solvents, and glycol ether ester solvents, or hygroscopic inorganic compounds such as lithium chloride and potassium chloride. There were some ink compositions in which compounds such as the following were added as components of the ink composition, but it was not possible to obtain a product with sufficient drying resistance using only these compounds. The reasons for this are listed in 2.3. For example, glycol solvents generally have a high viscosity and a high boiling point, which increases the viscosity of the ink, and when used in capillary writing instruments that require low viscosity, the ink circulation is inhibited. It can cause ink to run out, and it also has drawbacks such as the writing lines are difficult to dry and the abrasion resistance after writing is poor, so there is a limit to the amount that can be used. cannot be added.
Glycol ether solvents and glycol ether ester solvents generally have low surface tension, so
The writing lines tend to bleed, the ink penetrates the back side of the paper, making it impossible to obtain clear, thin writing lines, the ability to dissolve water-soluble dyes is low, increasing the viscosity of the ink, and the ink has a strong odor. Depending on the material of the writing instrument, the writing instrument may swell or dissolve, so the material is limited and the amount of solvent used is limited, so it is important to add an amount sufficient to satisfy dryness resistance. Can not. In addition, lithium chloride has a salting-out effect on the dye, which may reduce the solubility of the dye and cause the dye to precipitate.
It is difficult to obtain ink with high concentration, and calcium chloride also reacts with water-soluble dyes, forming calcium salts and reducing the solubility of the dye. In either case, it was not possible to provide an ink with satisfactory drying resistance, for example, it was not possible to add a sufficient amount to meet the requirements. In addition, in order to overcome the above-mentioned drawbacks, some dyes have been improved in drying resistance by adding urea as a dye solubilizer, but these have not been satisfactory due to the following points. That is, urea is susceptible to hydrolysis in the ink over time, and the hydrolysis generates ammonia, which produces an unpleasant odor. Furthermore, when the ammonia produced by hydrolysis evaporates, the solubility of the dye decreases, the viscosity of the ink increases, and the flow of the ink becomes insufficient, resulting in blurring of the writing line during writing. Therefore, the present invention was completed as a result of various studies to solve the above-mentioned problems with urea. The gist of the invention is an aqueous ink comprising at least a urea compound represented by the following general formula. General formula R 1 NHCONHR 2 (where R 1 R 2 is hydrogen or −CH 2 −CH 2 −OH,
【式】−CH2−CH2−CH2−OH、[Formula] −CH 2 −CH 2 −CH 2 −OH,
【式】【formula】
【式】を表わ
し、R1R2は同時に水素をもたない。）
本発明では、特に、水性インキの必須成分とし
て、従来インキの溶解助剤又は、蒸発抑制剤とし
て認識されていなかつた一般式で示される尿素化
合物を添加することが重要な点であつてそれによ
つて染料を良く溶解発色せしめ、経時的なインキ
粘度の上昇を極力おさえ、インキの流動性を良好
にし、かつ、吸湿性を向上させてインキの蒸発を
抑制せしめ、更には、不快臭もなく筆記後インキ
が紙組成に適度に浸透し、筆記線のにじみもない
水性インキを提供することができる。
この事は、一般式で示される尿素化合物が、尿
素と異なり、水酸基を有しているために、インキ
溶剤と相溶性があること、又、ウレイド結合（−
NHCONH−）が比較的安定で加水分解され難
く、耐乾燥性を向上させているものと思考され
る。更には、仮に経時的にインキ中で加水分解さ
れて、アルカノールアミンを遊離しても、該遊離
物は沸点が高い為、アンモニア臭がなくかつ、酸
性染料、直接染料の可溶化剤となりうるところか
らインキ粘度の上昇による筆記線のかすれを防止
することができるものと思考される。
次に本発明の各組成について具体的に述べる。
本発明の骨子である尿素化合物の具体例として
は、モノβ−ヒドロキシエチル尿素、ビス（β−
ヒドロキシエチル）尿素、モノα−ヒドロキシエ
チル尿素、ビス（α−ヒドロキシエチル）尿素、
モノγ−ヒドロキシプロピル尿素、ビス（γ−ヒ
ドロキシプロピル）尿素、モノβ−ヒドロキシプ
ロピル尿素、ビス（β−ヒドロキシプロピル）尿
素、モノα−ヒドロキシプロピル尿素、ビス（α
−ヒドロキシプロピル）尿素等が挙げられる。こ
れらの化合物は、１種もしくは２種以上組み合わ
せて使用されるが、その使用量は、全インキ組成
物の１〜20重量％が好ましい。何となれば１重量
％以下では耐乾燥性が不十分となることがあり、
20重量％以上ではインキ粘度が上昇し、一般的な
インキとして使用できないことがあるからであ
る。
着色剤としては、水溶剤の酸性染料、直接染料
のほとんどの染料が使用できるが、その典型的な
ものとしていくつかの具体例を挙げれば、酸性染
料としては、アイゼンタ−トラジン（C.I.アシツ
ド・エロー23）、スミノール・ミリングエロー
MR、（C.I.アシツドエロー43）ウオーター・ブラ
ツク＃100−１（C.I.35255）、カヤクアマランス
（C.I.アシツドレツド27）、ウオーターブラツク
＃21（C.I.15985、42090、42745の混合染料）、ア
シツドバイオレツト5B（C.I.アシツドバイオレツ
ト49）、キシレンフアースト・ブルーBL200％
（C.I.アシツドブルー59）、スミノール・ミリン
グ・ブラツクVLG（C.I.アシツドブラツク26）等
があり、直接染料としては、クリソフエニンＧ
（C.I.ダイレクト・エロー12）、ダイレクト・フア
ースト・エローGC（C.I.ダイレクト・エロー
44）、スミライトオレンジGconc.（C.I.ダイレク
ト・オレンジ49）、カヤクダイレクト・スカーレ
ツト3B（C.I.ダイレクトレツド39）、ダイレク
ト・ブルー2B（C.I.ダイレクトブルー６）、ダイ
レクト・フアースト・ブラツクＤ（C.I.ダイレク
トブラツク17）、カヤラスブラツクGconc.（C.I.
ダイレクトブラツク19）、ダイレクトフアースト
ブラツクAB（C.I.ダイレクト・ブラツク32）、ダ
イレクト・デープブラツクEX（C.I.ダイレクト
ブラツク38）、ダイレクトフアーストブラツク
conc.（C.I.ダイレクトブラツク751）、ダイアル
ミナスグレーＧ（C.I.ダイレクトブラツク74）等
がある。これらの染料は１種もしくは２種以上組
み合わせて使用されるが、、勿論上記染料に限定
されるものではなく、又、その使用量も水溶性染
料であるため広く変え得るが、好ましくは全イン
キ組成物の１〜15重量％の添加量である。
水溶性有機溶剤としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールグリセリン等の多価ア
ルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
等のエチレングリコールモノエーテル、メチルカ
ービトール、エチルカービトール等のジエチレン
グリコールモノエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホールアミド等のアミド系
の１種もしくは２種以上が使用でき、その使用量
は全インキ組成物の10〜80重量％で、筆記具用イ
ンキとしては10〜50重量％使用される。
主要剤となる水の使用量は、全インキ組成物の
60〜90重量％が好ましい。又、上記組成物以外に
必要に応じて界面活性剤、防カビ剤、水溶性樹脂
等を添加することもできる。
以下、本発明の実施例について述べるが、実施
例中「部」とあるのは、重量部を示す。
実施例 １
ウオーター・ブラツク＃100−１（オリエント化
学工業(株)製C.I.35255） 10.0部
水 68.5部
モノβ−ヒドロキシエチル尿素 5.0部
エチレングリコール 15.0部
ソルビン酸カリウム 0.5部
10％ノイゲンＰ水溶液（第一工業製薬(株)製、ノニ
オン活性剤） 1.0部
上記成分を室温で約２時間かきまぜて、黒色イ
ンキを得た。尚、該インキの粘度は、2.8cps（22
℃）であつた。
実施例 ２
カヤラスブラツクGconc.（日本化薬(株)製、C.I.ダ
イレクトブラツク19） 8.0部
ウオーターブラツク＃21（オリエント化学工業(株)
製、C.I.35255） 2.0部
水 58.9部
ビス（β−ヒドロキシエチル）尿素 15.0部
エチレングリコール 10.0部
チオジエチレングリコール 5.0部
ソルビン酸カリウム 0.1部
10％ノイゲンＰ水溶液 1.0部
上記成分を実施例１と同様の方法で、黒色イン
キを得た。尚、該インキの粘度は2.8cps（22℃）
であつた。
実施例 ３
スミノール・ミリングブラツクVLG（住友化学
工学(株)製、C.I.アシドブラツク26） 10.0部
水 59.0部
モノγ−ヒドロキシプロピル尿素 10.0部
メチルセルソルブ 15.0部
ジエチレングリコール 5.0部
10％ノイゲンＰ水溶液 1.0部
上記成分を実施例１と同様の方法で黒色インキ
を得た。尚、該インキの粘度は2.4cps（22℃）で
あつた。
比較例 １
実施例１のモノβヒドロキシエチル尿素の代わ
りに尿素を使用した他は、実施例１と同様の組成
方法で黒色インキを得た。尚、該インキの粘度は
2.5cps（22℃）であつた。
実施例１〜３および比較例１から得られたイン
キを、市販のサインペンと同様の筆記具に充填
し、下記の実験を行なつた。
実験 １
キヤツプを取外して、常温で20日間ペン先を上
向きにして放置した時のペン先の乾燥状態（ドラ
イアツプという）を目視した。
実験 ２
50℃、湿度30％の恒温恒湿室に、キヤツプを取
外してペン先を上向きにして１週間放置し、ペン
先を乾燥させ、次にキヤツプをはめて、キヤツプ
を上向きにして４日間放置し、ペン先におけるイ
ンキの湿潤状態（復元性という）を目視した。
尚、この状態における筆跡状態（筆跡のカスレ状
態）並びにインキの臭気を確認し、更に粘度を測
定した。[Formula] is represented, and R 1 R 2 does not have hydrogen at the same time. ) In the present invention, it is particularly important to add, as an essential component of the water-based ink, a urea compound represented by the general formula, which has not been recognized as a solubilizing agent or evaporation inhibitor for ink in the past. As a result, it dissolves the dye well and develops color, minimizes the increase in ink viscosity over time, improves the fluidity of the ink, improves hygroscopicity and suppresses evaporation of the ink, and also eliminates unpleasant odors. It is possible to provide a water-based ink in which the ink moderately permeates the paper composition after writing and does not cause bleeding of written lines. This is because, unlike urea, the urea compound represented by the general formula has a hydroxyl group, so it is compatible with the ink solvent, and also because the ureide bond (-
It is thought that NHCONH-) is relatively stable and difficult to be hydrolyzed, improving drying resistance. Furthermore, even if alkanolamine is liberated by hydrolysis in the ink over time, the liberated product has a high boiling point, so it has no ammonia odor and can be used as a solubilizer for acid dyes and direct dyes. It is thought that it is possible to prevent blurring of written lines due to an increase in ink viscosity. Next, each composition of the present invention will be specifically described. Specific examples of the urea compound that is the gist of the present invention include mono-β-hydroxyethyl urea, bis(β-
hydroxyethyl) urea, mono α-hydroxyethyl urea, bis(α-hydroxyethyl) urea,
Mono-γ-hydroxypropylurea, bis(γ-hydroxypropyl)urea, mono-β-hydroxypropylurea, bis(β-hydroxypropyl)urea, mono-α-hydroxypropylurea, bis(α
-hydroxypropyl) urea and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1 to 20% by weight of the total ink composition. If it is less than 1% by weight, drying resistance may be insufficient.
This is because if the amount exceeds 20% by weight, the viscosity of the ink increases and it may not be possible to use it as a general ink. Most water-based acid dyes and direct dyes can be used as coloring agents, but some typical examples include Eisentatrazine (CI Acid Yellow). 23), Suminol Millingello
MR, (CI Acid Yellow 43) Water Black #100-1 (CI35255), Kayak Amaranth (CI Acid 27), Water Black #21 (mixed dye of CI15985, 42090, 42745), Acid Violet 5B (CI Acid Yellow) Violet 49), Xylene First Blue BL200%
(CI Acid Blue 59), Suminol Milling Black VLG (CI Acid Black 26), etc. Direct dyes include Chrysophenin G
(CI Direct Yellow 12), Direct First Yellow GC (CI Direct Yellow
44), Sumilight Orange Gconc. (CI Direct Orange 49), Kayaku Direct Scarlet 3B (CI Direct Red 39), Direct Blue 2B (CI Direct Blue 6), Direct First Black D (CI Direct Black) 17), Kayarasbruck Gconc. (CI
Direct Black 19), Direct First Black AB (CI Direct Black 32), Direct Deep Black EX (CI Direct Black 38), Direct First Black
conc. (CI Direct Black 751), Dialuminous Gray G (CI Direct Black 74), etc. These dyes may be used singly or in combination, but are of course not limited to the above dyes, and since they are water-soluble dyes, the amount used can vary widely, but is preferably used in all inks. The amount added is 1 to 15% by weight of the composition. Examples of water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol glycerin, ethylene glycol monoethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, diethylene glycol monoethers such as methyl carbitol and ethyl carbitol, dimethyl formamide, hexamethyl One or more kinds of amides such as phosphoramide can be used, and the amount used is 10 to 80% by weight of the total ink composition, and 10 to 50% by weight as an ink for writing instruments. The amount of water used, which is the main ingredient, is based on the total ink composition.
60-90% by weight is preferred. In addition to the above composition, surfactants, antifungal agents, water-soluble resins, etc. may be added as necessary. Examples of the present invention will be described below, and "parts" in the examples indicate parts by weight. Example 1 Water Black #100-1 (CI35255 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 parts Water 68.5 parts Mono-β-hydroxyethyl urea 5.0 parts Ethylene glycol 15.0 parts Potassium sorbate 0.5 parts 10% Neugen P aqueous solution (Daiichi Nonionic activator (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0 part The above components were stirred at room temperature for about 2 hours to obtain a black ink. The viscosity of the ink is 2.8 cps (22
℃). Example 2 Kayalus Black Gconc. (Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Black 19) 8.0 parts Water Black #21 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
(Company, CI35255) 2.0 parts Water 58.9 parts Bis(β-hydroxyethyl) urea 15.0 parts Ethylene glycol 10.0 parts Thiodiethylene glycol 5.0 parts Potassium sorbate 0.1 parts 10% Neugen P aqueous solution 1.0 parts The above ingredients were added in the same manner as in Example 1. , a black ink was obtained. The viscosity of the ink is 2.8 cps (22℃)
It was hot. Example 3 Suminol Milling Black VLG (manufactured by Sumitomo Chemical Engineering Co., Ltd., CI Acid Black 26) 10.0 parts Water 59.0 parts Mono-γ-hydroxypropyl urea 10.0 parts Methyl cellosolve 15.0 parts Diethylene glycol 5.0 parts 10% Neugen P aqueous solution 1.0 parts Above A black ink was obtained using the same ingredients as in Example 1. The viscosity of the ink was 2.4 cps (22°C). Comparative Example 1 A black ink was obtained using the same composition method as in Example 1, except that urea was used instead of mono-β-hydroxyethyl urea. Furthermore, the viscosity of the ink is
It was 2.5 cps (22℃). The inks obtained from Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were filled into a writing instrument similar to a commercially available felt-tip pen, and the following experiment was conducted. Experiment 1 The cap was removed and the pen tip was left facing upward for 20 days at room temperature, and the dry state of the pen tip (referred to as dry-up) was visually observed. Experiment 2 Remove the cap and leave the pen in a constant temperature and humidity room at 50℃ and 30% humidity for one week with the nib facing upward to dry the pen, then put the cap back on and leave the pen with the cap facing upward for 4 days. The pen was left to stand, and the wet state of the ink at the pen tip (referred to as restorability) was visually observed.
In this state, the condition of the handwriting (fading of the handwriting) and the odor of the ink were checked, and the viscosity was also measured.
【表】
尚、本発明の水性インキは毛細管式筆記具用イ
ンキに限られるものではなく、大気中に長時間に
わたつて露出する記録計用インキ、スタンプ用イ
ンキ等の各種水性インキにも適用できるものであ
る。[Table] The water-based ink of the present invention is not limited to ink for capillary type writing instruments, but can also be applied to various water-based inks such as recorder ink and stamp ink that are exposed to the atmosphere for a long time. It is something.