JPS61501761A - 熱可塑性物品の固相成形用半製品の改良成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性物品の固相成形用半製品の改良成形性米国特許第４，３２３，５３１号 は重合体樹脂質粉末をブリケットに圧縮し、■焼抜型打ちし必要ならば物品に成 形する熱可塑性物品の製造法を開示している。この方法は本質的にスクラップが できないしまた溶融成形段階をとおる必要がない。上記方法は殆んどの熱可塑性 樹脂質粉末から容易に満足な製品が製造できるが、ある樹脂質粉末においてまた 大型部品の製造においては適度の生産速度で実施することが困難とされている。

本発明は（ブリケット刀）らの）半製品（ブランク）を造形して本質的に間隙、 割れ又は欠けたところのないまた必要な強さをもつ予備成形品とすることが大型 部品の場合においてさえ十分迅速にできる様に上記方法を改良するものである。

したがって本発明は製造工程が簡素化された本質的にスクラップのできない改良 法である。本発明の方法において熱可塑仕納脂質粉末は、樹脂質粉末が基本的に 成形困難な場合でさえ、生産速度で高品質製品に直接成形される。

特に本発明は熱可塑性樹脂質粉末を完全溶融段階をとおって加工する必要なく生 産速度で直接製品に成形する方法より成る。本発明の方法の１つの特別の利点は 容易に大型部品の製造が可能な点である。この方法の工程には熱可塑性樹脂質重 合体粉末の望む物品製造に十分な量を圧縮してブリケットに成形し、元の樹脂質 粉末の結晶化度の約２０乃至約９０％が溶融する時間と温度をかけてブリケット を■焼し、ブリケットを加温し、そして好ましくは排気した再圧ａｉｍ内で再圧 縮して半製品とした後それを型打ち（ｆｏｒｙａ　）　して予備成形品とし、次 いで予備成形品が望む最終物品の形状でなければ標準熱成形法によって最終製品 とする工程を含む。■焼工程の溶融度は２０乃至９０％、好ましくは４０乃至８ ０％であるべきである。ブリケットに成形される粉末は室温でもよく又は予熱が 全体の加工操作を促進すると判っている場合は予熱してもよい。本発明の別法に おいて再圧縮前にブリケットを予熱することによって燻焼を再圧縮後にしてもよ い。

本発明は物品製造に十分な量の樹脂質物質粉末を生（ｇｒａａｎ）強度をもつブ リケットに圧縮する該粉末からの物品の成形法であって、次の工程即ち（α）　 上記ブリケットをその中心温度がブリケットを形成している粉末の溶融温度より 幾分低い温度に予熱し、（６）　はぼ同じ温度で１リケツトを再圧縮して半製品 とし、＜６）　上記半製品の中心が工程（−の温度より高いが溶融温度より未だ 低い温度となる様更に半製品を加熱し、（山　上記半製品を軟化し■焼するに十 分であるが粉末が完全溶融するには不足の時間高温に保ち、かつ（ｅ）上記半製 品が上記温度範囲内の温度にある間に上記半製品を上記物品に型打ちして半製品 の実質的なプラグ７０−変形をおこし且つ上記半製品を形成する粉末の実質的な 溶融を得る工程より成る樹脂質物質粉末からの物品の成形法に関する。

本発明は更に物品生成に十分な量の樹脂質物質粉末を生強度をもつブリケットに 圧縮する該粉末からの物品の成形法であって、次の工程即ち （−上記ブリケットを室温より高いが樹脂質物質の溶融温度より低い温度に加熱 しブリケットが軟化し■焼されるに十分な時間上記温度に保ち、 ｊｂ）　同じ温度範囲においてブリグツトを再圧縮して半製品とし、かつ （ｃ）　上記半製品が上記温度内の温度にある間に上記半製品を型打ちして上記 半製品の実質的なプラグフロー変形を起こしかつ上記半製品を形成している粉末 の実質的な溶融を行なって上記物品とする 工程より成る樹脂質物質粉末からの物品の成性に関する。

因１は本発明による改良前の従来発明の工程図である。

ＡからＥまでの工程で樹脂質物質粉末は予備成形品に成形された後容器に成形さ れる。

図２はＡ／１−ＧＧとして示す不発明工程図であり、樹脂質物質粉末は予備成形 品に成形された後必要ならば図１工程Ｅに示す様な容器に成形される。

図３は工程ＡＡＡ−ＦＦＦとして示す様な不発明の変形方法の同様工程図である 。ここにおいてもまた必要ならば図１の工程Ｅに示すとおりあとで容器への熱成 形ができるのである。

図４〜６は本発明によって生成された製品の爛燐工程により影響された種々の機 械的性質を示している。

本出願に使っている次の用語の意味は次のとおりである。

＠■焼”とは粒子集合体が加圧下に圧縮され、ある時間の加温のもとで一般に完 全溶融をおこすことなく接触粒子境界面をとおしてそれら自身が物理的および（ 又は）化学的に接着する操作をいう。

１型打ち”とは樹脂粒子を溶融して、普通の溶融成形法により生成された場合も つであろう密度と一般に同じ密度および同じくもつであろう機械的性質と一般に 同じ又は改良された機械的性質をもつ予備成形品又は物品を生成する操作をいう 。

°プラグフロー”とは半製品が物体の厚さをとおしての速灰傾斜が比較的−足で ある様な本質的に多軸引伸ばしの態様で変形する状態をいう、これは速度が型表 面においてゼロから型中心に近く最大である様な粘性状態の重合体の普通の型成 形に認められる通常放物融状流動パターンと対称的である。プラグ７０−は型表 面における早擦障害の減少によって物質の厚さをとおし比較的−足の速度かえら れる状態である。現在知られたいくつかの樹脂はこの目的に対し十分自己潤滑性 であるので半製品とそれと接触する金属表面との間に潤滑性物質をおくことによ りこれは好ましく達成される。

１生強度”とは樹脂質粉末がブリケット中で支持なしにｌ単位として動かしつる に十分な緊密度と接着力をもつことを意味する。

１結晶化度”とは与えられた試料中の物質が結晶として普通知られている一般に 規則的で周期的な配列をしている程度を意味する。結晶化度の決定は通常試料密 度、溶融の際の吸収熱又は分離ＸＨ回折パターンの強度の測定によってできる。

１溶融度１とは熱処理工程中溶融した結晶性熱可塑性物質における元の結晶化度 のパーセントを意味する。例えば非加熱試料は０％に等しい溶融度をもつが完全 溶融試料は１００％に等しい溶融度をもつ。

１再圧Ｍ”とは始めにブリケットに圧縮した元のブリケットの０豆った変形を伴 なうことなく、樹脂質物質を再び圧縮することを意味する。ブリケットの物質は あたためられる一方この再圧縮中更に高密度となって半製品となる。

“融点”又は１最大級点＠（ｒｐ）とは在米の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定に 見られる様な溶融吸熱ピークの最大によって示される温度を意味する。

１アルファ転移温度″ｍ（Ｔα）とは無定形重合体についてガラス転移温度と考 えられている。結晶性重合体の場合それは重合体の融点下５０乃至１００℃の温 度でしばしば認められる結晶性範囲と関連したエネルギー損失ピークとしてとら れる。

“予熱“とはｒｐ以下の温度、好ましくは樹脂質物質粉末の結晶構造の溶融が殆 んど又は全く起らぬ様な温度にブリケットを加熱することを意味する。

図１は米国特許第４，３２３．５３１号に記載されているとおり樹脂質物質粉末 １０から直接予備成形品を成形する固相法の工程図である。この記述のためこの 方法を方法■とする。簡単に６えば最終製品生成に十分な量の樹脂質物質粉末１ ０を工程Ａで秤量した後工程Ｂで圧縮ブリケット１２とする。ブリケットは工程 Ｃでアルファ転移温度からその溶融温度下の温度までの温度範囲に熱せられた後 ブリケットを軟化し■焼するに十分であるがそれを実質的に溶融するには足りな い時間その温度に保って半製品とする。半製品１２は工程りに２いて型１６の間 で型打ちされて予備成形品１８（又は予備成形品が望む最終製品の形をとる場合 はその製品）ができる。半製品は型打ちされるが、それは半製品の実質的プラグ フロー変形が２こり半製品を成す粉末が実質的に浴融して予備成形品又は最終製 品となる上記温度範囲内温度においてである。予備成形品１８として成形された ならばそれは熱成形型２２に移された後工程Ｅに示すとおり普通の熱成形法によ って容器２０又は他の製品に成形できる。

方法■はいくつかの樹脂質物質粉末には具合よいが、ある樹脂質粉末からの製品 形成にはある限界のあることがわかった。ある粉末はブリケットにかためること がむつかしい。あるものは型打ち中に空隙を生ずる。樹脂質粒子の高密匿化前の 樹脂膨張のため長時間加熱が必要となる。方法■の操作はしばしば生産用途に望 む時間よりユっくすしている。本発明の方法は下記するとおりこの処理困雛な熱 可塑性物質、特に大型品を成形でき一方同時にこの成形法を迅速化できる。

不発明の方法の１の態様は図２に示す様な方法厘である。この方法で望む物品生 成に十分な量の樹脂質粉末２４が工程ＡＡで供給される。粉末は室温で工程ＢＥ において生装置をもクプリケット２６に圧ＪＩＩされる。圧縮用の圧力と時間は 図１の方法■に用いたものと基本的（同じである。ブリケット２６は循還空気オ ーブン、赤外線オーブン又は高周波加熱機の様な加熱環境におかれて工程ＣＣで 予熱される。ブリケット２６の中心温度がＴｐの下１５乃至３５℃の温度に違し たときブリケットはオーブンから取り出されて工程ＤＤで室温以上の温度で再圧 縮されて半製品となる。再圧ｊ１機も明らかにブリケット自体とほぼ同じ温度程 尻であるとよい。圧縮又は再圧縮工程いづれにおいても排気又は真空が使用でき る。

再圧縮直後工程ＤＤでえ良熱半製品２６はあとで更に処理するため工程１１Ｅで 冷却するか又は例えば工程ｃｃで使った様な他のオーブンに直接とることができ る。しかしここで半製品２６はその中の樹脂質物質の溶融度２０乃至９０％に達 するまでオーブン中に保持する０通常これは半製品の中心をＴｐ下１又は２℃を 超えない温度、または殆んどメルトフローがおこらない温度にする。

■焼された半製品は工程ＧＧにおいて型打ち（面相成形）して予備成形品又は物 品２８に成形できる。工程Ｇｏにおいて予備成形品２８が最終物品の形状でない ならば普通の熱成形工程を追加できる０例えば代表的高分子量高密度ポリエチレ ンに対しては再圧縮機は１００乃至１３５℃の温度に加熱できる。再圧縮圧力は 普通２１０乃至７００　ｋｇ７ｃ７Ｒ２であり時間は約５秒である。半製品が再 圧縮機温度されない限り圧縮機温度は臨界的ではない。再圧縮機温度は高くても 可能だが、半製品が再圧縮機にくっついてとりにくくなるので好ましくない、し かしシリコーン膜の様な潤滑剤を機械表面につければべたつくのは防ぎうる。

本発明の方法厘と図１の方法Ｉとの間の主要な差違はブリケットを■焼前温かい 機械中で予熱し再圧縮することである。溶融相温度において再圧ｍをしない理由 はこの固相成形法の再圧縮工程において殆んど可塑化がおこらないことにある。

故に再圧縮操作中ブリケットの基本的形状は変化しない、再圧縮工程は空隙、割 れ目その他おこるであろう損傷を最少とする様にブリケットの緻密化（半製品成 修）に役立つ、これがより短い■焼時間を要する半製品をもたらす。

上記方法でつくられた大きいブリケットはなお時には割れ易く、特別な予熱時間 と追加加熱装置が更に大形半製品製造においである程度欠点である。本発明の更 に迅速なまた小形半製品同様に満足な大形品を生成できる改良法が図３の方法■ に示されている。この場合物品製造に十分な樹脂質物質３０が工程ＡＡＡに供給 され前記方法同様工程ＥＢＢでブリケット３２に圧縮される。しかし■焼工程Ｃ ＣＣはあとでやる代りに再圧縮工程ＤＤＤＯ前に行なわれて操作中食なくもｌ工 程が省略される。

再圧縮と■焼工程が実質的に方法冨と同じ条件で行なわれるが、但し順序が逆で ある。再圧縮した半製品を後日工程ＦＦＦで予備成形品に型打ちしたいならば任 意の冷却工程ＥＥＥを加えてもよい。さもなければ工程ＤＤＤからの半製品３２ は直接工程ＦＦＩ？の物品又は予備成形品を型打ちする機械に移される。予備成 形品の容器への熱成形は必要ならば方法ｌの工程Ｅに示したとおりすることがで きる。

本発明の方法■（図３）を用い粉末状高密度−ポリエチレン（ＨＤＰＫ）５０ｇ と１００ｇを直径６．３５ｃｍのブリケットに圧縮成形した。ブリケットを１３ ３乃至１３７℃の空気オーブン中で加熱し■焼（工程ｃｃｃ）した。

試料（下表１に示している）を再圧縮機中で再圧縮工程前と工程中真空を用いな がら１３０℃において再圧縮（工程ＤＤＤ）した、サイクルは真空中１５秒おき ７００＃／ｃｘ”の圧力で１５秒再圧縮し友。５０ｇブリケットは８０分加熱■ 焼しまた１００ｇブリケットは１２０分行なった。再圧縮後ブリケットからえた 熱半製品は直径１９、？Ｃｌ１１の型打ち機に手で入れ予備成形品に造形した。

条件と結果は次表■にまとめて示している。

表　■ １３３℃　１■ １３５℃　２１ １３７℃　２Ｎ！［ １−いくらか小空隙あり、完全なヘリをもつ。

■−いくらか小空隙あり、へりが不完全。

２又は■−空隙なし、完全なへりをもち良好な予備成形品。

■−空隙なく完全なヘリをもち過熱された半製品。

条件：材料−ＨＤＰＫ 再圧縮機温度　１３０℃ 型打ちプラテン温度　１３０℃ 型打ち力　９１メートルトン 型打ち滞留時間　１秒 この特定の材料と型打ち機にとって１３５℃の温度は■焼に理想的なオープン温 度と思われた。更に１３５℃でつくった１５０ＪＦの型打ち予備成形品は完全な ふち、光沢表面をもらうすい点や空隙をもたない。高速装置と統合機械を用いる この試験で低温の再圧縮ダイを使用しなかったが、半製品表面の冷却をしなくて も再圧縮ダイの低温がべとつきを防ぐと思われる。

一連の追加試験をしたが同じ結果であった。１００ｇと５０．９の半製品には殆 んど差がないと思われた。真空のらと温めた再圧縮機中の加熱ブリケットの再圧 縮は密度を約１８％増加させた。冷したとき再圧鑵試料は圧縮成形品の様に見え た。それはかたく光沢ある表面をもち、凸上面と底面および凹画直面をもってい た。この半製品を再圧縮直後予備成形品に型打ちしたとき優秀な成形品かえられ た。型打ちした予備成形品は次に容易に部品に成形された。部品は一般に断面均 一で空ｉ！ｉｉがなかった。

再圧縮した半製品を室温まで冷した後オープン中で十分の時間再加熱し型打ちし 成形したときえられた部品は白い汚れをもっていた。しかしこの汚れは中心にお ける空隙の様子はなく、この原因はわからない。

予備成形品生成に使用の圧縮圧をＶ　Ｏｋｇ／ｌｘ”から約３５０　ｋｇ７ｃｍ ”に増したとき型打ちした予備成形品品質が改良されることが発見された。この 圧力以上では処理時間に殆んど差ないが、約１７５０　ｊｃ９／ｃｍ”までの圧 縮圧によってより強いより耐磨耗性のブリケットができる。

製造操作において加熱時間全最小に保つことが望ましい。試料の円部加熱に高周 波の使用と外面加熱に循還空気オーブン使用がかなりの成功をもたらす。循還を 気オーブン中で別個に加熱したうすい半製品を用いて加熱時間を短縮した後互い に重ねて十分な重量の半製品とすることも可能である。念だ問題は一旦熱い薄い 半製品が互いに接触するとくつつき易いので整然と並べており）ねばならないこ とである。

本発明の熱ブリケットは成形せずに半製品に再圧縮されまた良好な空隙のない型 打ちされた予備成形品がこの半製品から生成できる。半製品は高品質の予備成形 品又は物品に生成できる。予備成形品ができれば次いでそれは普通の熱成形法に よって容器その他の物品に熱成形されつる。

本発明実施に使われる高密度ポリエチレン樹脂はふんわりした低かさ密度をもつ 微粉である。それは成形が少しむつかしいことがわかったが、なお操作可能で実 用的である。超高分子量粉末を含む他の高密度ポリエチレン粉末も評価し満足な 結果を得た。本発明により上記粉末をブリケットとしそれを加熱再圧縮して半製 品とし九とき欠点のなｉ部品が完全に型打ちされ成形できる。特定の実施例に用 いたこの樹脂は冷圧縮ダイを用い真空を使わずにブリケットに圧縮することがで きる。しかし温めた圧縮ダイとある程度の真空を使ったときしばしばよりよい結 果かえられる。

幾分ちがった樹脂質粉末を用いて方法！、璽および■の比較試験を行なった。超 高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＹ）粉末５Ｇ、ＩｉＦを直径約６．３５ｃｉｔ、 高さ約２．５４ｃｘのブリケットに圧縮した。条件は次のとおりであった。

方法Ｉ Ａ、ブリケットを最高溶融温度（１４３Ｃ）の還流オーブン中で１２０分間■焼 ■焼。

方法ｌ Ａ、温度１１０℃（約Ｔｐ−３３℃）の還流オーブンにブリケットを入れ６０分 子熱した。

３０次いでブリケットを１３６℃の圧縮機中で？ＯＯｋｇＡ−の圧力で１５秒再 圧縮して半製品とした。

Ｃ０半製品を室温に冷した。

Ｄ９　半製品を上記方法ｌＡのとおり■焼した。

方法環 Ａ、ブリケットを上記方法！Ａのとおり■焼した。

３０次いでブリケットを１３６℃の圧縮機中で７００に９Ａ−の圧力で１５秒再 圧縮し半製品とした。

上記各方法が完了したと１！牛製品を１３６℃の平らなプラテンの間で３１５　 ＪＣ９７ａ”の圧力をかけて直径１９．１側の板に型打ちした。この板から引張 り試験試料を切り出し標準Ａ！ＩＴＭ　Ｄ−６３８の方法により試験した。

結果を次に示している。

１　９５　６５８　１も３５０ １　１２０　９１？　１７．８５０ １１１　１００　１００８　１６．１００３つの試験方法をちがった加熱サイク ルにおいても試験した。加熱時間が短かすぎたため又は加熱時間が部品上とかす のに長すぎたため上記のあるものは不満足な塁打ち物となった。上記試験は全３ 方法について満足な型打ち品かえられる比較結果を代表する様選ばれた。それが 示すものは方法蓋と■の両方が一般にこの特定物質を用いて方法！でつくったも のより良好性質をもつ型打ち品を生成することである。方法蓋は一般に方法蓋よ りも幾分よい性質を生ずるとわかったが、方法■もなお優秀性質をもつ半製品を 生成し方法Ｉより簡単な利点をもつ。

■焼中の溶融度の固相成形時の予備成形品の機械的性質に対する影響は大きいこ とが見出された。■焼操作は段階的なものであり、３段階に分けられつる。第１ 段階中全ブリケットはＴｐの数匹以内又は溶＠範囲内に加熱される。この段階ま で■焼の後型打ちされた半製品は一般に型を満たさない傾向があり、最終伸度が 非常に低くまた粒子の不完全溶融により一般にかなりくもっている点で甚しく欠 点の多い予備成形品を生成する。第２段階で溶融友釣２０％に近づくとブリケッ トの外面粒子は完全に溶融し内部に熱を更に著しく伝達しはじめる。この第２段 階で半製品から生成された型打ち品は通常よく成形され一定の物理的性質をもつ 。■焼操作を元の結晶化度の約８０％がとけまた約９０％位までとける第３段階 に進ませたならば物理的性質は■焼によって急速に変ることが発見された。最終 伸度（第６図）は著しく増加するが、引張応力（第５図）は３０％だけ減少する 。■焼最終段階におけるこの著しい変化の理由ははっきりしないが、樹脂質物質 粉末に元来ある結晶形態の完全な損失に関係するだろう。■焼中の溶融度の引張 強度への影響は例えば図会に示されている。図１から３のそれぞれの１８．２８ ．又は３４の様な予備成形品は型打ち後に測られ九引張強度をもち、その場合■ 焼児了時の溶融度は図４に示す結果金もって測定されつる。試料中の結晶の溶融 度が２０乃至９０％のとき引張強度が最大となることが発見され友。

同じ試料の引張応力も■焼操作中測定された０図５から溶融度が約９０％に達す るまで応力は高いままであることが明らかである。

試料Ｏ引張伸度も測定されたが、やはり溶融度が約２０％に近づいてから約９０ ％に近づくまで図６から明らかなとおり満足な伸度がえられることがわかった。

最もＭましい引張強度、引張応力および引張伸度の機械性質のバランスにおいて 溶融度２０乃至９０％において物理的変数はむしろ殆んど変化をうけず満足な範 囲にあることが明らかである。溶融度が約９０％を超えると３つの物理的変数は すべて著しい変化が認められ友。例えば９０％と１００％の間で最終伸度は係数 ２だけ増加したが強度は係数約百だけ減少した。この観察から方法ｌ′ｓ？よび 本発明の方法ｌと■の高密度ポリエチレンの性質と同じ性質のブリケットの最適 ■焼条件は溶融度が２０乃至９０％であるものであるという結論に達する。

本発明の方法の最大利点を確保するには溶融度４０乃至８０％をえる様■焼する ことが好ましい、加熱に強制空気循還オーブンを使う場合この方法を妨げること なく、より速い加熱サイクルにはオーブン温度をＴｐより約３℃高く設定できる が、予備成形品の滞留時間はブリケツト中心においてＴｐに達する様なものであ るべきではない。

不発明を使って従来容易に成形できなかった多数の吻質が多数の結晶性樹脂質粉 末および多分いくつかの無足形樹脂質粉末から固相系において熱可塑性予備成形 品や物品に成形できる。本発明を例証するためある代表的実施態様と詳細を示し たが、本発明の思想と範囲から逸脱しない限り種々の変更法や修正法を行ないう ることは当業者には明白であろう。

復−魁旬 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．物品を製造するに十分な量の樹脂質物質粉末をなま強度をもつプリケットに 圧縮する該粉末からの物品の成形法であつて、 （ａ）ブリケットの中心温度がブリケットを形成している粉末の溶融温度より幾 分低い様な温度に該プリケットを予熱し、 （ｂ）ほぼ同じ温度でプリケットを再圧縮して半製品をつくり、 （ｃ）半製品の中心が工程（ａ）の温度よりは高い温度範囲にあるが溶融温度よ りは依然低い様な温度に該半製品を更に加熱し、 （ｄ）該半製品を軟化し■焼するに十分であるが粉末の完全溶融には不足する時 間高温を保ち、かつ（ｅ）該半製品が該温度範囲内の温度にある間に該半製品を 型打ちして該半製品の実質的なプラグフロー変形を起こしかつ該半製品を形成し ている粉末の実質的な溶融を行なつて該物品とする 工程より成ることを特徴とする樹脂質物質粉末からの物品の成形法。
2. ２．プリケットの中心における予備加熱温度が樹脂質物質粉末の溶融温度より１ ５乃至３５゜Ｃ低い温度である請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．工程（ｄ）の■焼中におこる溶融度が２０乃至９０％である請求の範囲第１ 項又は第２項に記載の方法。
4. ４．再圧縮工程（ｂ）が７０ｋｇ／ｃｍ２を超えた圧力で行なわれる請求の範囲 第１項、２項又は３項に記載の方法。
5. ５．物品製造に十分な量の樹脂質物質粉末をなま強度をもつプリケットに圧縮す る該粉末からの物品の成形法であつて、 （ａプリケットを室温より高く樹脂質物質の溶融温度より低い範囲の温度に加熱 しかつプリケットを軟化させ■焼させるに十分な時間該湿度を保ち、 （ｂ）プリケットを同じ温度範囲で再圧縮して半製品を成形し、かつ （ｃ）該半製品が該温度範囲内の温度にある間に該半製品を型打ちして該半製品 の実質的なプラグフロー変形を起こしかつ該半製品を形成している粉末の溶融を 行なつて該物品とする 工程より成ることを特徴とする樹脂質物質粉末からの物品の成形法。
6. ６．■焼工程（ａ）中にかこる溶融度が２０乃至９０％である請求の範囲第５項 に記載の方法。
7. ７．再圧縮工程が７０ｋｇ／ｃｍ２を超える圧力で行なわれる請求の範囲第５項 又は６項に記載の方法。
8. ８．再圧縮工程（ｂ）後に半製品を室温に冷却させる請求の範囲第１項又は５項 に記載の方法。
9. ９．溶融度が４０乃至８０％である請求の範囲第３項又は６項に記載の方法。
10. １０．サイクル時間をより速くするため高周波手段によつて加熱を行なう請求の 範囲第１項から第９項までのいづれかに記載の方法。