JPS61501237A

JPS61501237A - 堆積技術

Info

Publication number: JPS61501237A
Application number: JP60500843A
Authority: JP
Inventors: コツクス，ハーバート　マイケル
Original assignee: アメリカンテレフオンアンドテレグラフカムパニ−
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1986-06-19
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: EP0172876B1; DE3565865D1; WO1985003727A1; CA1252695A; EP0172876A1; JP2545356B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】堆　積　技　術月１Ｂ針！盆− １・月１Ｂ針汰ニ一本発明は■−■半導体デバイスのような半導体デバイスの製作に係る。

２・致皿皇見基板上にたとえば半導体材料のような材料を堆積させるための、多くのプロセスが開発されてきた。そのようなプロセスの一つには、プリカーサガスすなわち基板と接触したとき、化学反応のような変形を起こし、堆積層を生じるガスを月いることが含まれる。プリカーサガスは反応管中で形成され、その中を堆積基板まで流れる。

プリカーサガスは一般に複数のガスソースの流れを組合わせることにより形成されるが、典型的な場合、堆積プロセス中生じる組合わされたプリカーサは唯一っである。

単一のプリカーサ流は、基本的な大きさ、すなわち６．４５平方センチメートル（１平方インチ）またはそれ以上の基板上に、比較的均一な厚さを有する堆積層を生成するという利点をもつ、しかし、一般に、たとえばｐ　−ｉ　−ｎ光検出器のような半導体デバイスは、異なる組成の半導体堆積層を、順次複数個含む、もし、反応管内で単一のプリカーサ流を用いるならば、この流れの組成は各層の堆積毎に変えなければならない、ガス流は急激に止めたり、開始したりすることはできないから、順次堆積させる層の界面における領域は、一般に二つの層組成間で好ましくない組成変動を含む１本明細書の中で好ましくない変動というのは、アール・ダヴリュ・ジェームス（Ｒ，Ｗ、　Ｊａｍｅｓ）がザ・クリスタライン・ステート（Ｔｈｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｔａｔｅ）のＸ線回折の光学的原理（Ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｉａｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｘ−ｒａｙｓ）第■巻、コーネル大学出版、イサ力、ニューヨークにに述べているように、基板および望ましいエビ層を含む堆積した構造のＸ線回折ロッキングカーブをとることにより得られるピークを比較することにより定義される。もし、１／２　ピーク高で測定したこの層に対応したければ、エビ層の堆積により好ましくない組成変動が生じたことになる。

光検出器のような半導体デバイスにおいては、好ましくない界面での組成変動を避けることがしばしば望ましい、この目的を達成するために、各種の技術が開発された。これらの技術の例は、第１図に示されるように、二重プリカーサガス流反応管を用いるプロセスである。基本的には、基板（２０）は管（２２）のオリフィスに置かれ、その主表面が管の長軸に垂直になるようにする。

次に、第１のプリカーサガス流（２５）を管に沿って向け、管から放出し、基板に接触させる・もし、二つのそのような管を用いるならば、第１の流れを止めるか変える前に、第２の管中に第２のプリカーサガスを形成することができる。（２６）で示されるような外部シャフトの周囲に、偏心状に回転するといった並進的な移動をさせることにより基板は最初一つのガス流を受け、次に。

（２７）で第２のガスを受ける。このようにして、異なる組成をもつ堆積層が二つの流れに対応させて順次堆積させることにより、基板上に順次形成される。

（少なくとも基板が一つの流れからもう一方へ移る時間中）同時に存在するそのような複数のプリカーサ流を用いる技術は、先に述べた単一のガス流法で、プリカーサガスを変化させたり修正したりして得られる組成変動より問題にならない変動層を生じ有利である。しかし、第１図かられかるように、複数のプリカーサ流を用いる技術の装置は、基板（２０）の大きさに比べ比較的大きな反応管（１）を必要とする。その結果、石英反応管は製作が著しく難しくなり、はるかに高い流速が必要で。

増加した熱損失を保証するために本質的により複雑な熱システムを必要とする。

′従って、実際的な理由により複数のプリカーサ流反応管を用いることは、一般に６．４５平方センチメートル（１平方インチ）より本質的に小さな面積をもつ基板上に、エピタキシャル層を堆積させることに限られてきた。ｐ−１−ｎ光検出器のようなデバイスの形成では、典型的な場合６．４５平方センチメートル（１平方インチ）またはそれ以上の面積を有する基板を含む農作プロセスにより行なうことが望ましいから。

報告された複数の流れを用いる技術は著しく制限されている。加えて、多プリカーサ流装置中で堆積させた層の厚さおよび組成の均一性もまた。一般に単一流装置中で得られるものより明らかに劣っている。もし、主表面が反応管の縦軸に平行に置かれた基板上に堆積させることによって、反応容器の大きさを増すことなしに基板面積を増す試みを行なうと、すでに低下した均一性は更に低下する。従って、多くの用途において、基板直径と堆積層の均一性に対する制限のため、多プリカーサ流反応容器は好ましくないが、単一流反応容器は一般に層間の不利な組成変動を導く。

厚さの均一性、基板の大きさおよび界ｆ領域における組成変動に関する要因に加え、堆積層の純度を制御することが望ましい（純度は故意に導入されたドーパントが無い時の１層の自由キャリヤ濃度で測定さ九る。）、プリカーサガス流を形成するのに用いられる最も共通的なガス源は、クラスト上に固体を有する液体上にガスを流すことにより生成される。原料流を生成するそのような二相態を用いることにより一般に優れた純度を生じるが。

組成に対する優れた制御性には欠ける＜；ｉｎ成に対する制御は、構成元素間で多くの化学量論的組成が存在するが。

与えられた用途に対しては、狭い範囲の化学量論的組成しか許容されない三元および四元材料において重要である。）、二相ソースは一般にＶ族材料で飽和し、溶融液体上にガリウムひ素またはインジウムリンのクラストを生成した。たとえばガリウムまたはインジウムのような溶融■族元素を含む、たとえば、Ｗｊ融したガリウム上に三塩化ひ素を流すことにより、溶融したガリウム上にガリウムひ素クラストが形成され、塩化ガリウムおよびＡｓ、のような物質が二相ソースと三塩化ひ素流との反応により形成される０次に、これらの物質は典型的な場合。

他の物質と組合わさり、プリカーサガス流を生じる。高純度堆積層は得られるが１組成制御は下の液体に対する相対的な大きさが本質的に一定のクラストを堆積中に保つことに依存する。このような保持を常に得ることは困難で、プリカーサガス流の組成に変動をもたらす（ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）第８巻、ディー・シｘ　− （Ｄ、　５ｈａｔ＋＋）。

１１７頁（１９７１）を参照のこと）、たとえば、三塩化ひ素を加熱されたガリウムひ素上に通すか、三塩化リンを加熱されたインジウムリン上に通すことにより生じる固体ソースガス流もまた、本質的に純度を下げ、最終的なガス流中の■ 族元素に対するＶ族元素の比を制御する手段はない（ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）、第５４巻、ピー・ボール（Ｐ、　Ｖｏｈｌ）　、１０１−１０８頁（１９８１）を参照のこと）。

それに対し、液体ソースガス流、たとえば塩化水素流とひ素またはリンの一方または両方を組合わせたものに露出した溶融インジウムソースは、制御の開運を避けるために用いられてきた。シかし、この方式は比較的高い自由キャリヤ濃度、すなわち故意にドーピングしない場合、１０”（！１−”以上の濃度で示されるように、堆積層中に比較的高いレベルの不純物をとり込む可能性が一般的にある。他方、液体ソースガス流、たとえば三塩化ひ素流と組合わされた塩化水素流に露出した溶融インジウム／ガリウム合金は、不純物の問題を避けるために泪いられてきた。液体ソースガス流を用いることにより、インジ７ウム・ガリウムひ素の場合の高純度が報告されている。

しかし、組成制御は困難である。なぜならば、インジウムに対するガリウムの比は、消費したガリウムを適当に補うことにより、堆積中および堆積毎に保たなければならないからである。加えて、得られる層に対する堆積速度は、たとえば２ μＩＩＩ／時間以下と、非常に低い（ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　）、第５６巻、エイ・ケイ・チャテリー（ム、　Ｋ、　Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ）ら、５９１頁（１９８２）を参照のこと）、従って、もし界面領域中での組成変動が制限された層の均一性が得られたとしても、経済的な堆積速度で制御された組成をもった高純度層を生成したまま、更にこれらの目的を達することは、きわめて困難である。

澄」Ｂ欠灸旬。

プリカーサガス流を形成するために、ガス流の特別の組合わせを用いることにより、良く制御された組成と優れた純度をもつ多エピタキシャル層が、非常に適切な速。

度で堆積する。加えて、ガス流ソースのこの組合わせは、単一のプリカーサガス装置で用いられたとき、たとえば５．１−〇！１（２−インチ）直径の基板といった比較的大きな基板上の界面領域の組成変動が、小さいことを示すいる０本発明の好ましい結果は、少なくとも一つの固体ソースガス流と組合わせた少なくとも一つの液体ソースガス流を用い、順次層を堆積させるのに用いられる各種プリカーサガスを形成することにより生じる。これらのガス流ソースは、たとえば塩化水素に接した溶融インジウムまたはガリウムのような液体ソースガス流および、たとえば三塩化ひ素および三塩化リンのような適当な塩化物流と、それぞれ相互作用したガリウムひ素またはインジウムリンのような固体ソースガス流を含む。

本発明の技術を用いることにより、たとえば、ｐ−１−ｎダイオードのような半導体デバイスが生成される。

たとえば、もし独立の三塩化リン流を液体ソースがらのガス流と組合わせると、たとえばｎ＋インジウムリン基板のような■−■半導体基板のエツチングが起こる。独立の塩化リンの流れを止め、インジウムリン上に三塩化リンを通すことにより、インジウムリンソース・ガス流を開始させることによって、インジウムリンが堆積する。

次に、三塩化リンの流れを止めることにより、固体インジウムリンソース・ガス流を再び止め、ガリウムひ素上に三塩化ひ素を流すことにより、固体ガリウムひ素ソースガス流を開始すると、インジウム・ガリウムひ素が堆積する。このように、プリカーサ流の一部のみを順次止めることにより、優れた組成の制御性、優れた純度、厚さの均一性および単一ブリカーサ流堆積プロセスに伴う組成変動より小さな組成変動をもつｐ−１−ｎフォトダイオードのようなデバイスが生成する。

図　の簡単な　Ｊ第１図は従来技術の多プリカーサ流技術を示す図。

第２図は本発明に含まれる単一ブリカーサ流技術を示す図、第３および４図は本発明の技術で得られる結果を示す図である。

詳ｌじｌ支遷 ■−■半導体材料（二元、三元および四元材料を含む）の化学気相堆積に典型的な場合伴う基板ホルダおよび下方向流反応容器構成が、本発明を実施するのに有用である。たとえば、単一ブリカーサ流構成において、堆積の均一性を確実にするために、インスティテユート・オブ°フィジックス・コンファレンス・シリーズ６５巻（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ　Ｎｕｍｂｅｒ　６５）、エイチ・エム・コックス（Ｈ，Ｍ、　Ｃｏｘ）ら、第２章、１３３頁（１９８３）に述べられているような回転基板を用いるのが望ましい、コックス（Ｃｏｘ）らの上で引用した文献に述べられているように、容易に置き換えうる出口を通して流出物を向けることも有利である。

多プリカーサ流の場合、第１図に示されているような構成あるいは１９８３年１２月３０日に出願された（ここで参考文献として含まれている）審査中の本出願と同一権利者の米国特許第５６６．９１８　号で述べられているものを用いる。

加えて、第１または２図中の反応管（１）は５石英ガラスから形成するのが便利である。

用いられるガス流ソースは、少なくとも一つの液体ソースガス流と、少なくとも一つの固体ソースガス流を含む（加えて１本質的ではないが、プリカーサ流中に三塩化リンまたは三塩化ひ素の両方または一方を導入する手段を含むことは望ましい、）、液体ソースガス流は本質的にクラストのない溶融インジウムまたはガリウム（第２図中の（４））を用いることを含む、このソースはインジウムまたはガリウムのような液体を石英ボートのようなボート中に入れ、たとえばボート（７）を反応管（１）の加熱領域（８）中に保つことにより、容易に生成できる１次に、溶融インジウムまたはガリウムは塩化水素または塩素のような塩素を含んだ物質を含む流れに露出させる（存在する■族元素の量をソース温度における液体中の溶解限度以下に制限することにより、堆積中クラストが本質的に避けられるならば、三塩化ひ素および三塩化リンのような塩化物も許容される。）、塩素を含む物質は、本質的な濃度の不純物を含まないことが望ましい、比較的高純度の塩化水素は、三塩化ひ素を分解することにより生成すると有利であることが見出されている。従って、一実施例において、三塩化ひ素および水素が入力（１０）で導入され、たとえば炉（１５）により加熱された領域（１２）を通して流される。熱により三次に比較的低温の領域（１７）に向けられ、分解により生じたひ素は管壁（１９）上に堆積する。水素の流速および三塩化ひ素の流速は、最終的に堆積すべき組成に強く依存する。与えられた組成に対する適当な流速を決めるために試験用試料が用いられる。たとえば、インジウムリンおよびガリウムひ素の場合、それぞれ三塩化リンおよび三塩化ひ素に対する水素のモル流速の比は、１０：工ないし１０，０００：１が有用である。三塩化ひ素を分解するために７００℃以上の温度をもつ領域が用いられ、また生じたひ素を凝縮するためには一２００’Ｃ以下の温度をもつ領域で十分である１次に、塩化水素流が溶融インジウムまたはガリウムの近くに導入される。典型的な場合、１５ないし１００ａｌ”の範囲のインジウムまたはガリウム表面積は、先に述べた塩化水素流との組合わせで堆積プリカーサガスに導入するのに適したガスを生成する（もう一方の三塩化ひ素分薄を用いることについては、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）。

１６、ケイ・スギャマ（Ｋ、　Ｓｕｇｉｙａｍａ）　ら、２１９７頁（１９７９）　を参照のこと）。

少なくとも一つの固体ソースガス流もまた月いられる。

適当な固体ソースには加熱されたインジウムリンまたは加熱されたガリウムひ素または加熱されたインジウムひ素が含まれる（固体材料を加熱する温度は、固体と適当な気体状の塩素を含む物質の間で反応を起こすのに十分な温度にすべきである。典型的な場合、温度は６００”Ｃ以上である。）、加熱された■−■材料、すなわちガリウムひ素、インジウムひ素またはインジウムリンは、次に対応する■族元素の塩化物のような塩素を含む物質に露出される。従って、たとえばインジウムリンの場合には、三塩化リンのような塩化物が用いられ、ガリウムひ素またはインジウムひ素の場合には、三塩化ひ素のような塩化物が用いられる。塩素を含む物質の流速は、堆積すべき層の組成に強く依存する。所望の堆積に対して、適当な流速を決めるために試験用試料が用いられる。たとえば、ひ素塩化物およびリン塩化物を含む流れは、水素のようなキャリヤガス流を、塩化物を含むバブラを通すことにより生じる。キャリヤ流およびバブラ温度は。

水素ガスに対する塩素のモル比が典型的な場合１０−４ないし０．１の範囲になるように制御される。　ガリウムひ素およびインジウムリンとともに用いられるひ素塩化物またはリン塩化物を含む流れにより、それぞれインジウムリンおよびインジウム・ガリウムひ素の堆積が起こる。

■−■材料とそれらの各塩化物のような塩素を含む物質の間の適当な相互作用の場合、一般に２１２以上のｍ−■材料表面積が用いられる（もし必要ならば、硫化水素または亜鉛気体を導入するといった通常の技術により、プリカーサガス流に所望のドーパントを導入することにより、ドープされた堆積層が生成される。

）。

少なくとも一つの液体ソースガス流と少なくとも一つの固体ソースガス流を組合わせ、所望のプリカーサ流を生成することにより適度な堆積速度において期待以上の純粋なエピタ”キシャル層が生成される０例えば、固体ガリウムひ素ソースガス流と液体インジウムソースガス流によりインジウム・ガリウムひ素堆積が生じ、固体インジウムリン・ソースガス流と液体インジウムソースガス流によりインジウムリンの堆積が生じ、固体ガリウムひ素および固体インジウムリン・ソースガス流とともに用いると、インジウム・ガリウムひ素リンが生じる。同様に、液体ガリウム・ソースガス流はガリウムひ素固体ソースガス流とともに用いるとガリウムひ素の堆積が生じ、インジウムリン固体ソースガス流とともに用いるとインジウム・ガリウムリン堆積が生じ、インジウムひ素固体ソースガス流とともに用いるとインジウム・ガリウムひ素堆積が生じる。多プリカーサガス流の場合、少なくとも一つの液体ソースガス流が、少なくとも一つの固体ソースガス流とともに各プリカーサ流を生成するために用いられる。その結果、界面領域での組成変動が小さく。

容易に制御できる組成をもつ高純度層が適当な堆積速度で生成する。更に、少なくとも一つの固体ソースガス流とともに、少なくとも一つの液体ソースガス流との組合わせを単一プリカーサ流装置で用い、もし固体ソースガス流の変化により、プリカーサ流をその後修正することにより組成変化が導入され複数の層が堆積する。得られた界面の品質は著しく保たれ、一方比較的大きな基板上の堆積の場合の厚さの均一性という利点もっけ加えられる。

典型的な場合、基板の処理中導入された汚染を除くため、たとえばインジウムリンまたはガリウムひ素といった基板を最初エッチすることが望ましい、この工程は本質的ではないが、たとえばインジウムリンまたはガリウムひ素基板を、それぞれインジウムまたはガリウム液体ソース（第２図中の（４））と、たとえば（３ｏ）に導入された三塩化リンまたは三塩化ひ素流のプリカーサに露出することにより容易に実現される。液体ソースガス流に対する三塩化リンまたは三塩化ひ素の相対的な流れは、基板および基板温度に強く依存する（基板温度は典型的な場合、　６００ないし　８ｏＯ℃の範囲が用いられる。）、具体的な条件に対する適当な値を決めるために、試験用試料が用いられる。

もし用いるならば、エツチングの後、液体ソースガス流が各プリカーサガス流に対して続けられ、三塩化リン流が止められ、少なくとも一つの固体ソースガス流が各法は固体ｍ−ｖ材料、たとえば、（３２）および（３３）を、たとえば（３４）および（３５）でそれぞれ導入される適当な気体塩素を含む物質に露出することにより容易に始められる。）、上で述べたように、インジウムリン固体ソースガス流を、たとえばインジウム液体ソースガス流とともに用いることによりインジウムリンがエピタキシャルに堆積する。ガリウムひ素ソースガス流を。

たとえばインジウム液体ソースガス流とともに用いることによりインジウム・ガリウムひ素が堆積する。液体ソースガスおよび固体ソースガス流間の広範囲の流量比でインジウムリン（または液体ガリウムソースガス流および固体ガリウムひ素ソースガス流の場合はガリウムひ素）が生成する。しかし、堆積するインジウム・ガリウムひ素またはインジウム・ガリウムひ素リンの具体的な化学量論的組ｔは、固体ソースガス流（または複数）と液体ソースガス流（または複数）の比を制御することにより制御される。試験用試料は所望の化学量論的組成を生じる具体的な比を決めるために容易に使用される。少なくとも一つの固体ソースガス流と少なくとも一つの液体ソースガス流の組合わせは、所望の寸法のエピタキシャル層厚が得られるまで続けられる。典型的な場合、３ないし１０μｍの範囲の代表的な層厚に対して、３ないし１０μｍ／時間の堆積速度が得られ、約０．３　ないし３時間の堆積時間を必要とする。

もし、−エピタキシャル層の堆積が完了した後、第２層の堆積が必要ならば、多プリカーサ流装置内の基板を第２のプリカーサ流まで動かす、単一のプリカーサ装置において液体ソースガス流が保たれ、固体ソースガス流の少なくとも一つが修正される（プリカーサガス組成を変えたときの液体ソースガス流速のわずかな変化は許容され、除外されない、）、必要なことは、一つの固体　−ソースガス流を別のものに変えるか、存在しているもの（または複数）に別の固体ソースガス流をつけ加えるか。

または複数の固体ソースガス流を含むプリカーサ流から一つの固体ソースガス流を除くことにより、固体ソースガス流を変えることである。単一ブリカーサ流装置において、固体ソースガス流の停止および開始は、各塩素物質を含む流れを停止および開始に伴って制御することにより容易に達成できる（所望の塩素物質に対して、水素のようなガスをキャリヤとして用いることも許される。

この明則書の目的のためにはキャリヤにはよらず、塩素物質を含む流れは厳密に言うと、塩化物が存在しなくとも塩化物流と考える。）、得られたガス流は、第２の層厚が得られるまで続けられる。

たとえば、光検出器のような半導体デバイスのように、特に有利な多層デバイスは単一ブリカーサ流装置を用いた本発明の技術で工作できる。たとえば、アイイーイーイー・エレクトロン・デバイス・レターズ（ＩＥＥＥ　ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　、Ｅ　Ｄ　Ｌ　−２、ニス・アール・ホレスト（Ｓ、　１１．Ｆｏｒｒｅｓｔ）ら、２８３頁（１９８１）に述べられているようなｐ−１−ｎ光検出器を製作することが可能である。この製作プロセスにおいて、たとえば硫黄またはスズトープ基板のようなｎ　インジウムリン基板が、最初液体ソースガス流および三塩化リンを用いて最初エツチングされる０次に、容器中に直接入る三塩化リンの流れを停止し、インジウムリン固体ソースガス流を開始することにより、アンドープ・インジウムリン層を堆積させる。インジウムリン固体ソースガス流を止め、ガリウムひ素固体ソースガス流を開始させ、下のインジウムリン層上にインジウム・ガリウムひ素堆積を起こさせる。

得られた構造は、アイイーイーイー・トランスアクションズ・オン・エレクトロン・デバイス（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）、ＥＤ−１９、ジーうエル、ミラ（Ｇ、　Ｌ、Ｍｉｌｌｅｒ）　１１０３頁（１９７２）に述べられているように、自動Ｃ−■分布測定が示す通り、インジウム・ガリウムひ素の場合２　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ａｎ−’、インジウムリンの場合６　Ｘ　１０”（！１１−’の自由キャリヤ濃度と、きわめて純粋な層を有する。加えて、Ｘ線回折で示されるような界面の品質は非常に良好である。次に、デバイスは、ニス・アール・フォレスト（Ｓ、　Ｒ，Ｆｏｒｒｅｓｔ）らの上で引用した論文中に述べられているような通常の技術を用いて完成炉は基板領域（４０）で約６８０℃、固体ソース領域（４２）ｔ’７５０℃、液体ソース領域（８）　で７５０’ｃｔ７）温度となるように加熱し、調節した。ガリウムひ素ボート（４５）は磁気カプラ（４９）で位置（４２）に移動し、インジウムリンボート（６ｏ）は磁気カプラ（６１）で位！（４２）に移動した。約１９ ℃の温度に加熱された三塩化ひ素バブラ（図示されていない）を通して２００８ｅＣ１１の水素流が作られ、次に、分解用チューブ（５０）を通して流し、それは三塩化ひ素／水素混合物をＡｓ４と塩化水素に還元した（この流れは以下の成長工程を通して不変に保った。）、約−１５℃の温度に保たれた三塩化リンを通して２８　ｓｅｃｍの水素流を作り、最初ソースのすべてをバイパスする管（３ｏ）を通して追加した２５０ｓｅｃｍの水素流とともに反応容器に導いた＋＋６２ｓｃｅｍの水素流が管（３４）中に導かれ、４６２ｓｅｃｍの水素流が管（３５）中に導かれた。流れが安定になったとき、主表面が（１００）面から（１１０）面に６度傾いたスズトープ基板（５５）を試料ホルダ（Ｓ６）上に挿入し、領域（４０）に入れた。基板が炉温度に達するまで、基板上に多結晶インジウムリンが形成された０次に、ガス流から形成された塩化水素により多結晶インジウムリンをエッチした。エツチングは全部で５分間続けた。

三塩化リン流をバイパス管（３０）からインジウムリン・ソース管（３５）に切り換え、一方、水素流を４６２から６２ｓｅｃＩｍに減らすことによりインジウムリンの成長を開始した。加えて、６５０　ｓｅｃｍの水素流を管（３０）を通して作った（インジウムリンと三塩化リンの反応により、遊離した塩化水素が除かれ成長が始まった。）。

３０分後、約５μｍのインジウムリンの堆積後、ＩｎＯ，１３Ｇａ　１１．４．Ａｓの成長を始めた。インジウムリンの分解がら生じたＰ４がＩｎ　ｏ、　５３Ｇａ　ａ、　４ｔＡｓ層を汚染するのを防止するため、磁気カプラ（６１）でインジウムリンボート（６０）をソース管（４２）の加熱領域から取り出した。

インジウムリン成長からインジウム・ガリウムひ素への切りかえは、三塩化リンバブラ流を止め、９０ｓｅｃｍの水素流を管（３５）中に作り、三塩化ひ素バブラ（７，６℃）からガリウムひ素ソース管（３４）への６２ｓｅｃｍの流れを開始することにより行なった。約８０分後Ｉｎｏ、５ｆｆＧａ　、、、Ａｓ層の成長が完了した後、基板を反応管の低温領域に引出した。

得られた層の分布がミラー自動フィードバック分布装置およびＨｇ−プローブで得られたように、第３図に示されている。インジウムリン側の明らかなキャリヤ濃度のくぼみと、インジウム・ガリウムひ素／インジウムリン界面でのインジウム・ガリウムひ素側の明らかな上昇は禁制帯の不連続による。

一連の同様に成長させた構造のインジウム・ガリウムひ素キャリヤ濃度が第４図に示されている。２Ｘ１０１４０１付近の低キャリヤ濃度が常に得られていることは、本発明の技術により成長させた層の高品質が再現性のあるものであることを示している。

厚さくμｍ）ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　τＨＥ　ＩＮＴＥＲＮ入Ｔｌ０ＮＡＣ，ＳＥ入Ｒｃｅｆ　ＲＥ？ＯＲτ　０ＮｒＮτＥＲＮＡτＸ０ＮＡＬ　ＡＩ’ＰＬＪＣＡＴｒＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣτ／υＳ　１３５００１５１　（ＳＡ　８８５コ）−一一一―・−一＋＋ｅ＋リー＋−―＋＋轡−−呻・―＋＋−一　−嗜−−・＋−一−・＋＋＋鎗 −−・――・唾−＋慟鴫時−

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも一つのプリカーサガス流を形成する工程、基板を前記流れに露出させ、材料を堆積させる工程および前記デバイスを完成させる工程を含むデバイスの形成プロセスにおいて、少なくとも一つの前記プリカーサガス流が、少なくとも一つの液体ソースガス流および少なくとも一つの固体ソースガス流から形成され、前記固体ソースガス流は加熱された固体を、塩素物質を含むガス流に露出することにより形成され、前記液体ソースガス流は液体を、塩素物質を含むガス流に露出することにより形成されることを特徴とするプロセス。
２．請求の範囲第１項記載のプロセスにおいて、複数のガス流が形成され、前記堆積中の少なくともある時間、同時に存在することを特徴とするプロセス。
３．請求の範囲第２項記載のプロセスにおいて、前記液体は溶融インジウムおよび溶融ガリウムから選択された溶融材料から成ることを特徴とするプロセス。
４．請求の範囲第２項記載のプロセスにおいて、前記固体はインジウムリンおよびガリウムひ素から選ばれたＩＩＩ−Ｖ半導体材料から成ることを特徴とするプロセス。
５．請求の範囲第２または第３または第４項記載のプロセスにおいて、前記塩素物質を、三塩化ひ素および三塩化リンから選択された物質を含む組成から形成することを特徴とするプロセス。
６．請求の範囲第１項記載のプロセスにおいて、前記堆積中の任意の時刻に、一つのプリカーサガス流が存在することを特徴とするプロセス。
７．請求の範囲第６項記載のプロセスにおいて、前記堆積中、前記少なくとも一つの固体ソースから得るガス流を修正することを含む工程によリ、前記プリカーサガス流を修正することを特徴とするプロセス。
８．請求の範囲第７項記載のプロセスにおいて、第１の固体ソースガス流を含む前記固体ソースガス流を、第２の固体ソースガス流に変えることを特徴とするフロセス。
９．請求の範囲第８項記載のプロセスにおいて、前記第１の固体ソースガス流の前記固体は、ガリウムひ素およびインジウムリンから選択されたＩＩＩ−Ｖ半導体材料を含むことを特徴とするプロセス。
１０．請求の範囲第９項記載のプロセスにおいて、前記第２の固体ソースガス流の前記固体は、インジウムリンおよびガリウムひ素から選択されたＩＩＩ−Ｖ半導体材料を含むことを特徴とするプロセス。
１１．請求の範囲第７項記載のプロセスにおいて、前記固体ソースガス流に、固体ソースガス流を追加することを特徴とするプロセス。
１２．請求の範囲第７項記載のプロセスにおいて、複数の固体ソースガス流から成る前記固体ソースガス流を、前記複数の流れの一つを止めることにより修正することを特徴とするプロセス。
１３．請求の範囲第１項記載のプロセスにおいて、前記材料堆積は、インジウムリンまたはガリウムひ素またはインジウム・ガリウムひ素またはインジウム・ガリウムひ素リンから成ることを特徴とするプロセス。
１４．請求の範囲第１項記載のプロセスにおいて、前記材料堆積は、異なる組成の二つの領域を含むことを特徴とするプロセス。