JPS6146012B2 - - Google Patents

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JPS6146012B2
JPS6146012B2 JP54064927A JP6492779A JPS6146012B2 JP S6146012 B2 JPS6146012 B2 JP S6146012B2 JP 54064927 A JP54064927 A JP 54064927A JP 6492779 A JP6492779 A JP 6492779A JP S6146012 B2 JPS6146012 B2 JP S6146012B2
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JP
Japan
Prior art keywords
higher fatty
weight
fatty acid
parts
polyolefin
Prior art date
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Expired
Application number
JP54064927A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS55157635A (en
Inventor
Hidenori Sakai
Yoshinori Akana
Seiki Maeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は帯電防止性の改良されたポリオレフイ
ン組成物に関する。とくに本発明は帯電防止性の
改良されたチーグラー型触媒により製造されたポ
リオレフインを主成分とする組成物に関する。 プラスチツクなかでもポリオレフインは、静電
気を帯びやすく、このためポリオレフイン成形物
は表面に空気中の塵、ほこりが吸着されてその商
品価値を損うことが多い。そこでポリオレフイン
に帯電防止剤を練り込んで静電特性を改善するこ
とが行われている。この場合、帯電防止剤はポリ
オレフイン成形物の表面にブリードアウトしてそ
の効果を発揮すると考えられている。かかる目的
で配合される帯電防止剤としては、成形直後のみ
でなく長期にわたつて帯電防止効果を有し、しか
もブリードアウトにより成形物表面を汚染しない
ことが要求される。以上の観点からこれまで種々
の帯電防止剤を配合したポリオレフイン組成物が
提案されている。このうち、高級脂肪酸モノグリ
セライドの硼酸エステルがポリオレフインの帯電
防止剤として使用できることも知られている。し
かしながら、高級脂肪酸モノグリセライドの硼酸
エステルは、チーグラー型触媒で製造されたポリ
オレフイン中の触媒残渣から生じる塩酸を捕捉す
る目的で配合される高級脂肪酸の金属塩と併用し
た際、その効果が著しく損われることが判明し
た。 本発明は上記問題を解決すべくなされたもので
あり、高級脂肪酸モノグリセライドの硼酸エステ
ルと高級脂肪酸の金属塩とを併用しても優れた帯
電防止効果が得られるポリオレフイン組成物を提
供することを目的とする。 すなわち本発明は、ポリオレフイン100重量部
に対し高級脂肪酸モノグリセライドの硼酸エステ
ル0.05ないし0.4重量部、および高級脂肪酸0.01な
いし1.0重量部を配合してなる帯電防止性の改良
されたポリオレフイン組成物である。 本発明でいうポリオレフインとは、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等
のα−オレフインの単独重合体もしくはこれらの
α−オレフインの2つ以上からなる共重合体等を
挙げることができる。本発明ではこれらのうちで
も、有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、アル
ミニウムセスキクロリド等と遷移金属のハロゲン
化合物、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、三
塩化バナジウム等からなるいわゆるチーグラー型
触媒を用いて製造されたポリオレフインを用いた
場合、より効果的である。本発明では、上記した
ポリオレフインのうちでもとくに密度0.91ないし
0.935g/cm3のエチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・1−ブテン共重合体もしくはエチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体を好まし
く用いることができる。 本発明で用いられる高級脂肪酸モノグリセライ
ドの硼酸エステルとは、高級脂肪酸モノグリセラ
イドと硼酸もしくは硼酸の低級アルコールエステ
ルとをエステル化またはエステル交換反応させる
か、あるいはグリセリンと硼酸もしくは硼酸の低
級アルコールエステルとをエステル化もしくはエ
ステル交換反応させ、その後高級脂肪酸とエステ
ル化反応させることにより得られるものである。 なお、本発明における高級脂肪酸としてはカプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、
オレイン酸、エルカ酸等を挙げることができる。
また低級アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、n−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、n−ブタノール、t−ブタノール等を
挙げることができる。 本発明における高級脂肪酸金属塩とは、前記し
た高級脂肪酸のアルカリもしくはアルカリ土類金
属塩を言い、例えばパルミチン酸ナトリウム、ス
テアリン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウ
ム、アラキジン酸カリウム、ラウリン酸マグネシ
ウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウム、アラキジン酸マグネシウム、オレ
イン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、アラキジン酸カルシウム、オレイン酸カルシ
ウム、エルカ酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パ
ルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アラキジン
酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等を挙げ
ることができる。 本発明は、ポリオレフインに対する帯電防止剤
として、高級脂肪酸モノグリセライドの硼酸エス
テルと高級脂肪酸とを併用することによりポリオ
レフインに滑剤や塩酸吸収剤として配合される高
級脂肪酸金属塩により生じる帯電防止効果の低滅
を防止することができた点にある。 ポリオレフインに対する高級脂肪酸モノグリセ
ライドの硼酸エステルおよび高級脂肪酸の配合量
は、ポリオレフイン100重量部に対し、高級脂肪
酸モノグリセライドの硼酸エステル0.05ないし
0.4重量部、好ましくは0.10ないし0.30重量部であ
り、高級脂肪酸0.01ないし1.0重量部、好ましく
は0.05ないし0.5重量部であり、とくにポリオレ
フインへの高級脂肪酸金属塩の配合量に比例して
その1/4〜4倍の範囲内で配合量を増減させるこ
とが好ましい。高級脂肪酸モノグリセライドの硼
酸エステルの配合量が上記範囲より少な過ぎると
帯電防止効果が劣り、逆に多過ぎると成形物表面
に析出して粉ふき現象を生じたりして成形物の商
品価値を低下させる。一方、高級脂肪酸の配合量
が少な過ぎると本発明の効果が得られず、逆に多
過ぎるとポリオレフインの物性を低下させたり、
成形機を錆させたりする。 なお本発明の組成物には、更に帯電防止効果を
迅速に発現するために一般式
The present invention relates to polyolefin compositions with improved antistatic properties. In particular, the present invention relates to compositions based on polyolefins produced by Ziegler-type catalysts with improved antistatic properties. Among plastics, polyolefin is easily charged with static electricity, and for this reason, polyolefin molded products often attract dirt and dust in the air to their surfaces, reducing their commercial value. Therefore, attempts have been made to incorporate antistatic agents into polyolefins to improve their electrostatic properties. In this case, it is thought that the antistatic agent bleeds out onto the surface of the polyolefin molded product and exhibits its effect. The antistatic agent blended for this purpose is required to have an antistatic effect not only immediately after molding but also for a long period of time, and not to contaminate the surface of the molded product due to bleed-out. From the above viewpoint, polyolefin compositions containing various antistatic agents have been proposed. Among these, it is also known that borate esters of higher fatty acid monoglycerides can be used as antistatic agents for polyolefins. However, when borate esters of higher fatty acid monoglycerides are used in combination with metal salts of higher fatty acids, which are blended for the purpose of capturing hydrochloric acid generated from catalyst residues in polyolefins produced using Ziegler type catalysts, their effectiveness is significantly impaired. There was found. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyolefin composition that can provide an excellent antistatic effect even when a boric acid ester of a higher fatty acid monoglyceride and a metal salt of a higher fatty acid are used in combination. shall be. That is, the present invention is a polyolefin composition with improved antistatic properties, which contains 0.05 to 0.4 parts by weight of a boric acid ester of a higher fatty acid monoglyceride and 0.01 to 1.0 parts by weight of a higher fatty acid to 100 parts by weight of the polyolefin. The polyolefin referred to in the present invention refers to ethylene,
Homopolymers of α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, or these α - Copolymers consisting of two or more olefins, etc. can be mentioned. Among these, in the present invention, a so-called Ziegler type compound consisting of an organometallic compound such as triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, aluminum sesquichloride, etc. and a transition metal halogen compound such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, vanadium trichloride, etc. It is more effective when using a polyolefin produced using a catalyst. In the present invention, among the above-mentioned polyolefins, particularly those having a density of 0.91 to
0.935g/ cm3 ethylene-propylene copolymer,
Ethylene/1-butene copolymer or ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer can be preferably used. The boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride used in the present invention is obtained by esterifying or transesterifying higher fatty acid monoglyceride with boric acid or a lower alcohol ester of boric acid, or by esterifying glycerin with boric acid or a lower alcohol ester of boric acid. Alternatively, it can be obtained by carrying out a transesterification reaction and then carrying out an esterification reaction with a higher fatty acid. In addition, the higher fatty acids in the present invention include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid,
Examples include oleic acid and erucic acid.
Examples of lower alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and t-butanol. The higher fatty acid metal salt in the present invention refers to the above-mentioned alkali or alkaline earth metal salts of higher fatty acids, such as sodium palmitate, sodium stearate, sodium arachidate, potassium palmitate, potassium stearate, potassium arachidate, Magnesium laurate, magnesium palmitate, magnesium stearate, magnesium arachidate, magnesium oleate, calcium laurate, calcium palmitate, calcium stearate, calcium arachidate, calcium oleate, calcium erucate, zinc laurate, zinc palmitate, Zinc stearate, zinc arachidate, zinc erucate, zinc oleate, etc. can be mentioned. The present invention uses a boric acid ester of a higher fatty acid monoglyceride and a higher fatty acid together as an antistatic agent for polyolefin, thereby reducing the antistatic effect caused by the higher fatty acid metal salt blended into polyolefin as a lubricant or hydrochloric acid absorbent. This could have been prevented. The amount of boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride and higher fatty acid added to polyolefin is 0.05 to 0.05 to 100 parts by weight of boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride per 100 parts by weight of polyolefin.
0.4 parts by weight, preferably 0.10 to 0.30 parts by weight, 0.01 to 1.0 parts by weight of higher fatty acids, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, and especially 1/1 part by weight in proportion to the amount of higher fatty acid metal salt blended in the polyolefin. It is preferable to increase or decrease the blending amount within a range of 4 to 4 times. If the amount of boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride is too small than the above range, the antistatic effect will be poor, and if it is too large, it will precipitate on the surface of the molded product and cause a dusting phenomenon, reducing the commercial value of the molded product. . On the other hand, if the amount of higher fatty acids blended is too small, the effects of the present invention cannot be obtained, and if it is too large, the physical properties of the polyolefin may be deteriorated.
It may cause the molding machine to rust. The composition of the present invention further includes the general formula:

【式】(但し、Rは炭素数8ない し22のアルキル基)で表わされるアルキルジエタ
ノールアミン、例えばラウリルジエタノールアミ
ン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリル
ジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミ
ン、ベヘニルジエタノールアミン等を配合するこ
とが好ましい。本発明の組成物には更にポリオレ
フインに通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収
剤、防曇剤、ブロツキング防止剤、着色剤、充填
剤、スリツプ剤、その他の添加剤を配合すること
ができる。 本発明の組成物を得る方法としては、例えばタ
ンブラーブレンダー、ヘンシエルミキサー、リボ
ンブレンダー等の混合機にポリオレフイン、高級
脂肪酸モノグリセライドの硼酸エステルおよび高
級脂肪酸を所定量計量後投入し、混合後、押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等で
混練する方法を採用することができる。 本発明の組成物は射出成形品、中空成形品、フ
イルム等の用途に有用である。 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。 実施例 1 ジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルア
ルミニウム2:3の混合物と四塩化チタンとから
なる触媒により製造されたエチレン・4−メチル
−1−ペンテン共重合体(メルトインデツクス
2.3、密度0.926g/cm3、エチレン含有率96.9モル
%)100重量部、2,6−ジ−tert−ブチル−p
−クレゾール0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、ステアリン酸0.1重量部、およびラ
ウリル酸モノグリセライドと硼酸との2:1(モ
ル比)の混合物を加熱して得た。 の構造式を有する高級脂肪酸モノグリセライドの
硼酸エステル(以下MGBEと略す)0.15重量部を
配合してヘンシエルミキサーで混合した後、さら
に押出機で溶融混練後ペレツト化した。このペレ
ツトを40mmφ押出機で180℃に溶融した後、イン
フレーシヨンフイルム成形法により厚さ30μのフ
イルムを製造した。このようにして得られたフイ
ルムに対し、下記の方法で静電特性を測定した。
結果を第1表に示す。 表面抵抗 タケダ理研製TR−84型 表面抵抗測定器を用いて温度23℃、湿度65%で
測定した。表面抵抗値が小さい程フイルムの帯電
防止性が大きい。 粉付着テスト 10cm×10cmのフイルムの表面を
脱脂綿で3回こすり、次にポリプロピレンの粉末
を載せて、静かに落下させてフイルム表面への粉
末の付着の度合いを観察した。評価は、 粉末が全く付着しないもの ◎ わずかに付着が認められるもの 〇 付着が目立つもの △ 全面に付着するもの × で示した。 実施例 2 実施例1において、高級脂肪酸モノグリセライ
ドの硼酸エステル(MGBE)の配合量を0.3重量
部とする以外は実施例1と同様に行つた。 比較例 1 ステアリン酸を配合しない以外は実施例1と同
様に行つた。結果を第1表に示す。 実施例 3 実施例1において、更にラウリルジエタノール
アミンを0.1重量部配合する以外は実施例1と同
様にして行つた。 実施例 4 ステアリン酸の配合量を0.05重量部とする以外
は実施例3と同様に行つた。 比較例 2 ステアリン酸を配合しない以外は実施例3と同
様に行つた。 以上、実施例1〜4、比較例1〜2の結果を第
1表に示す。
It is preferable to blend an alkyldiethanolamine represented by the formula: (wherein R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms) such as lauryldiethanolamine, palmityldiethanolamine, stearyldiethanolamine, oleyldiethanolamine, behenyldiethanolamine, etc. The composition of the present invention may further contain antioxidants, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antiblocking agents, colorants, fillers, slip agents, and other additives commonly used in polyolefins. As a method for obtaining the composition of the present invention, polyolefin, boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride, and higher fatty acid are put into a mixer such as a tumbler blender, Henschel mixer, or ribbon blender after being weighed in a predetermined amount, and after mixing, an extruder is used. A method of kneading with a mixing roll, a Banbury mixer, etc. can be adopted. The composition of the present invention is useful for applications such as injection molded products, blow molded products, and films. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 Ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer (melt index
2.3, density 0.926 g/cm 3 , ethylene content 96.9 mol%) 100 parts by weight, 2,6-di-tert-butyl-p
- Obtained by heating 0.1 part by weight of cresol, 0.1 part by weight of calcium stearate, 0.1 part by weight of stearic acid, and a 2:1 (molar ratio) mixture of lauric acid monoglyceride and boric acid. 0.15 parts by weight of higher fatty acid monoglyceride boric acid ester (hereinafter abbreviated as MGBE) having the structural formula was blended in a Henschel mixer, and then melt-kneaded in an extruder and pelletized. The pellets were melted at 180° C. using a 40 mmφ extruder, and then a film with a thickness of 30 μm was produced using an inflation film molding method. The electrostatic properties of the film thus obtained were measured in the following manner.
The results are shown in Table 1. Surface resistance Measured using a Takeda Riken model TR-84 surface resistance measuring device at a temperature of 23°C and a humidity of 65%. The smaller the surface resistance value, the greater the antistatic property of the film. Powder adhesion test The surface of a 10 cm x 10 cm film was rubbed three times with absorbent cotton, then polypropylene powder was placed on it and gently dropped to observe the degree of adhesion of the powder to the film surface. The evaluation was as follows: No powder adhesion at all ◎ Slight adhesion ○ Adhesion noticeable △ Adhesion all over the surface × Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride (MGBE) was 0.3 parts by weight. Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out except that stearic acid was not blended. The results are shown in Table 1. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.1 part by weight of lauryl diethanolamine was further added. Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the amount of stearic acid blended was 0.05 parts by weight. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 3 was carried out except that stearic acid was not blended. The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 実施例 5 トリエチルアルミニウムと四塩化チタンとから
なる触媒により製造されたエチレン・1−ブテン
共重合体(メルトインデツクス2.1、密度0.930
g/cm3)100重量部、2,6−ジ−tert−ブチル
−p−クレゾール0.1重量部、ステアリン酸カル
シウム0.15重量部、ステアリン酸0.05重量部、実
施例1で用いた高級脂肪酸モノグリセライドの硼
酸エステル(MGBE)0.15重量部を配合する以外
は実施例1と同様にフイルムを成形し、試験し
た。結果を第2表に示す。 比較例 3 ステアリン酸を配合しない以外は実施例5と同
様に行つた。結果を第2表に示す。
[Table] Example 5 Ethylene/1-butene copolymer produced with a catalyst consisting of triethylaluminum and titanium tetrachloride (melt index 2.1, density 0.930)
g/cm 3 ) 100 parts by weight, 0.1 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.15 parts by weight of calcium stearate, 0.05 parts by weight of stearic acid, boric acid ester of higher fatty acid monoglyceride used in Example 1 A film was molded and tested in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by weight of (MGBE) was added. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 5 was carried out except that stearic acid was not blended. The results are shown in Table 2.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 ポリオレフイン100重量部に対し、高級脂肪
酸モノグリセライドの硼酸エステル0.05ないし
0.4重量部、および高級脂肪酸0.01ないし1.0重量
部を配合してなる帯電防止性の改良されたポリオ
レフイン組成物。
1 Borate ester of higher fatty acid monoglyceride 0.05 to 100 parts by weight of polyolefin
A polyolefin composition with improved antistatic properties, which contains 0.4 parts by weight and 0.01 to 1.0 parts by weight of a higher fatty acid.
JP6492779A 1979-05-28 1979-05-28 Polyolefin composition having improved antistatic property Granted JPS55157635A (en)

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