JPS6144856B2

JPS6144856B2 -

Info

Publication number: JPS6144856B2
Application number: JP54084451A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; Hiroshi Uchiumi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS5610160A

Description

【発明の詳細な説明】

本発は、メチル・ターシヤリー・ブチルエーテ
ル、酸素およびアンモニアの気相接触反応による
メタクリロニトリルと青酸の製造法に関する。更
に詳しくは、モリブデン、ビスマスおよびアンチ
モンを含む酸化物触媒を使用するメチル・ターシ
ヤリー・ブチルエーテル、酸素およびアンモニア
の気相接触反応によるメタクリロニトリルと青酸
の製造法に関する。メタクリロニトリルおよび青酸は各種の有機薬
品原料または高分子製品原料として重要なもので
ある。メタクリロニトリルは、通常、イソブテン
のアンモ酸化反応により得られる。一方、青酸
は、現在、大部分がプロピレンのアンモ酸化反応
によるアクリロニトリル製造時の副生成物として
得られるものが用いられている。しかし、近年、
アクリロニトリル合成触媒の進歩により、副生す
る青酸が減少し、アセトンシアンヒドリン法によ
るメタクリレートの製造に支障をきたす事態が発
生している。そのため、対策としてプロピレンま
たはイソブテンのアンモ酸化反応時にメタノール
を導入して青酸収量の増大をはかる方法たとえば
特開昭49−95922号公報記載の方法、特開昭51−
16615号公報記載の方法などが提案されている。
これらの方法は確かに青酸収量をある範囲で比較
的自由に変動し得るので便利な方法である。しか
し、工業的な実施を考えた場合、この方法は２種
類の原料を使用することによる反応装置構造の複
雑化、反応操作、運転管理の繁雑化などが生じ、
必ずしも実施し易い方法というわけにはいかな
い。本発明者らは、工業的に有利に実施できるメタ
クリロニトリルと青酸の製造法について種々検討
した結果、モリブデン、ビスマスおよびアンチモ
ンを含む酸化物組成物を触媒として使用し、メチ
ル・ターシヤリー・ブチルエーテルを酸素および
アンモニアと気相接触反応せしめることによつて
メタクリロニトリルと青酸を高収率で得ることが
できることを見出した。従来のイソブテンのアン
モ酸化反応では、メタクリロニトリル収率の比較
的良好なもので生成する青酸とメタクリロニトリ
ルの生成比率＝青酸／メタクリロニトリル（モ
ル／モル）が0.1〜0.3程度であるが、本発明の方
法の場合にはその比率が0.8〜1.2程度にもなり、
青酸収率が著しく増大していることがわかつた。
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち、本発明のメタクリロニトリルと青酸
の製造法は、メチル・ターシヤリー・ブチルエー
テル、酸素およびアンモニアを、下記の実験式で
表わされる酸化物触媒の存在下に反応せしめるこ
とを特徴とするものである。本発明の方法において用いられる触媒は、モリ
ブデン、ビスマスおよびアンチモンからなる酸化
物組成物あるいはこれら触媒成分にさらにニツケ
ル、リンおよびアルカリ金属からなる群から選ば
れた少なくとも一つの成分が含まれている酸化物
組成物である。詳しくは、触媒組成が次の実験式
で表わされる範囲に入るものである。 Mo₁₂Bi_aSb_bNi_cP_dA_eO_f （ただし、ＡはNa、Ｋ、RbおよびCsからなる群
より選ばれた少なくとも一つの元素であり、添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、Mo＝12の
ときａ＝３〜15好ましくは３〜12、ｂ＝２〜15好
ましくは４〜12、ｃ＝０〜10好ましくは１〜８、
ｄ＝０〜５好ましくは０〜３、ｅ＝０〜５好まし
くは0.3〜５およびｆ＝上記各成分が結合て生成
する酸化物に対応する数を示す。）本発明の触媒は公知の任意の方法で製造するこ
とができる。モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム
などを用いることができる。ビスマス成分の原料としては、三酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化物な
どを用いることができる。アンチモン成分の原料としては、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、金
属アンチモンの硝酸酸化物、アンチモンの鉱酸、
有機酸塩などを用いることができる。ニツケル成分の原料としては、ニツケルの酸化
物、水酸化物、金属ニツケルの硝酸酸化物などを
用いることができる。リン成分の原料としては、リン酸が好んで用い
られる。ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウム成分の原料としては、各成分の酸化物、水酸
化物、硝酸塩などを用いることができる。これら触媒原料を所望の組成比になるように混
合、乾燥ついで焼成することによつて本発明にお
ける触媒を製造することができる。ここで焼成条件は、触媒に所定の活性を賦与す
るために重要である。触媒は酸素存在下に400℃
ないし900℃の温度で0.5時間ないし50時間加熱す
るのが好ましい。本発明の触媒は担体を用いることなく使用し得
るが、一般にはシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、チタニア、ジルコニアなどを担体として全
触媒重量の10〜90重量％含有せしめるのが有利で
ある。触媒の形態はペレツト状に成型し固定床反応に
用いてもよいし、微粒状に成型し流動床反応に用
いてもよい。本発明の方法は、このようにして調製した触媒
が充填されている反応器へ、メチル・ターシヤリ
ー・ブチルエーテル、酸素およびアンモニアの混
合ガスを供給することによつて行なう。触媒層は
固定層あるいは流動層何れをも用いることができ
る。酸素源としては空気を用いるのがよい。反応器に供給するガスは、酸素／メチル・ター
シヤリー・ブチルエーテルのモル比が2.8〜10の
範囲が好ましく、アンモニア／メチル・ターシヤ
リー・ブチルエーテルのモル比が1.5〜10の範囲
が好ましい。供給ガスに水蒸気を導入することが
できる。また稀釈剤として、窒素、炭酸ガス、一
酸化炭素、飽和炭化水素などを導入してもよい。反応温度は、350℃ないし500℃の範囲とくに
380℃ないし480℃の範囲が好ましい。反応圧力
は、低圧ほど目的生成粉の収率が向上するが、常
圧ないし３Kg/cm²Gの範囲で行なうのがよい。接
触時間は、0.1秒ないし20秒の間で触媒の反応速
度に応じ適宜選択すればよい。本発明の方法における反応機構は明らかではな
いが、反応生成物中には未反応のメチル・ターシ
リー・ブチルエーテルはほとんど見出されず、そ
の分解生成物とみられるイソブテンが認められ
る。したがつて、反応生成物の回収精製にあたつ
ては公知のイソブテンのアンモ酸化反応における
場合と同様の方法により行なうことができる。本発明の方法によれば、反応系に存在する有機
化合物がメチル・ターシヤリー・ブチルエーテル
１種類のみでメタクリロニトリルと青酸を高収率
で得ることができ、従来の方法に比べ工業的に有
利に実施することができる。次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるもので
はない。実施例１実験式がMo₁₂Bi₆Sb₆Ni₆P₁K₁.₀Na₀.₂₇O₆₁.₁
（SiO₂）₇₀である触媒を、次のようにして調製し
た。シリカゾル（SiO₂20重量％、Na₂O0.04重量
％）715.4ｇに、リン酸（含量85重量％）3.9ｇを
加えた。（）パラモリブデン酸アンモニウム72.0ｇを純水
300mlに溶解し、（）に加えた。（）硝酸ニツケル59.3ｇを（）に加え混合した。
（）硝酸カリウム3.5ｇを（）に加えた。（）硝酸（３重量％）５mlと純水20mlを混合し、硝
酸ビスマス99.0ｇを加え溶解した。これを（）
に加えた。（）最後に三酸化アンチモン29.8ｇを加えた。これ
を、よく混合しつつ加熱して、乾固した。乾固物
を200℃４時間、400℃４時間焼成した後、水を加
えて〓和し、２mm×２mmφの円柱状に成型した。
これを乾燥後、600℃４時間焼成した。実施例２実験式がMo₁₂Bi₆Sb₁₀Ni₆P₁K₁.₀Na₀.₂₇O₇₄.₁
（SiO₂）₇₀である触媒を、次のように調製した。シリガゾル（SiO₂20重量％、Na₂O0.04重量
％）13.4Kgをとり、これにリン酸（含量85％）73
ｇを加えた。（）パラモリブデン酸アンモニウム1.35Kgを純水５
に溶解し、（）に加えた。（）硝酸ニトケル1.11Kgを（）に加え混合した。
（）硝酸カリウム64ｇを（）に加えた。（）硝酸（30重量％）５Kgに、硝酸ビスマス1.85Kg
を加え溶解し、これを（）に加えた。（）三酸化アンチモン0.93Kgをとり、（）に加え
よく撹拌混合した。この懸濁液を、噴霧乾燥装置を用い、常法によ
り噴霧乾燥した。生成した微小球状粉末を、200
℃２時間、400℃２時間焼成し、最後に600℃４時
間焼成した。この流動触媒は、工業的使用に耐え得る強度を
有していた。実施例３〜10 実験式が第１表に示される触媒のうち、実施例
４〜６および10の触媒を実施例１の触媒と同様の
方法で、また実施例３および７〜９の触媒を実施
例の２の触媒と同様の方法でそれぞれ調製した。
なお、Rb成分、Cs成分の原料としては、いずれ
も硝酸塩を用いた。

【表】

【表】試験法と活性試験結果実施例の触媒の活性試験は次の方法によつて行
つた。試験法Ａ触媒を各々所定の接触時間をなるように、内径
16mmφのＵ字型反応器に充填する。これを亜硝酸
ソーダと硝酸カリウムの等量混合物からなる溶融
塩浴によつて加熱し、所定の反応温度に保持す
る。この反応器中へ反応ガスを１時間７
（NTP換算）の割合で供給する。反応温度および
接触時間は触媒の活性に応じ適宜変動させる。試験法Ｂ触媒流動部の内径が２インチ、高さ２ｍの流動
層反応器に触媒を充填する。この反応器中へ見掛
のガス線速度が15cm/secとなるように反応ガスを
供給する。反応温度および接触時間は、触媒の活
性に応じ適宜変動させる。これら試験法による触媒の活性試験結果を第２
表に示した。なお、目的生成物の収率、接触時間は次のよう
に定義する。メタクリロニトリル収率（％）＝生成したメタクリロニトリルのモル数／供給したメチル・ターシヤリー・ブチルエ
ーテルのモル数×100 青酸収率（％）＝生成した青酸の炭素重量／供給したメチル・ターシヤリー・ブチルエーテルの炭素重量×100 生成イソブテン収率（％）＝生成したイソブテンのモル数／供給したメチル・ターシヤリー・ブチルエーテルのモル
数×100 接触時間〔sec〕＝充填触媒の容量（見掛けかさ密度基準）〔〕／ガス供給速度（反応温度、反応圧力基準）〔
／ｓｅｃ〕

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メチル・ターシヤリー・ブチルエーテル、酸
素およびアンモニアを、下記の実験式で表わされ
る酸化物触媒の存在下に反応せしめることを特徴
とするメタクリロニトリルと青酸の製造法。実験式 Mo₁₂Bi_aSb_bNi_cP_dA_eO_f （ただし、ＡはNa、Ｋ、RbおよびCsからなる群
より選ばれた少なくとも一つの元素であり、添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子比を示し、Mo＝
12のとき、ａ＝３〜15、ｂ＝２〜15、Ｃ＝０〜
10、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５およびｆ＝上記各成
分が結合して生成する酸化物に対応する数を示
す。）