JPS6144299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用調合現像剤に関するものであり
更に詳しくは現像主薬である１−フエニル−３−
ピラゾリドン（以下フエニドンと略称する）およ
びその誘導体の溶解性と保存安定性を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料用調合現像剤に関するも
のである。 フエニドン類即ちフエニドンおよびその誘導体
の現像主薬としての有用性は周知の通りである。
従来、一般にハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
は、現像液調製上の簡便さから必要な成分を秤量
して配合した粉末または濃厚溶液の形態の調合現
像液として市販されている。かゝる調合現像剤は
現像液を調製する際の便利さから粉末の形態のも
の即ち粉剤よりも濃厚溶液の形態のもの即ち液剤
が好まれる傾向がある。このため、現在調合現像
剤は液剤として市販されるものが多くなつてい
る。液剤は粉末と比べて、溶解し易く、溶解の際
固化せず、また溶解に用いる溶媒の温度を選ばな
い等現像液の調製が極めて容易であり、更に低コ
ストで容易に大量生産できる利点がある。しかし
ながら、液剤においてはフエニドン類が加水分解
を受け易く、またあるPH値では自動的に酸化され
有効成分が減少することによつて現像性が低下す
る（Photographic Science and Engineering、
２(4)213−218（1958）、同12(5)251−262
（1968））。例えば液剤におけるフエニドン類の保
存性を改良するために、現像主薬とアルカリ剤と
に分けた２液として供給しても保存中のフエニド
ン類の分解による現像性の劣化を完全には防止で
きない。このようなフエニドン類の分解による現
像性の劣化を防止するために、非水性の有機溶媒
に溶解して液とする方法が特公昭47−33378号公
報で提案されている。 また、フエニドンとヒドロキシアルキルアミン
類を同一液中に共存させた水溶液として液剤現像
組成物が特開昭50−16533号公報で提案されてい
る。しかしながら、いずれも保存によつてフエニ
ドン類が分解減少し、寒冷地冬期においては結晶
が生じる等の欠点が存在する。 このようなフエニドン類の分解は粉剤として供
給し、使用の直前に溶解すれば全く解決される事
である。しかしフエニドン類はその化学構造から
も分る通り、水に対する溶解性が非常に悪く、ア
ルカリ性溶液にはやや溶け易いとは云え、むしろ
通称ママコ（粉剤の固まりが表面のみ溶解透明状
態となり中心が粉末となつて残る状態）と呼ばれ
る状態になり易く、数時間の撹拌によつても溶解
しない事がある。それ故に保存によるフエニドン
類の劣化が少く、また溶解性の良い調合現像剤の
出現が強く望まれている。 本発明の目的は、保存による劣化が全くなく、
かつ現像液の調製に際して溶解性の良いハロゲン
化銀写真感光材料用調合現像剤を提供することで
ある。 本発明の目的は、(1)仕上り現像液１当りそれ
ぞれ少なくとも0.15モルの亜硫酸イオンを生ずる
化合物ならびに少なくとも0.12モルの硼酸イオン
を生ずる化合物および／または炭酸イオンを生ず
る化合物（化合物Ａ群）を現像液の溶媒に添加
後、(2)ハイドロキノンおよび／またはその誘導体
ならびに１−フエニル−３−ピラゾリドンおよ
び／またはその誘導体（化合物Ｂ群）を粉剤で添
加するように構成されたハロゲン化銀写真感光材
料用調合現像剤によつて達成されることを見いだ
した。 本発明において、化合物Ａ群（以下単にＡ群と
いう）の硼酸イオンを生ずる化合物（以下硼酸イ
オン放出化合物という）および炭酸イオンを生ず
る化合物（以下炭酸イオン放出化合物という）を
併用する場合、硼酸イオン及び炭酸イオンの合計
が本発明の濃度、即ち現像液１当り少なくとも
0.12モルを満足すればよい。 本発明のＡ群に属する現像液中で亜硫酸イオン
を生ずる化合物（以下、単に亜硫酸イオン放出化
合物という）としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩類が、
硼酸イオン放出化合物としては、メタ硼酸ナトリ
ウム、メタ硼酸カリウム、硼砂、硼酸等の硼酸塩
類が、炭酸イオン放出化合物としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム等の炭酸塩類がそれぞれあげられる。 本発明の化合物Ｂ群（以下単にＢ群という）に
属する１−フエニル−３ピラゾリドン誘導体とし
ては、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−
フエニル−３ピラゾリドン、４−メチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４・４ジメチル−１
−フエニル−３ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシエチル−１−フエニル−３ピラゾリド
ン等があげられ、またハイドロキノン誘導体とし
ては、ハイドロキノンモノスルホン酸、メチルハ
イドロキノン等があげられる。 本発明者は、フエニドンの液剤の保存安定性は
いかなる溶媒を使用してもフエニドン粉末の保存
安定性にはるかに及ばない事をつきとめ、フエニ
ドン粉末の欠点である溶解性の改良について検討
した結果、従来フエニドン類を含む現像剤の調合
においてはフエニドンを最初に添加するか亜硫酸
塩の添加後溶解するのが常識的であつたが、本発
明の如く亜硫酸イオンの本発明による一定量以上
および硼砂イオンもしくは炭酸イオンの本発明に
よる一定量以上が溶解している水溶液にはフエニ
ドンが非常によく溶解する事を見いだしたのであ
る。亜硫酸塩がいかに高濃度に存在しても、また
アルカリ剤である硼酸塩もしくは炭酸塩がいかに
高濃度に存在してもフエニドン類は容易には溶解
せず、また亜硫酸塩と組み合せて使用するアルカ
リ剤が苛性アルカリであつたり、第３燐酸塩、第
２燐酸塩であつたりした場合にもフエニドン類は
容易に溶解しないのである。 本発明による調合現像剤は、現像液の調製にお
いて本発明のＡ群の化合物がＢ群の化合物の添加
前に現像液の溶媒に添加されるように構成された
ものであることが必要であるが、Ａ群に含まれる
化合物についてはいかなる順序で添加される構成
であつてもよい。例えば亜硫酸イオン放出化合物
を添加後硼酸イオン放出化合物および／または炭
酸イオン放出化合物を添加する如きものでも、ま
たその逆のものでもよく、あるいはこれらを全て
同一の分包とし同時に添加する構成でもよい。Ａ
群は水溶液とした液剤であつてもよくまた粉剤で
あつてもよい。Ａ群の化合物は現像液用溶媒、通
常は水、に、または該溶媒にＢ群以外の現像液成
分の混合溶解された調製過程にある溶液と混合さ
れるような形態に構成されればよい。 本発明ではＢ群のハイドロキノン類およびフエ
ニドン類は粉剤である事が必要である。本発明の
効果を最大に発揮するためにはハイドロキノン類
とフエニドン類は同一の分包であり、Ａ群を添加
した液にハイドロキノン類とフエニドン類とが同
時に添加されるような構成である事が望ましい。
フエニドン類とハイドロキノン類を同時に添加出
来ない場合にはどちらを先に添加しても良いが、
ハイドロキノン類を先に添加した後フエニドン類
を添加するよう構成された調合現像剤である事が
好ましい。ここで現像液１当りとは、仕上り現
像液１当りを意味する。調製中の現像液量は仕
上り現像液量の通常80％程度であるのが一般的な
ので、仕上り現像液量に対してＡ群の化合物量を
定めれば実質的に足りる。 本発明による調合現像剤には一般に知られてい
る他のいかなる添加剤をも含ませる事が出来るが
それらの添加剤は本発明によるＡ群及びＢ群の添
加順序をくずさない構成であるかぎりＡ群と共に
添加しても良いしＢ群とともに添加しても良く、
また別の分包によりいかなる添加方法、添加順を
とつても本発明の効果は全く損われない。 本発明による調合現像剤に含ませる事の出来る
添加剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、第３燐酸ナトリウム、第３燐酸カリ
ウム、テオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、エチレンジチオジグリコール、チオジエ
タノール、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ポリエチレング
リコール（分子量200、400、600、800、1000、
1540、2000、4000等）、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ポリリン酸塩、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、有キホスホン酸、有キホ
スホンカルボン酸（例えばブタンホスホンカルボ
ン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等）、
メトール、ピロガロール、等があげられるがこれ
らに限定されるものではない。 本発明の調合現像剤を分包する包材は公知の一
般に用いられるものでよいが、Ｂ群については溶
剤の場合と比べて粉剤の形態のためかつそのため
保存中分解され難いので極めて簡易な包装が可能
である。 次に本発明を実施例をもつて例証するが本発明
の実施態様がこれに限定されるものではない。 実施例 現像剤の構成を下記の如く13パーセントに分包
し１ガラスビーカーに25℃の水950mlを入れス
クリユー撹拌装置を用いて各パートを表−１の順
で１分間隔で投入し溶解完了時間を測定した。ス
クリユーは直径２cmの羽２枚からなるものを用
い、毎分200回転で撹拌した。全パート添加後PH
測定電極を投入しPH10.8になるよう水酸化カリウ
ムもしくは硫酸ですばやくPHを調整した。撹拌は
連続して行つた。 〔現像剤パート〕 パートＡ フエニドン（１−フエニル−３−ピラゾリド
ン） 0.6ｇ パートＢ ハイドロキノン ７ ｇ パートＣ フエニドン（１−フエニル−３ピラゾリドン）
0.6ｇ ハイドロキノン ７ ｇ パートＤ 亜硫酸ナトリウム ８ ｇ パートＥ 亜硫酸ナトリウム 25 ｇ パートＦ 亜硫酸ナトリウム 40 ｇ パートＧ メタ硼酸ナトリウム ５ ｇ パートＨ メタ硼酸ナトリウム 15 ｇ パートＩ 炭酸カリウム 12 ｇ パートＪ 炭酸カリウム 22 ｇ パートＫ 炭酸カリウム ７ ｇ メタ硼酸ナトリウム 3.2ｇ パートＬ 炭酸カリウム 20 ｇ メタ硼酸ナトリウム ９ ｇ パートＭ 臭化カリウム 3.0ｇ チオシアン酸カリウム 1.5ｇ ヨウ化カリウム 10 mg

【表】 第１表から本発明外の構成パートによる溶解で
亜硫酸塩および炭酸塩もしくは硼酸塩が本発明と
同じ濃度であつてもフエニドンが本発明Ａ群の前
に添加された場合、あるいはフエニドンがＡ群の
後に添加されても亜硫酸および炭酸塩もしくは硼
酸塩が本発明の濃度以下の場合にはいずれも、溶
解30分後でも不溶解物が残る。特に、実験番号(2)
では２時間撹拌を続けても溶解しなかつた。これ
に比べ本発明によるパート構成による溶解では、
いずれも溶解後５分では若干不溶解物がみられる
ものもあつたが、溶解後10分では完全に溶解し、
本発明の有用性が確認された。 本実施例で、パートＡの１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンを４−ヒドロキシ−４メチル１−フエ
ニル−３ピラゾリドンに代え同様な方法で溶解性
を確認したが、本実施例と実質的に同じ結果が得
られた。 実施例 ２ 調合現像剤の構成を下記の４つのパートに分け
て調合した。各パートは各々２個づつ調整した。 100用処理液調合ミキシングタンク（FC製作
所製）を２台準備し、それぞれに26℃の水を80
づつとつた。 ミキシングタンクには循環撹拌を行いながら
調合現像剤パートをの順でそれぞれのパ
ートを２分間隔で添加し溶解した。 ミキシングタンクは同様にパートの
順でそれぞれ２分間隔で添加し溶解した。パート
添加終了后の溶解完了時間を測定した。 調合現像剤 100用 パート 亜硫酸ナトリウム ５Kg トリポリリン酸ナトリウム 300ｇ パート 炭酸カリウム 2500ｇ 重炭酸カリウム 830ｇ 臭化カリウム 300ｇ チオシアン酸カリウム 260ｇ ヨウ化カリウム １ｇ 水で溶解し ９とした。 パート ポリエチレングリコール＃400 500ml ジエチレングリコール １ パート １−フエニル３ピラゾリドン 50ｇ ハイドロキノン 650ｇ ミキシングタンクは本発明による調合現像剤
にもとづいた溶解順であるが、最終パート添加終
了后４分で完全に溶解した。 本発明によらない従来の溶解順にもとずいた調
合現像剤として溶解したミキシングタンクは、
最終パート添加后１時間経つても細かい白色の沈
殿が残り、定性分析を行つたところフエニドン
（１−フエニル３ピラゾリドン）の不溶解物であ
つた。 このように、本発明による調合現像剤は非常に
溶解性が優れている事がわかる。 本実施例の他に本実施例のパートにパート
を添加し液状のパートを作りパートおよ
びの順で同様に溶解テストを試みた所、い
ずれもパートの順で溶解したミキシング
タンクとほぼ同様に溶解した。しかしながらこ
のパートを白色ポリエチレンタンク2000ml用に
入れ50℃で４週間保存した結果、ポリエチレンシ
ート袋に粉末でパートを保存したものにくらべ
８％の１−フエニル−３ピラゾリドンの減少およ
び14％のハイドロキノンの減少がみられた。この
ようにフエニドンのパートを溶剤化すれば、溶解
不良は起らないが、保存安定性が劣化し、実際使
用上問題が出てくる。 本発明の調合現像剤のように、フエニドンおよ
びハイドロキノンの如き安定性の低い現像剤は粉
末で供給し、亜硫酸塩の一定濃度およびアルカリ
剤としての硼酸塩もしくは炭酸塩の一定濃度以上
を溶解後に添加し溶解するものは、保存安定性お
よび溶解性のいずれをも満足する、新しい調合現
像剤である事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 現像液１当りそれぞれ少なくとも0.15モル
   の亜硫酸イオンを生ずる化合物、ならびに硼酸イ
   オンおよび炭酸イオンを合計して少なくとも0.12
   モルの硼酸イオンを生ずる化合物および／または
   炭酸イオンを生ずる化合物を現像液の溶媒に添加
   後、ハイドロキノンおよび／またはその誘導体な
   らびに１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび／
   またはその誘導体を粉剤で添加するように構成し
   たハロゲン化銀写真感光材料用調合現像剤。