【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ポリイミドフイルムと金属箔とをエ
ポキシ変性ナイロン樹脂を介して貼着するに於い
て、ポリイミドフイルムを予めアルカリ処理を為
したるものを用いることを特徴とするフレキシブ
ルプリント配線用基板の製造方法に関するもので
ある。
ポリイミドフイルム（例えば米国デユポン社製
カプトンＨ）は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
物理特性、電気特性を有しており、銅箔などの金
属箔と接着剤を介して貼着されて用いられるフレ
キシブルプリント配線板の絶縁材料として必要不
可欠のものである。そして、この接着剤として従
来、ポリビニールブチラール−エポキシ−フエノ
ール樹脂混合物、アクリロニトリルゴム−フエノ
ール樹脂混合物、アクリロニトリルゴム−エポキ
シ樹脂混合物、エポキシ−ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂等が用いられている。
最近、通信機、民生機器等の小型化からチツプ
部品が使用されるようになりプリント板上に
IC、LSI等が直接高温（300〜350℃）の半田ゴテ
で接続されるので熱時の接着力が要求されるよう
になつた。即ち熱時の接着力が弱いと半田付け時
の力でランド部の銅箔がずれたり、剥離したりす
るからである。
また、高密度化から回路巾が0.1〜0.2mmと細く
なり、プリント板の製造工程中で使用される塩化
メチレンなどの薬品で処理後も回路部の十分な接
着力が要求される。また、信頼性の点から、エポ
キシ−ガラス銅張積層板、フエノール紙銅張積層
板と同等に使用できるUL温度定格105℃即ち
UL796に規定されている引き剥がし強さが150℃
で10日間の気中劣化試験後0.36Kg/cm以上等の特
性を満足するフレキシブルプリント配線用基板の
出現が待望されて来た。
これらの新たな特性を満足させるために、接着
剤の研究、ポリイミドフイルムの表面処理の研究
が行なわれているが、エポキシ変性ナイロン樹脂
を接着剤として用いた場合には、熱時の接着力、
引き剥がし強さの気中劣化試験の特性は満足する
が、細い回路での十分な接着力が得られない。ま
た、ポリイミドフイルムの表面を苛性ソーダ、ク
ロム酸混液、コロナ放電、サンデイング等の化学
的、物理的処理を施しても、ポリビニールブチラ
ール−エポキシ−フエノール樹脂混合物、アクリ
ロニトリルゴム−フエノール樹脂混合物、アクリ
ロニトリルゴム−エポキシ樹脂混合物等の通常の
接着剤を用いた場合は、表面処理の効果が得られ
なかつた。
本発明者らは、これらの難点を克服するために
種々の研究を行ない、ポリイミドフイルムを予め
アルカリ水溶液で処理した後、接着剤としてエポ
キシ変性ナイロン樹脂を介して、金属箔とを貼着
することにより、熱時の接着力、細線回路の引き
剥がし強さ、引き剥がし強さの気中劣化特性等の
諸特性に優れたフレキシブルプリント配線用基板
の製造方法を見い出した。
以下本発明を詳細に説明する。
ポリイミドフイルムの処理に使用されるアルカ
リ水溶液の成分としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリ、水酸化カルシウム等水溶液中で
水酸基イオンを生じるものが使用できる。アルカ
リ水溶液の水酸基濃度は0.1〜10規定の範囲が好
ましく、0.1規定未満ではフイルム表面の化学的
粗化が十分行なわれず、10規定より濃度が高い場
合は化学的粗化が著しくポリイミドフイルムが分
解消失するおそれがある。
またその処理時間は２〜1000秒の範囲が好まし
く、２秒未満では十分な表面の粗化が行なわれが
たく、1000秒より長い時間の場合はフイルムが分
解消失するおそれがある。
接着剤に使用されるエポキシ変性ナイロン樹脂
はエポキシ樹脂２〜50重量部、ナイロン樹脂50〜
98重量部からなりエポキシ樹脂としては、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するもの、例えば
ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型あるいは
芳香族エポキシ、環状脂肪族型エポキシなどのエ
ステル型あるいはエーテルエステル型あるいはグ
リシジルアミン型のものが用いられる。
ナイロン樹脂としては、室温以上沸点以下にお
いてメタノールに２％以上溶解可能なものが望ま
しく、例えばドクトル・プラーテ社製のプラタミ
ドH105、デユポン社製のザイテル61や63等が用
いられる。
エポキシ樹脂とナイロン樹脂の混合割合は、エ
ポキシ樹脂２〜50重量部に対応して98〜50重量部
の範囲が好ましく、この範囲よりエポキシ樹脂の
比率が多い場合は引き剥がし強さが低下し、ナイ
ロン樹脂の比率が多い場合は、耐熱性、耐薬品性
の点で不十分なフレキシブルプリント配線用基板
しか得られない。また、エポキシ樹脂には、必要
により、ジシアンジアミド、ジアミノジフエニル
スルホンなどの硬化剤を使用してもよい。
上記接着剤の溶媒として、メタノール、ベンジ
ルアルコール、トリクロルエチレン、アセトン、
トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル
およびその混合物等が使用できる。金属箔として
は、銅箔、アルミ箔、ニツケル箔等が使用でき
る。
以上説明したように予めアルカリ処理したポリ
イミドフイルムあるいは金属箔の少なくとも一方
に上記接着剤組成物の溶液を塗布したのち乾燥炉
中で乾燥した後、貼着し、次いでポストキユアさ
せる。
実施例 １
エポキシ樹脂としてエピコート＃828（シエル
社製）とナイロン樹脂としてザイデル61（デユポ
ン社製）をメタノール／ベンジルアルコール
（80／20）混合溶媒に溶解した溶液とを所定割合
に混合し、ナイロン／エポキシ比の異なる接着剤
溶液を調製した、次いで50μｍのカプトンフイル
ム（デユポン社製）を所定濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて所定時間浸漬してアルカリ処理
した。このフイルムに前記接着剤溶液を乾燥後で
膜厚約20μｍになるように塗布し130℃６分間乾
燥後、35μｍ電解銅箔を加熱ロールで貼着し次い
で160℃30時間ポストキユアレ、フレキシブルプ
リント配線用基板を得た。
このものの性能を表１に示す。
The present invention relates to the production of a flexible printed circuit board, characterized in that, in bonding a polyimide film and a metal foil via an epoxy-modified nylon resin, a polyimide film that has been previously treated with alkali is used. It is about the method. Polyimide film (for example, Kapton H manufactured by DuPont, USA) has excellent heat resistance, chemical resistance,
It has physical and electrical properties and is indispensable as an insulating material for flexible printed wiring boards that are attached to metal foil such as copper foil via adhesive. Conventionally, polyvinyl butyral-epoxy-phenol resin mixtures, acrylonitrile rubber-phenol resin mixtures, acrylonitrile rubber-epoxy resin mixtures, epoxy-polyamide resins, acrylic resins, etc. have been used as this adhesive. Recently, due to the miniaturization of communication equipment, consumer electronics, etc., chip parts have been used and are placed on printed boards.
Since ICs, LSIs, etc. are directly connected with high-temperature (300-350°C) soldering irons, adhesion strength when hot is now required. That is, if the adhesive strength during heating is weak, the copper foil on the land portion may shift or peel off due to the force during soldering. In addition, circuit widths have become narrower to 0.1 to 0.2 mm due to higher densities, and sufficient adhesion of circuit parts is required even after treatment with chemicals such as methylene chloride used in the manufacturing process of printed boards. In addition, from the point of view of reliability, the UL temperature rating is 105℃, which can be used equivalently to epoxy glass copper clad laminates and phenol paper copper clad laminates.
Peel strength specified by UL796 is 150℃
The emergence of a flexible printed wiring board that satisfies characteristics such as 0.36 kg/cm or more after a 10-day air deterioration test has been eagerly awaited. In order to satisfy these new properties, research on adhesives and surface treatment of polyimide films is being conducted, but when epoxy-modified nylon resin is used as an adhesive, the adhesive strength under heat
Although the characteristics of the peel strength in the air aging test are satisfied, sufficient adhesion strength cannot be obtained for thin circuits. In addition, even if the surface of the polyimide film is subjected to chemical or physical treatments such as caustic soda, chromic acid mixture, corona discharge, sanding, etc., it will not be affected by polyvinyl butyral-epoxy-phenol resin mixture, acrylonitrile rubber-phenol resin mixture, acrylonitrile rubber- When ordinary adhesives such as epoxy resin mixtures were used, the effect of surface treatment could not be obtained. In order to overcome these difficulties, the present inventors conducted various studies, and found that after a polyimide film was previously treated with an alkaline aqueous solution, it was bonded to a metal foil using an epoxy-modified nylon resin as an adhesive. As a result, we have discovered a method for manufacturing a flexible printed wiring board that has excellent properties such as adhesive strength under heat, peel strength for thin wire circuits, and atmospheric deterioration of peel strength. The present invention will be explained in detail below. As the components of the alkaline aqueous solution used to treat the polyimide film, those that generate hydroxyl ions in an aqueous solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, can be used. The hydroxyl group concentration of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 10N; if it is less than 0.1N, the film surface will not be chemically roughened sufficiently, and if the concentration is higher than 10N, the chemical roughening will be significant and the polyimide film will decompose and disappear. There is a risk of Further, the treatment time is preferably in the range of 2 to 1000 seconds; if it is less than 2 seconds, it is difficult to sufficiently roughen the surface, and if the treatment time is longer than 1000 seconds, there is a risk that the film will decompose and disappear. The epoxy-modified nylon resin used in the adhesive is 2 to 50 parts by weight of epoxy resin and 50 to 50 parts by weight of nylon resin.
Epoxy resins include those having two or more epoxy groups in one molecule, such as glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins, aromatic epoxies, and cycloaliphatic type epoxy resins. Ester type, ether ester type, or glycidylamine type are used. The nylon resin is preferably one that can dissolve 2% or more in methanol at temperatures above room temperature and below the boiling point, such as Platamide H105 manufactured by Dr. Plate and Zytel 61 and 63 manufactured by DuPont. The mixing ratio of epoxy resin and nylon resin is preferably in the range of 98 to 50 parts by weight, corresponding to 2 to 50 parts by weight of epoxy resin, and if the ratio of epoxy resin is greater than this range, the peel strength will decrease; If the ratio of nylon resin is high, only a flexible printed wiring board with insufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained. Furthermore, a curing agent such as dicyandiamide or diaminodiphenylsulfone may be used in the epoxy resin, if necessary. As a solvent for the above adhesive, methanol, benzyl alcohol, trichlorethylene, acetone,
Toluene, ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, mixtures thereof, and the like can be used. As the metal foil, copper foil, aluminum foil, nickel foil, etc. can be used. As explained above, a solution of the adhesive composition is applied to at least one of the polyimide film or the metal foil, which has been previously treated with alkali, and then dried in a drying oven and then adhered, followed by post-curing. Example 1 A solution prepared by dissolving Epicote #828 (manufactured by Ciel) as an epoxy resin and Seidel 61 (manufactured by Dupont) as a nylon resin in a mixed solvent of methanol/benzyl alcohol (80/20) was mixed in a predetermined ratio to form nylon. Adhesive solutions having different /epoxy ratios were prepared, and then a 50 μm Kapton film (manufactured by Dupont) was treated with alkali by immersing it in a sodium hydroxide aqueous solution of a predetermined concentration for a predetermined time. The adhesive solution was applied to this film to a thickness of approximately 20 μm after drying, and after drying at 130°C for 6 minutes, a 35 μm electrolytic copper foil was attached using a heated roll, and then post cured for 30 hours at 160°C, for use in flexible printed wiring. I got the board. The performance of this product is shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
エポキシン樹脂としてDER542（ダウケミカル
社製）30重量部をメチルエチルケトン40重量部に
溶解した溶液と、ナイロン樹脂としてザイテル63
（デユポン社製）70重量部をメタノール400重量部
とトリクレン100重量部の混合溶剤に溶解した溶
液とを混合し、接着剤溶液を得た。次いで25μｍ
のカプトンフイルムを用い、５規定水酸化カリ水
溶液に100秒間浸漬処理した後10分間水洗し、120
℃５分間乾燥したものに、前記接着剤溶液を乾燥
後で約20μｍになるように塗布し、150℃３分間
乾燥後、厚さ35μｍ電解銅箔を実施例１と同じ方
法でフレキシブルプリント配線用基板を得た。
このものの性能を表２に示す。
比較例 １
接着剤として、ビスフエノール型エポキシ樹脂
（シエル社製エピコート828）15重量部ジアミノジ
フエニルスルホン５重量部、アクリロニトリルブ
タジエンゴム（日本ゼオン製ニツポール1001）10
重量部をアセトン100重量部に溶解したものを用
いた以外は実施例２と全く同じ方法でフレキシブ
ルプリント配線用基板を得た。
このものの性能を表２に示す。
比較例 ２
接着剤としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
15重量部、フエノールホルマリン樹脂30重量部、
ポリビニールブチラール20重量部をメチルエチル
ケトン200重量部に溶解したものを用いた以外は
実施例２と全く同じ方法でフレキシブルプリント
配線用基板を得た。
このものの性能を表２に示す。
比較例 ３
接着剤として、フエノールホルマリン樹脂20重
量部、アクリロニトリルブタジンゴム10重量部を
メチルエチルケトン100重量部に溶解したものを
用いた以外は実施例２と全く同じ方法でフレキシ
ブルプリント配線用基板を得た。
このものの性能を表２に示す。[Table] Example 2 A solution of 30 parts by weight of DER542 (manufactured by Dow Chemical Company) as an epoxin resin dissolved in 40 parts by weight of methyl ethyl ketone and Zytel 63 as a nylon resin.
(manufactured by DuPont) was mixed with a solution prepared by dissolving 70 parts by weight of adhesive in a mixed solvent of 400 parts by weight of methanol and 100 parts by weight of trichlene to obtain an adhesive solution. Then 25μm
Kapton film was immersed in a 5N aqueous potassium hydroxide solution for 100 seconds, washed with water for 10 minutes,
After drying for 5 minutes at 150°C, apply the adhesive solution to a thickness of about 20 μm after drying, and after drying at 150°C for 3 minutes, apply a 35 μm thick electrolytic copper foil for flexible printed wiring using the same method as in Example 1. I got the board. The performance of this product is shown in Table 2. Comparative Example 1 As adhesives, 15 parts by weight of bisphenol type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Ciel), 5 parts by weight of diaminodiphenylsulfone, 10 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber (Nitsupol 1001, manufactured by Nippon Zeon)
A flexible printed wiring board was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that a solution of 100 parts by weight of acetone was used. The performance of this product is shown in Table 2. Comparative Example 2 Bisphenol A type epoxy resin as adhesive
15 parts by weight, 30 parts by weight of phenol-formalin resin,
A flexible printed wiring board was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that 20 parts by weight of polyvinyl butyral dissolved in 200 parts by weight of methyl ethyl ketone was used. The performance of this product is shown in Table 2. Comparative Example 3 A flexible printed wiring board was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that 20 parts by weight of phenol-formalin resin and 10 parts by weight of acrylonitrile butazine rubber dissolved in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone were used as adhesives. Ta. The performance of this product is shown in Table 2.
【表】【table】