【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、酸素検知剤に関する。更に詳しくは
チオニンを発色剤とし酸素の存在下と非存在下に
おいて色調を異にすることにより酸素の存在の有
無を、肉眼で判定することが可能な酸素検知剤に
関する。
酸素検知剤は雰囲気中の酸素の有無によりその
色調を異にし、肉眼で酸素の有無を知ることがで
きる点に特徴があるものであつて、例えば生鮮食
品や、加工食品等の保存、香料の保存あるいは、
金属の防錆等に利用されている窒素ガス置換法、
真空包装法あるいは脱酸素剤法等において酸素検
知剤を共存させることにより、雰囲気中の酸素の
有無を容易に確認でき、酸素分析計等の測定機器
を全く必要とせずに窒素ガス置換法、真空包装法
あるいは脱酸素剤法の効果を知ることが可能とな
るものである。
従来、かかる酸素検知剤と同様な作用を有する
ものとして、メチレンブルー、グルコースおよび
水酸化ナトリウムの水溶液が知られており、この
水溶液が、酸素の存在下においては青色を呈し、
一方酸素の非存在下では無色となることは良く知
られた事実である。かかる現象は一般に良く知ら
れたメチレンブルーが水溶液中で還元剤を作用
させることによつて無色のロイコメチレンブルー
となること、ロイコメチレンブルーが、塩素酸
塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、鉄（）塩あ
るいは酸素等の酸化剤によつて酸化され復色する
こと、およびグルコースがアルカリ性溶液中で
還元剤として作用し、例えばビスマス、金、銀、
銅の如き各イオンを金属状態にまで還元する力を
有すること、に起因するものである。
しかし乍ら、かかる水溶液は、液体であるが為
に反応が速やかに進行するという利点を有する反
面その取り扱いが面倒であること、更には水の存
在が好ましくない物質が存在する系、例えば乾燥
食品を窒素ガス置換して密封した系等では使用が
困難であること等の為に、その使用方法がきわめ
て著しく限定されるという欠点があつた。
一方、前記水溶液は不安定であり、特に高温で
はその変質が速い為、製造後の長期間の保存が困
難であり商品としての価値は極めて低いものであ
つた。
本発明者らは、かかる欠点を克服し、極めて取
り扱いの容易な固体状の酸素検知剤について鋭意
研究した結果、(a)チオニン、(b)グルコース、(c)ケ
イ酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムお
よび(d)水より成る組成物が、固体状態においても
酸素濃度の変化により色調が変化し、例えば空気
中では紫色であるものが、窒素中では白色〜黄色
となり明瞭な色調の相違を呈することを見い出
し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、(a)チオニン、(b)グルコース、
(c)ケイ酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウ
ムおよび(d)水よりなる固体状酸素検知剤である。
本発明において用いられる(a)成分のチオニン
は、一般に市販されているものをそのまま使用す
ることができ、その使用量は、酸素検知剤中
0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％が
適当である。勿論酸素検知剤の色調を濃くしよう
とする場合はチオニンの含有量を多く、逆に色調
を薄くしようとする場合は少なく使用すればよい
のであつて、特に限定されるものではない。
(b)成分としてのグルコースについても、一般の
市販品をそのまま使用することが可能でありその
使用量は、(a)成分のチオニンに対し大過剰に用い
ることが必要でありチオニン１重量部に対し好ま
しくは５重量部以上、更に好ましくは10重量部以
上用いるのが適当である。一方上限は1000重量部
以下、好ましくは500重量部以下、特に好ましく
は100重量部以下が適当である。
本発明において用いられる(c)成分としてのケイ
酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムは種々の
方法で製造したものを用いることが出来る。かか
る(c)成分の使用量はグルコース１重量部に対し、
５重量部以上、好ましくは10重量部以上、更に好
ましくは20重量部以上用いることが適当である。
一方上限は5000重量部以下、好ましくは1000重量
部以下、特に好ましくは500重量部以下が好適で
ある。
かかる(c)成分の使用は、グルコースが還元剤と
して作用する為の必須の成分であり、水溶液中に
おけるアルカリ性化合物の作用を果すものである
が、アルカリ性化合物であれば何でもよいという
ものではなく、例えば水酸化リチウム、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等
では酸素存在下と、酸素非存在下とで色調の相違
が殆ど無く、およそ酸素検知剤としての作用を全
く果さないのである。
更にアルカリ性化合物の中でも、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等は、潮解性の為にた
とえ固体状の酸素検知剤としても、使用する環境
において雰囲気中の水を吸収し、溶解するので実
質的に使用することは不可能である。
ところが本発明の(c)成分として、ケイ酸ナトリ
ウム、あるいは炭酸水素ナトリウムを用いた場合
に限つてグルコースを還元性物質として含有し、
チオニンを発色剤として含有する酸素検知物質が
酸素存在下と酸素非存在下において明瞭な色調の
変化を呈するのであり、かかる点が水溶液中の反
応と異なり固体状態でグルコースを還元性物質と
して用いた場合の酸素検知剤の反応の特異性であ
つて従来全く知られていなかつた事実である。
本発明における(d)成分としての水は発色色素で
ある(a)成分のチオニンを均一に組成物全体に分散
させる作用を有するだけではなく(a)成分が(b)成分
のグルコース及び(c)成分のケイ酸ナトリウムある
いは炭酸水素ナトリウムと接触し易くし、かつ反
応を速やかにする効果を有するものである。かか
る(d)成分としての水は、その使用量を多くするこ
とによつてチオニンの変色反応を、より速くする
ことが可能であるが、あまりに多くすると取扱い
がやつかいとなるので、必要以上に多量に使用す
ることは好ましくない。(d)水は酸素検知剤中0.1
〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、更に好
ましくは１〜10重量％の割合で使用するのが有利
である。
本発明における酸素検知剤は、(a)チオニン、(b)
グルコース、(c)ケイ酸ナトリウム及び／又は炭酸
水素ナトリウム及び(d)水を必須の成分として含有
するものであるが、これらに更に増量剤としてシ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネ
シア、ゼオライト、シリカゲル、石あるいは天然
に産出する酸性白土、ケイソウ土、ベントナイ
ト、カオリン等を添加してもよいし、また本発明
における各成分と反応せず、かつ酸素の存在の有
無によつて色調の変化しない顔料あるいは染料を
色相調節剤として添加してもよい。
酸素検知剤の製造方法としては(a)成分、(b)成
分、(c)成分および(d)成分を一緒に混合してもよい
し、(a)成分と(c)成分と(d)成分を混合した後、更に
(b)成分を加えて混合してもよいし、あるいは(a)成
分と(d)成分とを先に混合しておき、これに(b)成分
と(c)成分を添加して混合してもよく、その混合の
順序は問わない。
前記増量剤を使用する場合にもかかる増量剤を
添加混合する順序は問わない。
しかし乍ら固体状の酸素検知剤の色の均一性の
点から特に好ましくは(a)成分と(d)成分とを先に混
合し、次いでその他の各成分を添加混合する方法
が用いられる。
本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合しただ
けの粉末状のものでもよいし、錠剤成型機等を用
いて、ペレツト状に成型したものでもよい。酸素
検知剤をペレツト状に成型しようとする場合には
前記増量剤を加えると成型が容易となるので好ま
しく、更に成型したペレツトの強度を大きくした
い場合には粘結剤、例えばデンプン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフ
イン、ポリビニルアルコール等を用いると特に有
利である。
以上述べた如く本発明の酸素検知剤は固体状で
あつて、その取り扱いが極めて容易であるばかり
でなく、酸素の存在下と非存在下とにおいて色相
の変化が極めて著しく肉眼で容易に酸素の存在の
有無を知ることができるので、本発明の酸素検知
剤を使用することによつて初めて、生鮮食品や加
工食品の保存、医薬品の保存あるいは金属の防錆
等に利用されている真空包装法、窒素ガス置換法
あるいは脱酸素剤法における密閉容器中の酸素の
有無を容易に判定でき、窒素ガス置換の不完全な
もの、あるいは密閉不良による酸素の侵入を酸素
分析計等の測定機器を使用することなく、チエツ
クすることが可能となつたのである。
更に、本発明における酸素検知剤の利点は、酸
素存在下と、酸素非存在下における色の変化が可
逆的であることであり、例えば一旦、酸素非存在
下にさらして白色〜黄色となつた酸素検知剤を空
気下に放置すると、復色し紫色となるが、この酸
素検知剤を酸素非存在下に放置すると、再び白色
〜黄色となるのであつて、繰り返して使用するこ
とが可能なことである。
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明
する。実施例中特に断らない限り「部」は重量部
を意味する。
実施例 １〜２
チオニンと水とを乳鉢に入れ混合した後、ケイ
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか１
種の化合物を加えて混合した。その後更にブルコ
ースを加えてよく混合し、第１表の如き、酸素検
知剤組成物を調製した。
この組成物５部をとり、透明なガスバリヤー性
フイルム（PET−エバール−PE、三層ラミネー
トフイルム）で作つた袋の中に入れ、次いで脱酸
素剤を入れた後、密封し、48時間後の色の変化を
調べこの時の色を、“N2下”の欄に示した（以下
同様）。なお、上記組成物の混合直後の色、及び
それを空気中に48時間放置しておいた後の色を、
第１表の“混合直後”及び“空気下”の欄にそれ
ぞれ示した（以下同様）。
比較例 １〜６
実施例１において、ケイ酸ナトリウムのかわり
に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム
あるいはケイ酸マグネシウムを用いた点を除いて
は全く同様に行なつた。結果を第２表に示した。
実施例 ３
実施例１において、酸素検知剤組成物を、(a)チ
オニン、(b)ブルコース、(c)炭酸水素ナトリウム、
(d)水及び(e)デンプンとしその量を、第３表の如く
した以外は、全く同様に行なつた。結果を第３表
に示した。
実施例 ４
実施例３において得られた組成物を、錠剤成型
機でペレツト状とした以外は、全く同様に行なつ
た。その結果ペレツト状の固形物でも、同様な色
調の変化が認められた。
一方N2下で白色となつた酸素検知剤を、空気
下にさらした結果、紫色に復色し、この復色した
酸素検知剤を、再度、N2下に放置した所、再
び、白色となり、繰り返して使用することが可能
であつた。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen sensing agent. More specifically, the present invention relates to an oxygen detecting agent that uses thionine as a coloring agent and produces different colors in the presence and absence of oxygen, thereby allowing the presence or absence of oxygen to be determined with the naked eye. Oxygen detectors are unique in that they change color depending on the presence or absence of oxygen in the atmosphere, allowing you to see the presence or absence of oxygen with the naked eye. Save or
Nitrogen gas replacement method used for rust prevention of metals, etc.
By coexisting an oxygen detector in the vacuum packaging method or oxygen scavenger method, the presence or absence of oxygen in the atmosphere can be easily confirmed, and the nitrogen gas replacement method, vacuum This makes it possible to know the effects of packaging methods or oxygen scavenger methods. Conventionally, aqueous solutions of methylene blue, glucose and sodium hydroxide have been known to have similar effects to such oxygen sensing agents, and this aqueous solution takes on a blue color in the presence of oxygen.
On the other hand, it is a well-known fact that it becomes colorless in the absence of oxygen. This phenomenon is generally known as the fact that methylene blue becomes colorless leucomethylene blue by the action of a reducing agent in an aqueous solution, and that leucomethylene blue can be converted into chlorate, chromate, vanadate, or iron () salt. Alternatively, it can be oxidized and recolored by an oxidizing agent such as oxygen, and glucose can act as a reducing agent in an alkaline solution, such as bismuth, gold, silver, etc.
This is due to its ability to reduce ions such as copper to a metallic state. However, since such an aqueous solution is liquid, it has the advantage that the reaction proceeds quickly, but it is troublesome to handle, and furthermore, it is difficult to handle it, and it is also used in systems where there are substances for which the presence of water is undesirable, such as dry foods. It is difficult to use the system in a sealed system where the gas is replaced with nitrogen gas, so the method of use is extremely limited. On the other hand, the aqueous solution is unstable and undergoes rapid deterioration, especially at high temperatures, making it difficult to store for a long period of time after production, and thus having extremely low commercial value. The present inventors have overcome these drawbacks and conducted extensive research on solid oxygen detectors that are extremely easy to handle. Even in a solid state, a composition consisting of sodium and (d) water changes color tone due to changes in oxygen concentration.For example, what is purple in air becomes white to yellow in nitrogen, exhibiting a clear difference in color tone. They discovered this and arrived at the present invention. That is, the present invention provides (a) thionine, (b) glucose,
It is a solid oxygen sensing agent consisting of (c) sodium silicate and/or sodium hydrogen carbonate and (d) water. The thionine used in the present invention as component (a) can be used as is, as it is commercially available, and the amount used is determined in the oxygen detector.
0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight is suitable. Of course, if the color tone of the oxygen detecting agent is to be deepened, the thionine content may be increased, and if the color tone is to be lightened, the content of thionine may be decreased, and there is no particular limitation. As for glucose as component (b), it is possible to use a general commercially available product as is, and it is necessary to use it in large excess relative to the component (a), thionine, so that 1 part by weight of thionin is used. It is appropriate to use preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit is suitably 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less. Sodium silicate or sodium hydrogen carbonate as component (c) used in the present invention can be produced by various methods. The amount of component (c) used is based on 1 part by weight of glucose.
It is appropriate to use 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or more.
On the other hand, the upper limit is preferably 5000 parts by weight or less, preferably 1000 parts by weight or less, particularly preferably 500 parts by weight or less. The use of component (c) is an essential component for glucose to act as a reducing agent, and it acts as an alkaline compound in an aqueous solution; however, it does not mean that any alkaline compound will suffice; For example, with lithium hydroxide, sodium acetate, sodium formate, aluminum hydroxide, etc., there is almost no difference in color tone between the presence of oxygen and the absence of oxygen, and they do not function as oxygen detection agents at all. Furthermore, among alkaline compounds, especially sodium hydroxide and potassium hydroxide, etc. are deliquescent, so even if they are used as solid oxygen detectors, they absorb and dissolve water in the atmosphere in the environment in which they are used, so they are practically It is impossible to use. However, the component (c) of the present invention contains glucose as a reducing substance only when sodium silicate or sodium hydrogen carbonate is used.
An oxygen-sensing substance containing thionine as a coloring agent exhibits a clear change in color tone in the presence and absence of oxygen, and unlike reactions in aqueous solutions, glucose was used as a reducing substance in a solid state. This is a completely unknown fact regarding the specificity of the reaction of the oxygen detector in this case. Water as component (d) in the present invention not only has the effect of uniformly dispersing thionine, component (a), which is a coloring pigment, throughout the composition, but also has the effect that component (a) has the effect of dispersing component (b) glucose and component (c). ) It has the effect of facilitating contact with the sodium silicate or sodium bicarbonate component and speeding up the reaction. By increasing the amount of water used as component (d), it is possible to speed up the discoloration reaction of thionin, but if the amount is too large, handling becomes difficult, so water should be used unnecessarily. It is not preferable to use a large amount. (d) Water is 0.1 in oxygen detection agent
It is advantageous to use proportions of up to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. The oxygen detecting agent in the present invention includes (a) thionin, (b)
It contains glucose, (c) sodium silicate and/or sodium bicarbonate, and (d) water as essential components, but in addition to these, silica, alumina, silica alumina, silica magnesia, zeolite, and silica gel are added as fillers. , stone or naturally occurring acid clay, diatomaceous earth, bentonite, kaolin, etc. may be added, and pigments that do not react with the components of the present invention and whose color tone does not change depending on the presence or absence of oxygen. Alternatively, dyes may be added as hue modifiers. As a method for producing an oxygen detection agent, the (a) component, (b) component, (c) component, and (d) component may be mixed together, or the (a) component, (c) component, and (d) component may be mixed together. After mixing the ingredients, further
Component (b) may be added and mixed, or component (a) and (d) may be mixed first, and then component (b) and (c) may be added and mixed. The mixing order does not matter. Even when the above-mentioned extenders are used, the order in which the extenders are added and mixed does not matter. However, from the viewpoint of color uniformity of the solid oxygen detecting agent, it is particularly preferable to use a method in which components (a) and (d) are mixed first, and then the other components are added and mixed. The oxygen detecting agent of the present invention may be in the form of a powder obtained by simply mixing the respective components, or may be formed into a pellet using a tablet molding machine or the like. When the oxygen detector is to be molded into pellets, it is preferable to add the above-mentioned bulking agent because it facilitates molding, and when it is desired to further increase the strength of the molded pellets, a binder such as starch, carboxymethylcellulose, It is particularly advantageous to use polyvinyl acetate, polyolefins, polyvinyl alcohol and the like. As mentioned above, the oxygen detecting agent of the present invention is in a solid state and is not only extremely easy to handle, but also has a very noticeable change in hue between the presence and absence of oxygen, and is easily visible to the naked eye. Since it is possible to detect the presence or absence of oxygen, the use of the oxygen detector of the present invention makes it possible to use the vacuum packaging method, which is used for the preservation of fresh foods and processed foods, the preservation of pharmaceutical products, and the rust prevention of metals, for the first time. , the presence or absence of oxygen in a sealed container using the nitrogen gas replacement method or oxygen scavenger method can be easily determined, and measurement equipment such as an oxygen analyzer can be used to detect incomplete nitrogen gas replacement or oxygen intrusion due to poor sealing. It is now possible to check without having to do anything. Furthermore, an advantage of the oxygen detecting agent of the present invention is that the color change in the presence and absence of oxygen is reversible; for example, once exposed to the absence of oxygen, the color changes from white to yellow. When the oxygen detecting agent is left in the air, the color recovers and becomes purple, but when the oxygen detecting agent is left in the absence of oxygen, it becomes white to yellow again, and it can be used repeatedly. It is. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "parts" mean parts by weight unless otherwise specified. Examples 1-2 After thionin and water are mixed in a mortar, either one of sodium silicate and sodium hydrogen carbonate is added.
Seed compounds were added and mixed. Thereafter, bulcose was further added and mixed well to prepare an oxygen detector composition as shown in Table 1. Take 5 parts of this composition, put it in a bag made of a transparent gas barrier film (PET-EVAL-PE, triple-layer laminated film), then add an oxygen absorber, seal it, and after 48 hours The color change was investigated and the color at this time is shown in the "N 2 bottom" column (the same applies below). The color of the above composition immediately after mixing and the color after leaving it in the air for 48 hours are as follows:
The results are shown in the "immediately after mixing" and "under air" columns of Table 1 (the same applies hereinafter). Comparative Examples 1 to 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium formate, aluminum hydroxide, or magnesium silicate was used instead of sodium silicate. Summer. The results are shown in Table 2. Example 3 In Example 1, the oxygen detection agent composition was prepared by combining (a) thionin, (b) bulcose, (c) sodium hydrogen carbonate,
The same procedure was followed except that the amounts of (d) water and (e) starch were as shown in Table 3. The results are shown in Table 3. Example 4 The same procedure was repeated except that the composition obtained in Example 3 was made into pellets using a tablet molding machine. As a result, a similar change in color tone was observed in pellet-like solids. On the other hand, when the oxygen detection agent, which had become white under N 2 , was exposed to air, the color was restored to purple, and when this restored oxygen sensing agent was left under N 2 again, it became white again. , it was possible to use it repeatedly.
【表】【table】
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