JP5943383B2 - Oxygen detector and oxygen detector solution - Google Patents
Oxygen detector and oxygen detector solution Download PDFInfo
- Publication number
- JP5943383B2 JP5943383B2 JP2012162324A JP2012162324A JP5943383B2 JP 5943383 B2 JP5943383 B2 JP 5943383B2 JP 2012162324 A JP2012162324 A JP 2012162324A JP 2012162324 A JP2012162324 A JP 2012162324A JP 5943383 B2 JP5943383 B2 JP 5943383B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- mass
- parts
- oxygen detection
- reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本件発明は、雰囲気中の酸素量の変化を色調の変化によって視認可能とする酸素検知剤および酸素検知剤用の酸素検知溶液に関する。 The present invention relates to an oxygen detection agent and an oxygen detection solution for the oxygen detection agent that make it possible to visually recognize a change in the amount of oxygen in the atmosphere by a change in color tone.
食品や医薬品等の保存に際し、雰囲気中の酸素は食品や医薬品等を酸化させ、食品や医薬品等の品質を低下させる。そこで、保存時の品質低下を防止するために、食品や医薬品等を脱酸素剤と共に包装容器（但し、包装用袋を含む）内に入れて密閉包装し、脱酸素剤等により包装容器内の酸素を吸収させて、無酸素状態（例えば、酸素濃度０．１％以下）で食品や医薬品を保存することが行われている。 When storing foods and medicines, oxygen in the atmosphere oxidizes the foods and medicines and degrades the quality of the foods and medicines. Therefore, in order to prevent quality degradation during storage, foods and pharmaceuticals, etc. are placed in a packaging container (including packaging bags) together with an oxygen scavenger and sealed, and the oxygen in the packaging container It has been practiced to store foods and pharmaceuticals in an oxygen-free state (for example, an oxygen concentration of 0.1% or less) by absorbing oxygen.
近年、包装容器内に脱酸素剤と共に酸素検知剤を封入し、酸素検知剤により包装容器内の酸素の有無を検知することが行われている。酸素検知剤は、色調の変化によって、密閉包装容器内の酸素の有無を視認可能としたものである。ユーザーは、酸素検知剤が呈する色調に基づき、食品や医薬品等が無酸素状態で保存されているか否かを容易に確認することができる。 In recent years, it has been performed to enclose an oxygen detector together with an oxygen scavenger in a packaging container and detect the presence or absence of oxygen in the packaging container by the oxygen detecting agent. The oxygen detector makes it possible to visually recognize the presence or absence of oxygen in the hermetic packaging container by changing the color tone. The user can easily confirm whether or not food, medicine, etc. are stored in an oxygen-free state based on the color tone exhibited by the oxygen detector.
この種の酸素検知剤は、一般に、還元性糖類と、塩基性物質と、酸化状態と還元状態とでは呈色の異なる酸化還元性色素とを含んで構成されている（例えば、「特許文献１」、「特許文献２」参照）。還元性糖類は、雰囲気が無酸素状態のときに酸化還元性色素を還元状態に保持するために用いられる。この様に、酸素検知剤は、還元状態に保持された酸化還元性色素が雰囲気中の酸素によって酸化されて色調が変化する仕組みを利用して、酸素を検知するものである。従って、酸素検知剤には、雰囲気中の酸素量の変化に伴う鮮明な色調変化と迅速な変色応答性とが要求される。そこで、上記特許文献１では、還元性糖類によって還元されない食紅等の色素を用いて、還元状態と酸化状態とにおける酸化検知剤が呈する色調の変化をより鮮明にすることが行われている。 This type of oxygen detector is generally configured to include a reducing saccharide, a basic substance, and a redox dye having different colors in an oxidized state and a reduced state (for example, “Patent Document 1”). And "Patent Document 2"). The reducing saccharide is used to keep the redox dye in a reduced state when the atmosphere is in an oxygen-free state. As described above, the oxygen detector detects oxygen using a mechanism in which the redox dye held in a reduced state is oxidized by oxygen in the atmosphere and changes its color tone. Therefore, the oxygen detector is required to have a clear color tone change and a quick color change response with a change in the amount of oxygen in the atmosphere. Therefore, in Patent Document 1, a change in color tone exhibited by an oxidation detection agent in a reduced state and an oxidized state is made clearer by using a pigment such as red food that is not reduced by reducing saccharides.
また、酸素検知剤は、還元性糖類と、塩基性物質と、酸化還元性色素とを含む酸素検知剤用の酸素インジケーター水溶液（酸素検知溶液）を調製し、この酸素インジケーター水溶液をシート状、錠剤等の種々の担体に担持させることにより製造されている。還元性糖類は、塩基性物質により塩基性に調製された酸素インジケーター水溶液中で開環し、還元基（アルデヒド基やケトン基）を有する鎖状構造となり、酸化還元性色素に対する還元作用を及ぼす。従来、この様な還元性糖類として、主として、還元力の大きいＤ−グルコース等の単糖類が用いられてきた。 The oxygen detection agent is prepared as an oxygen indicator aqueous solution (oxygen detection solution) for an oxygen detection agent containing a reducing saccharide, a basic substance, and a redox dye. It is manufactured by supporting it on various carriers such as. The reducing saccharide is ring-opened in an oxygen indicator aqueous solution prepared basic with a basic substance to form a chain structure having a reducing group (aldehyde group or ketone group) and exerts a reducing action on the redox dye. Conventionally, monosaccharides such as D-glucose having a large reducing power have been mainly used as such reducing saccharides.
しかしながら、従来、酸素検知剤は耐熱性が低く、高温（例えば、常温以上の温度、３５℃等）で保管すると、酸素検知能が低下し、雰囲気中の酸素量が変化した場合に迅速な変色応答性が得られなくなると共に、色調変化が不鮮明になるという課題があった。 Conventionally, however, oxygen detectors have low heat resistance, and when stored at high temperatures (for example, temperatures above room temperature, 35 ° C., etc.), the oxygen detection ability decreases and the color changes quickly when the amount of oxygen in the atmosphere changes. There is a problem that responsiveness cannot be obtained and color change becomes unclear.
高温保管時の酸素検知能の低下の一因として、還元性糖類の褐変がある。還元性糖類の褐変は、水溶液中で鎖状構造となった還元性糖類が塩基性物質と反応して、その還元基を有する末端から分解されることに起因する。雰囲気温度が高くなるほど、この還元性糖類の褐変は生じやすい。特に、単糖類は還元力が大きく反応性に富むため、褐変が生じやすい。酸素インジケーター水溶液中で還元性糖類が褐変した場合、酸素検知剤の呈色も褐色化することから、色調変化が不鮮明になる。また、塩基性物質との反応が進行することにより、還元基が消費されると、無酸素状態において酸化還元性色素を還元状態に保持するのが困難となり、一部が酸化型の構造を示す様になる場合がある。この場合、酸素検知能が低下し、酸素を検知した場合でも色調変化が不鮮明なものとなったり、変色応答性が得られなくなる場合がある。このため、従来、出荷前にあっては酸素検知剤を低温（例えば、１０℃以下）で保管することにより、還元性糖類の褐変を防止して、酸素検知剤の酸素検知能の劣化を防止していた。 One cause of the decrease in oxygen detection ability during high-temperature storage is browning of reducing sugars. The browning of the reducing saccharide is caused by the reduction saccharide having a chain structure in the aqueous solution reacting with the basic substance and being decomposed from the terminal having the reducing group. The browning of the reducing saccharide is more likely to occur as the atmospheric temperature increases. In particular, since monosaccharides have high reducing power and are highly reactive, browning is likely to occur. When the reducing saccharide is browned in the oxygen indicator aqueous solution, the color change of the oxygen detector is also browned, so the color change is unclear. In addition, when the reducing group is consumed due to the reaction with the basic substance, it becomes difficult to keep the redox dye in the reduced state in an oxygen-free state, and partly shows an oxidized structure. There is a case to become. In this case, the oxygen detection ability is lowered, and even when oxygen is detected, the color tone change may be unclear or the color change responsiveness may not be obtained. For this reason, conventionally, storing oxygen detectors at a low temperature (for example, 10 ° C. or lower) before shipment prevents browning of reducing sugars and prevents deterioration of oxygen detection ability of oxygen detectors. Was.
そこで、本件発明は、還元性糖類の褐変を防止し、常温での保管が可能であると共に、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することのできる酸素検知剤および酸素検知剤用の酸素検知溶液を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention prevents browning of the reducing saccharide, can be stored at room temperature, and can maintain an excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature, and an oxygen detection agent for the oxygen detection agent. An object is to provide an oxygen sensing solution.
本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の酸素検知剤および酸素検知剤の製造方法を採用することで上記目的を達成するに到った。 As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by adopting the following oxygen detector and method for producing the oxygen detector.
本件発明に係る酸素検知剤は、還元性物質と、塩基性物質と、還元性物質によって還元される酸化還元性色素とを含む酸素検知溶液を担体に担持させた酸素検知剤であって、当該酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を０．５質量％〜３．０質量％とし、当該還元性物質として、還元性糖類と、アスコルビン酸とを用いることを特徴とする。 An oxygen detection agent according to the present invention is an oxygen detection agent in which an oxygen detection solution containing a reducing substance, a basic substance, and a redox dye reduced by the reducing substance is supported on a carrier, The basic substance concentration in the oxygen detection solution is 0.5% by mass to 3.0% by mass, and a reducing saccharide and ascorbic acid are used as the reducing substance.
本件発明に係る酸素検知剤において、前記酸素検知溶液に含まれる還元性糖類の全質量を１００質量部とした場合、当該酸素検知溶液中に前記アスコルビン酸を０．１質量部〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。 In the oxygen detection agent according to the present invention, when the total mass of reducing sugars contained in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass of the ascorbic acid in the oxygen detection solution. It is preferable to include in a range.
本件発明に係る酸素検知剤において、前記担体および当該担体に担持させた酸素検知溶液の全質量を１００質量部とした場合に、還元性糖類を２０質量部〜５０質量部、アスコルビン酸を０．１質量部〜１０質量部、前記塩基性物質を０．５質量部〜３．０質量部、前記酸化還元性色素を０．０１質量部〜０．１質量部含むことが好ましい。 In the oxygen detection agent according to the present invention, when the total mass of the carrier and the oxygen detection solution supported on the carrier is 100 parts by mass, the reducing saccharide is 20 to 50 parts by mass, and the ascorbic acid is 0.00. 1 part by mass to 10 parts by mass, 0.5 part by mass to 3.0 parts by mass of the basic substance, and 0.01 part by mass to 0.1 part by mass of the redox dye are preferably included.
本件発明に係る酸素検知剤において、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制する安定化物質を更に含むことが好ましい。 The oxygen detector according to the present invention preferably further includes a stabilizing substance that suppresses the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid.
本件発明に係る酸素検知剤において、前記安定化物質として、ルチン及び／ルチン誘導体を用いることが好ましい。 In the oxygen detector according to the present invention, it is preferable to use rutin and / or a rutin derivative as the stabilizing substance.
本件発明に係る酸素検知時亜において、前記酸素検知溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、ルチン及び／又はルチン誘導体を２質量部〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。 In the oxygen detection time according to the present invention, when the content of ascorbic acid in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, rutin and / or rutin derivatives may be used in the range of 2 to 10 parts by mass. preferable.
本件発明に係る酸素検知剤において、前記還元性糖類によって還元されない色素を更に含むことが好ましい。 The oxygen detector according to the present invention preferably further includes a dye that is not reduced by the reducing saccharide.
本件発明に係る酸素検知溶液は、還元性物質と、塩基性物質と、還元性物質によって還元される酸化還元性色素とを含む酸素検知剤用の酸素検知溶液であって、当該酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を、０．５質量％〜３．０質量％とし、当該還元性物質として、還元性糖類と、アスコルビン酸とを用いることを特徴とする。 An oxygen detection solution according to the present invention is an oxygen detection solution for an oxygen detection agent comprising a reducing substance, a basic substance, and a redox dye that is reduced by the reducing substance. The basic substance concentration is 0.5% by mass to 3.0% by mass, and reducing sugars and ascorbic acid are used as the reducing substance.
本件発明に係る酸素検知剤および酸素検知溶液によれば、還元性物質として、還元性糖類と共にアスコルビン酸を用い、酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を０．５質量％〜３．０質量％とすることにより、還元性糖類の褐変を防止すると共に、酸化還元性色素に対する還元力を保持することができる。また、アスコルビン酸は酸化還元性色素に対する還元作用を有し、還元性糖類と共に、酸素検知溶液中の酸化還元性色素を還元状態に保持することに寄与する。これらによって、本件発明に係る酸素検知剤の耐熱性を高くすることができ、常温での保管を可能にすることができる。また、本件発明に係る酸素検知剤は、耐熱性が高いため、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することができる。さらに、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。従って、本件発明によれば、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示す酸素検知剤の提供が可能となる。 According to the oxygen detection agent and the oxygen detection solution according to the present invention, as the reducing substance, ascorbic acid is used together with the reducing saccharide, and the concentration of the basic substance in the oxygen detection solution is 0.5 mass% to 3.0 mass%. Thus, browning of the reducing saccharide can be prevented and the reducing power for the redox pigment can be maintained. Further, ascorbic acid has a reducing action on the redox dye and contributes to keeping the redox dye in the oxygen detection solution in a reduced state together with the reducing saccharide. With these, the heat resistance of the oxygen detector according to the present invention can be increased, and storage at room temperature can be enabled. Moreover, since the oxygen detection agent according to the present invention has high heat resistance, it can maintain excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature. Furthermore, since the product can be stored at room temperature, the product storage cost before shipment can be reduced. Therefore, according to the present invention, even when used in a high-temperature atmosphere such as summer, an oxygen detector that exhibits a vivid color change according to a change in the amount of oxygen in the atmosphere and a quick color change responsiveness is provided. Is possible.
以下、本件発明に係る酸素検知剤用の酸素検知溶液および酸素検知剤を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, the form for implementing the oxygen detection solution and oxygen detection agent for oxygen detection agents which concern on this invention are demonstrated.
［本件発明に係る酸素検知剤の形態］
本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知溶液を担体に担持させたものであり、雰囲気中の酸素量の変化に応じて色調を変化することにより雰囲気中の酸素量の変化を視認可能とするものである。
[Form of oxygen detector according to the present invention]
The oxygen detection agent according to the present invention is obtained by supporting an oxygen detection solution on a carrier, and the change in the amount of oxygen in the atmosphere can be visually recognized by changing the color tone according to the change in the amount of oxygen in the atmosphere. Is.
１．酸素検知溶液
まず、酸素検知溶液について説明する。本件発明に係る酸素検知溶液は、還元性物質と、塩基性物質と、還元性物質によって還元される酸化還元性色素とを含む溶液である。本件発明では、当該酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を０．５質量％〜３．０質量％とし、還元性物質として、還元性糖類とアスコルビン酸とを用いたことに特徴がある。以下、酸素検知溶液の構成成分について説明する。
1. First, the oxygen detection solution will be described. The oxygen detection solution according to the present invention is a solution containing a reducing substance, a basic substance, and a redox dye that is reduced by the reducing substance. The present invention is characterized in that the concentration of the basic substance in the oxygen detection solution is 0.5 mass% to 3.0 mass%, and reducing sugars and ascorbic acid are used as the reducing substances. Hereinafter, the components of the oxygen detection solution will be described.
（１）塩基性物質
本件発明において、塩基性物質は酸素検知溶液をアルカリ性に調整するために用いられる。還元性糖類はアルカリ性溶液中で開環し、還元基を有さない環状構造からアルデヒド基やケトン基等の還元基を有する鎖状構造に変化する。このとき、酸化還元性色素に対する還元作用を示す。
(1) Basic substance In this invention, a basic substance is used in order to adjust an oxygen detection solution alkaline. The reducing saccharide is ring-opened in an alkaline solution and changes from a cyclic structure having no reducing group to a chain structure having a reducing group such as an aldehyde group or a ketone group. At this time, it shows a reducing action on the redox dye.
本件発明において、塩基性物質として、例えば、アルカリ金属化合物を用いることができる。アルカリ金属化合物として、具体的には、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。ここで、水酸化ナトリウム自体又は水酸化ナトリウムを５％を超えて含む製剤は、毒物及び劇物取締法において劇物に指定されている。塩基性物質として水酸化ナトリウムを用いた場合であっても、酸素検知剤中の水酸化ナトリウムの含有量は３％程度であり、５％を超えることはない。しかしながら、酸素検知剤は食品等の経口物と共に保存されることを考慮すると、水酸化ナトリウムの使用は極力低減することが好ましい。当該観点から、塩基性物質としては、上記列挙した物質のうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることがより好ましい。 In the present invention, for example, an alkali metal compound can be used as the basic substance. Specific examples of the alkali metal compound include hydroxides such as sodium and potassium, and carbonates. Here, sodium hydroxide itself or a preparation containing more than 5% of sodium hydroxide is designated as a deleterious substance in the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. Even when sodium hydroxide is used as the basic substance, the content of sodium hydroxide in the oxygen detector is about 3% and does not exceed 5%. However, it is preferable to reduce the use of sodium hydroxide as much as possible, considering that the oxygen detector is stored together with oral products such as food. From this viewpoint, it is more preferable to use sodium carbonate or potassium carbonate among the above-listed substances as the basic substance.
酸素検知溶液において、上述した通り、塩基性物質濃度は０．５質量％〜３．０質量％の範囲内となるように調製される。塩基性物質濃度が０．５質量％未満である場合、還元性糖類の褐変は防止できるものの、酸化還元性色素に対する還元性糖類の還元力が著しく低下し、アスコルビン酸を併用する量にもよるが、酸化還元性色素を還元状態に保持することが困難になる。また、雰囲気中の酸素量が変化したときの酸素検知剤の変色速度が低下する。一方、塩基性物質濃度が３．０質量％を超えると、酸化還元性色素に対する還元力は大きくなるが、還元性糖類の還元基と塩基性物質との反応が起こる機会も増加し、その結果、褐変が生じやすくなる。酸素検知溶液における塩基性物質濃度を０．５質量％〜３．０質量％とすることにより、還元性糖類の還元力を維持した状態で、還元性糖類の褐変を抑制することができる。還元性糖類の還元基と塩基性物質との反応の起こる機会を抑制すると共に、酸化還元性色素の還元状態を保持するという観点から、塩基性物質濃度を１．３質量％以下とすることがより好ましく、１．２質量％以下にすることが更に好ましい。 In the oxygen detection solution, as described above, the basic substance concentration is adjusted to be in the range of 0.5 mass% to 3.0 mass%. When the basic substance concentration is less than 0.5% by mass, browning of the reducing saccharide can be prevented, but the reducing power of the reducing saccharide with respect to the redox pigment is remarkably reduced, and depending on the amount of ascorbic acid used in combination. However, it becomes difficult to keep the redox dye in a reduced state. In addition, the color change rate of the oxygen detector when the amount of oxygen in the atmosphere changes decreases. On the other hand, when the concentration of the basic substance exceeds 3.0% by mass, the reducing power for the redox dye increases, but the opportunity for the reaction between the reducing group of the reducing saccharide and the basic substance also increases. , Browning is likely to occur. By setting the basic substance concentration in the oxygen detection solution to 0.5 mass% to 3.0 mass%, browning of the reducing saccharide can be suppressed while maintaining the reducing power of the reducing saccharide. From the standpoint of suppressing the occurrence of the reaction between the reducing group of the reducing saccharide and the basic substance, and maintaining the reduced state of the redox dye, the basic substance concentration may be 1.3% by mass or less. More preferably, it is still more preferably 1.2% by mass or less.
また、本件発明において、酸素検知溶液中のｐＨを調整し、且つ、酸素検知溶液にｐＨ緩衝性を持たせるために、水酸化マグネシウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。なお、水酸化マグネシウムは酸化還元性色素が呈する色調を調整する色調調整剤としても用いることができ、且つ、酸素検知溶液をｐＨ変動の少ない安定なアルカリ溶液として保持することができる。 In the present invention, a pH adjusting agent such as magnesium hydroxide may be added in order to adjust the pH in the oxygen detecting solution and to provide the oxygen detecting solution with pH buffering properties. Magnesium hydroxide can also be used as a color tone adjusting agent for adjusting the color tone exhibited by the redox dye, and the oxygen detection solution can be held as a stable alkaline solution with little pH fluctuation.
（２）還元性物質
次に、還元性物質について説明する。本件発明では、還元性物質として還元性糖類とアスコルビン酸とを用いる。
(2) Reducing substance Next, a reducing substance is demonstrated. In the present invention, reducing sugars and ascorbic acid are used as the reducing substances.
還元性糖類： ここで、還元性糖類として、例えば、Ｄ−マンノース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エリスロースおよびＤ−アルトロース等の単糖類、マルトース、ラクトース等の還元性二糖類、マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオースおよびバノース等の還元性三糖類を用いることができる。これらの中でも、特に、還元力の高さという観点から、還元性二糖類及び還元性三糖類に比して単糖類を用いることが好ましい。また、単糖類の中でも、Ｄ−グルコースをより好ましく用いることができる。Ｄ−グルコースは還元力が高く、且つ、純度の高いＤ−グルコースを安価に容易に入手することができるためである。 Reducing saccharide: Here, as the reducing saccharide, for example, monosaccharides such as D-mannose, D-glucose, D-fructose, D-erythrose and D-altrose, reducing disaccharides such as maltose and lactose, Reducing trisaccharides such as maltotriose, cellotriose, manninotriose and vanose can be used. Among these, it is particularly preferable to use monosaccharides as compared with reducing disaccharides and reducing trisaccharides from the viewpoint of high reducing power. Among monosaccharides, D-glucose can be used more preferably. This is because D-glucose has high reducing power and high purity D-glucose can be easily obtained at low cost.
アスコルビン酸： アスコルビン酸には、Ｌ体とＤ体とがあるが、本件発明では、主として、Ｌ体のＬ−アスコルビン酸を用いる。Ｌ−アスコルビン酸は、食品添加物（酸化防止剤等）としても広く用いられており、食品等と共に包装容器内に封入される酸素検知剤の成分として、安全に使用することができる。アスコルビン酸は、高い還元力を有する物質であり、アスコルビン酸を少量添加することにより、還元性糖類と共に、酸化還元性色素を還元状態に保持することに寄与する。また、上記塩基性物質濃度範囲内において、還元性糖類を使用する場合、アスコルビン酸を少量添加することにより、アスコルビン酸を添加しなかった場合と比較して、酸素検知剤の耐熱性を向上することができる。また、変色速度を増加させ、迅速な変色応答性を得ることができる。更に、アスコルビン酸を添加することにより、無酸素状態で還元性糖類と共に酸化還元性色素を還元状態に保持することができるため、雰囲気中の酸素量の変化に伴う色調変化を鮮明なものとすることができる。 Ascorbic acid: Ascorbic acid includes L-form and D-form. In the present invention, L-form L-ascorbic acid is mainly used. L-ascorbic acid is widely used as a food additive (antioxidant and the like), and can be used safely as a component of an oxygen detector enclosed in a packaging container together with food and the like. Ascorbic acid is a substance having a high reducing power, and by adding a small amount of ascorbic acid, it contributes to maintaining the redox dye together with the reducing saccharide in a reduced state. In addition, when reducing sugars are used within the above basic substance concentration range, by adding a small amount of ascorbic acid, the heat resistance of the oxygen detector is improved as compared with the case where no ascorbic acid is added. be able to. In addition, the color change speed can be increased, and quick color change response can be obtained. Furthermore, by adding ascorbic acid, it is possible to keep the redox dye together with the reducing saccharide in an oxygen-free state in a reduced state, so that the color tone change accompanying the change in the amount of oxygen in the atmosphere becomes clear. be able to.
配合割合： ここで、本件発明では、還元性物質として、還元性糖類とアスコルビン酸とを用いるが、還元性糖類を主剤とし、アスコルビン酸を補助剤として用いることが好ましい。具体的には、酸素検知溶液に含まれる還元性糖類の全質量を１００質量部とした場合、当該酸素検知溶液中にアスコルビン酸を０．１質量部〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。上記塩基性物質濃度を調整することにより、アスコルビン酸の含有量が還元性糖類１００質量部に対して、０．１質量部未満であっても、常温下において還元性糖類の褐変を防止することは可能である。しかしながら、この場合、雰囲気中の酸素量の変化を検出したときに、使用上、十分な変色速度（迅速な変色応答性）が得られない場合がある。また、酸素量の変化を検出したときの色調変化が不鮮明になる場合がある。一方、より高温雰囲気下において、還元性糖類の褐変を有効に防止し、より迅速な変色速度を得るという観点から、アスコルビン酸の含有量は、還元性糖類１００質量部に対して２質量部以上用いることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。このような範囲でアスコルビン酸を用いることにより、高温（例えば、４５℃）雰囲気下においても還元性糖類の褐変を抑制することができ、変色速度を増加させることができ、更に色調変化もより鮮明なものとすることができる。 Here, in the present invention, reducing saccharide and ascorbic acid are used as the reducing substance, but it is preferable to use the reducing saccharide as a main agent and ascorbic acid as an auxiliary agent. Specifically, when the total mass of the reducing saccharide contained in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, it is preferable that ascorbic acid is included in the oxygen detection solution in the range of 0.1 to 10 parts by mass. . By adjusting the concentration of the basic substance, even if the content of ascorbic acid is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing saccharide, the browning of the reducing saccharide is prevented at room temperature. Is possible. However, in this case, when a change in the amount of oxygen in the atmosphere is detected, there may be a case where a sufficient discoloration rate (rapid discoloration response) cannot be obtained in use. In addition, a change in color tone when a change in oxygen amount is detected may be unclear. On the other hand, the content of ascorbic acid is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the reducing saccharide from the viewpoint of effectively preventing browning of the reducing saccharide under a higher temperature atmosphere and obtaining a quicker discoloration rate. More preferably, it is more preferably 3 parts by mass or more. By using ascorbic acid in such a range, browning of the reducing saccharide can be suppressed even in a high-temperature (for example, 45 ° C.) atmosphere, the color change rate can be increased, and the color tone change is more vivid. Can be.
しかしながら、上述の範囲内においてアスコルビン酸の含有量に比例して、高温雰囲気下における還元性糖類の褐変抑制効果及び変色速度が向上する訳ではない。このため、１０質量部を超えてアスコルビン酸を用いても、当該効果は既に飽和しており、アスコルビン酸を無駄に消費することになり好ましくない。当該観点から、アスコルビン酸の含有量は還元性糖類１００質量部に対して７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。 However, the browning inhibitory effect and the color change rate of the reducing saccharide in a high-temperature atmosphere are not improved in proportion to the ascorbic acid content within the above-mentioned range. For this reason, even if it uses ascorbic acid exceeding 10 mass parts, the said effect is already saturated and will consume ascorbic acid wastefully, and is unpreferable. From this viewpoint, the content of ascorbic acid is more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reducing saccharide.
（３）安定化物質
ここで、酸素検知溶液を調製する際には、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制するための安定化物質を添加してもよい。安定化物質を添加することにより、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制することができ、高温環境下においても酸素検知溶液中のアスコルビン酸を安定に保持することができる。安定化物質としては、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制することができれば特に限定されるものではないが、例えば、ルチン及び／又はルチン誘導体を好適に用いることができる。ルチン及び／又はルチン誘導体は、柑橘フラボノイドの一種であり、健康食品等として用いられることもある物質である。従って、食品や医薬品等の経口品を保管する際に用いられる酸素検知剤の構成成分として非常に好ましい。また、ルチン及び／又はルチン誘導体は、アスコルビン酸の酸化分解反応を有効に抑制すると共に、酸素検知溶液の発色性を向上する効果も有している。従って、ルチン又はルチン誘導体を添加することにより、酸素検知溶液中でアスコルビン酸を安定に保持すると共に、酸素検知溶液の発色性を向上することができて、好ましい。
(3) Stabilizing substance Here, when preparing the oxygen detection solution, a stabilizing substance for suppressing the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid may be added. By adding the stabilizing substance, the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid can be suppressed, and ascorbic acid in the oxygen detection solution can be stably maintained even in a high temperature environment. The stabilizing substance is not particularly limited as long as the oxidative degradation reaction of ascorbic acid can be suppressed. For example, rutin and / or rutin derivatives can be preferably used. Rutin and / or a rutin derivative is a kind of citrus flavonoid and is a substance that may be used as a health food or the like. Therefore, it is very preferable as a component of an oxygen detector used for storing oral products such as foods and pharmaceuticals. In addition, rutin and / or rutin derivatives effectively suppress the oxidative decomposition reaction of ascorbic acid and also have the effect of improving the color development of the oxygen detection solution. Therefore, the addition of rutin or a rutin derivative is preferable because it can stably hold ascorbic acid in the oxygen detection solution and can improve the color developability of the oxygen detection solution.
例えば、ルチン又はルチン誘導体を用いる場合、酸素検知溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、２質量部〜１０質量部の範囲で酸素検知溶液に添加することが好ましく、４質量部〜７質量部の範囲で添加することがより好ましく、５質量部前後（４．５質量部〜５．５質量部）の範囲で添加することが更に好ましい。酸素検知溶液中のアスコルビン酸の含有量を１００質量部とした場合に、ルチン及び／又はルチン誘導体の添加量が２質量部未満であると、アスコルビン酸の含有量に対して安定化物質の含有量が少なく、アスコルビン酸の十分な安定化効果が得られず好ましくない。一方、アスコルビン酸の酸化分解抑制効果は、ルチン及び／又はルチン誘導体の添加量に比して、高くなる訳ではない。このため、アスコルビン酸１００質量部に対して、ルチン及び／又はルチン誘導体を１０質量部を超えて添加しても、アスコルビン酸の酸化分解抑制効果が高くなる訳ではなく、ルチン及び／またはルチン誘導体を無駄に消費することになり好ましくない。更に、本件発明者の鋭意研究の下、アスコルビン酸の含有量を１００質量部にした場合に、５質量部前後に酸素検知溶液中のアスコルビン酸の酸化分解抑制効果のピークが見られることが判明した。従って、アスコルビン酸１００質量部に対して、ルチン及び／又はルチン誘導体は、４質量部〜７質量部の範囲で添加することがより好ましく、５質量部前後の範囲で添加することが更に好ましい。 For example, when using rutin or a rutin derivative, when the content of ascorbic acid in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, it is preferably added to the oxygen detection solution in the range of 2 parts by mass to 10 parts by mass. More preferably, it is added in the range of 7 to 7 parts by mass, and more preferably in the range of around 5 parts by mass (4.5 to 5.5 parts by mass). When the content of ascorbic acid in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, if the amount of rutin and / or rutin derivative added is less than 2 parts by mass, the content of the stabilizing substance with respect to the content of ascorbic acid The amount is small, and a sufficient stabilizing effect of ascorbic acid cannot be obtained. On the other hand, the oxidative degradation inhibitory effect of ascorbic acid does not necessarily increase compared to the amount of rutin and / or rutin derivative added. For this reason, the addition of more than 10 parts by mass of rutin and / or rutin derivative to 100 parts by mass of ascorbic acid does not necessarily increase the effect of inhibiting oxidative degradation of ascorbic acid, but rutin and / or rutin derivatives. Is undesirably consumed. Furthermore, when the content of ascorbic acid is set to 100 parts by mass under the intensive research of the present inventors, it has been found that the peak of the effect of inhibiting oxidative degradation of ascorbic acid in the oxygen detection solution is observed around 5 parts by mass. did. Therefore, rutin and / or rutin derivatives are more preferably added in the range of 4 to 7 parts by mass, and still more preferably in the range of around 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ascorbic acid.
（４）酸化還元性色素
上記酸化還元性色素は、上記還元性物質により還元される色素であって、酸化状態と還元状態とで呈色を可逆的に変化させる色素である。この様な色素として、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、フェノサフラニン、ラウスバイオレット、メチレングリーン等があげられる。
(4) Redox dye The redox dye is a dye that is reduced by the reducing substance and changes the color reversibly between an oxidized state and a reduced state. Examples of such pigments include methylene blue, new methylene blue, phenosafranine, rous violet, and methylene green.
（５）還元性物質によって還元されない色素
また、酸化還元性色素として、メチレンブルー、フェノサフラニン等の還元状態で無色を呈する色素を用いる場合、雰囲気中の酸素の有無を肉眼でより判定しやすくするために還元性物質によって還元されない色素を用いることが好ましい。例えば、メチレンブルー等の酸化状態で青色を呈する酸化還元性色素を用いる場合は、当該還元性物質によって還元されない色素として、例えば、食紅等の赤色の色素を挙げることができる。食紅は雰囲気中の酸素の有無によらず赤色を呈する色素である。一方、フェノサフラニン等の酸化状態で赤色を呈する酸化還元性色素を用いる場合は、当該還元性物質によって還元されない色素として、青又は緑を呈する色素を用いることが好ましい。
(5) Dye that is not reduced by a reducing substance In addition, when using a reddish dye such as methylene blue or phenosafranine as a redox dye, the presence or absence of oxygen in the atmosphere can be more easily determined with the naked eye. It is preferable to use a dye that is not reduced by a reducing substance. For example, in the case of using a redox dye that exhibits blue in an oxidized state such as methylene blue, examples of the dye that is not reduced by the reducing substance include red dyes such as food red. Crimson is a pigment that exhibits a red color regardless of the presence or absence of oxygen in the atmosphere. On the other hand, when using a redox dye that exhibits red in an oxidized state, such as phenosafranine, it is preferable to use a dye that exhibits blue or green as a dye that is not reduced by the reducing substance.
例えば、上述のメチレンブルーと共にこれらの色素を用いた場合、酸素検知溶液は、雰囲気ガスの酸素の有無によって、次の様に色調を変化させる。まず、無酸素状態の場合、メチレンブルーは還元性物質によって還元状態に保持されているため、無色（ロイコメチレンブルー）となる。このとき、酸素検知溶液は上記赤色の色素により赤色を呈する。一方、有酸素状態の場合、メチレンブルーは酸化されて青く発色する。このとき、酸素検知溶液は紫色〜青色を呈する。この様に、還元状態において無色となる酸化還元性色素を用いる場合、還元性物質によっては還元されない色素を酸素検知溶液に加えることによって、酸素量の変化に伴う酸素検知剤の色調の変化をより鮮明にして、肉眼による酸素の有無を判定しやすくすることができる。 For example, when these dyes are used together with the above methylene blue, the color of the oxygen detection solution changes as follows depending on the presence or absence of oxygen in the atmospheric gas. First, in an oxygen-free state, methylene blue is colorless (leucomethylene blue) because it is held in a reduced state by a reducing substance. At this time, the oxygen detection solution exhibits a red color due to the red pigment. On the other hand, in the aerobic state, methylene blue is oxidized and colored blue. At this time, the oxygen detection solution has a purple to blue color. In this way, when using a redox dye that becomes colorless in the reduced state, a dye that is not reduced by a reducing substance is added to the oxygen detection solution, thereby further changing the color tone of the oxygen detection agent accompanying the change in the amount of oxygen. It is possible to clearly determine the presence or absence of oxygen with the naked eye.
２．酸素検知剤
次に、本件発明に係る酸素検知剤について説明する。本件発明に係る酸素検知剤は、上述した酸素検知溶液を担体に担持させたものである。
2. Next, the oxygen detection agent according to the present invention will be described. The oxygen detection agent according to the present invention is one in which the above-described oxygen detection solution is supported on a carrier.
担体： 本件発明において、担体を構成する材料は、特に限定されるものではなく、液体である酸素検知溶液を含浸可能な吸収体であればよい。この様な担体を構成する材料として、例えば、有機高分子材料、アルカリ土類金属、二酸化ケイ素等を用いることができる。本件発明では、担体を構成する材料として、酸素検知溶液の吸収性、安定性等を考慮すると、特に、有機高分子材料であることが好ましい。有機高分子材料として、特に、イオン交換樹脂又はセルロース材料であることが好ましい。ここで、イオン交換樹脂とは、イオン交換を行うことのできる酸性基又は塩基性基を持つ不溶性で多孔質の合成樹脂である。また、セルロース材料としては、サラシクラフト紙であることが好ましい。サラシクラフト紙からなる担体であれば、酸素検知溶液を酸素検知剤として好ましい状態で保持可能である。また、サラシクラフト紙は漂白された紙であるので、酸化還元性色素等の酸素検知溶液に含まれる色素の着色が鮮明となる。これにより、雰囲気中の酸素量の変化に伴い、酸素検知剤が呈色する色調変化をより鮮明なものとすることができる。 Carrier: In the present invention, the material constituting the carrier is not particularly limited as long as it is an absorbent that can be impregnated with a liquid oxygen detection solution. As a material constituting such a carrier, for example, an organic polymer material, an alkaline earth metal, silicon dioxide, or the like can be used. In the present invention, an organic polymer material is particularly preferable as the material constituting the carrier, considering the absorbability and stability of the oxygen detection solution. The organic polymer material is particularly preferably an ion exchange resin or a cellulose material. Here, the ion exchange resin is an insoluble and porous synthetic resin having an acidic group or a basic group capable of performing ion exchange. Moreover, as a cellulose material, it is preferable that it is Sarashi kraft paper. If it is the support | carrier which consists of smooth kraft paper, an oxygen detection solution can be hold | maintained in a preferable state as an oxygen detection agent. Further, since the Sarashi kraft paper is a bleached paper, the coloring of the dye contained in the oxygen detection solution such as a redox dye becomes clear. Thereby, the change in the color tone of the oxygen detector can be made clearer as the oxygen amount in the atmosphere changes.
また、本件発明において、担体の形状についても、特に限定されるものではなく、担体を構成する材料に応じて、シート状、タブレット状、パウダー状等の種々の形状とすることができる。特に、体積に比して十分な表面積を持つ形態であることが好ましく、取り扱い性に優れた形態であることが好ましい。この様な観点から、本件発明において、担体の形状はシート状であることがより好ましい。担体が体積に比して十分な表面積を有することにより、雰囲気ガスと酸素検知溶液との接触面積を増加することができ、酸素検知剤を小型化した場合でも十分な酸素検知能を発揮させることができる。 In the present invention, the shape of the carrier is not particularly limited, and various shapes such as a sheet shape, a tablet shape, and a powder shape can be used depending on the material constituting the carrier. In particular, a form having a sufficient surface area relative to the volume is preferable, and a form excellent in handleability is preferable. From such a viewpoint, in the present invention, the shape of the carrier is more preferably a sheet shape. Since the support has a sufficient surface area relative to the volume, the contact area between the atmospheric gas and the oxygen detection solution can be increased, and even when the oxygen detection agent is downsized, sufficient oxygen detection capability can be exhibited. Can do.
担体の厚みは２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。担体の厚みを２００μｍよりも薄くすると、酸素検知溶液の含浸量が少なくなるため、酸素検知剤の酸素検知能が低下する。また、担体の厚みが５００μｍを超える場合、このシート状の担体を被包材により包装する際の、包装の確実性を損なう場合がある。 The thickness of the carrier is preferably 200 μm or more, more preferably 200 μm to 500 μm. When the thickness of the carrier is thinner than 200 μm, the amount of impregnation of the oxygen detection solution is reduced, so that the oxygen detection ability of the oxygen detection agent is lowered. Moreover, when the thickness of the carrier exceeds 500 μm, the certainty of packaging when the sheet-like carrier is packaged with the encapsulating material may be impaired.
水分量： 本件発明に係る酸素検知剤では、担体に酸素検知溶液を担持させた後、水分量が所定の量となるように乾燥される。酸素検知剤の水分含有量は特に制限されるものではく、使用条件に応じて適宜変更可能である。しかしながら、担体に担持可能な水分量であるとともに、酸化還元性色素の酸化還元反応が円滑に行われる程度の濃度となるような水分量であることが好ましい。すなわち、担体に担持された酸素検知溶液の酸化還元性色素の濃度が、所定量に調整された他の成分の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応が円滑に行われる程度の濃度となるように水分量を調整することが好ましい。酸化還元反応が円滑に行われることにより、迅速な変色応答性および鮮明な色調変化を担保することができ、雰囲気中の酸素量が変化した場合、直ちにこれを検知することが可能になる。 Water content: In the oxygen detection agent according to the present invention, after the oxygen detection solution is supported on the carrier, it is dried so that the water content becomes a predetermined amount. The water content of the oxygen detector is not particularly limited and can be appropriately changed according to the use conditions. However, it is preferable that the amount of water is such that the amount of water can be supported on the carrier, and the concentration is such that the oxidation-reduction reaction of the oxidation-reduction dye is smoothly performed. That is, the concentration of the redox dye in the oxygen detection solution supported on the carrier is such that the redox reaction of the redox dye is smoothly performed in the presence of other components adjusted to a predetermined amount. It is preferable to adjust the amount of water so that By smoothly performing the oxidation-reduction reaction, it is possible to ensure quick discoloration responsiveness and clear color tone change, and when the amount of oxygen in the atmosphere changes, it can be immediately detected.
この様な水分量として、例えば、塩基性物質１００質量部に対して、４５０質量部〜１０５０質量部であることが好ましく、特に好ましくは５５０質量部〜９５０質量部である。水分含有量が４５０質量部〜１０５０質量部である場合、上述の通り、担体に担持可能な水分量であるとともに、他の成分の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応を円滑に行わせることができる。特に水分含有量が５５０質量部〜９５０質量部である場合、酸化還元性色素の酸化反応に適切な濃度の酸素検知溶液を、担体を良好な状態で担体に担持することができ、酸素検知時に迅速な変色応答性と鮮明な色調変化を得ることができる。 As such a moisture content, it is preferable that it is 450 mass parts-1050 mass parts with respect to 100 mass parts of basic substances, for example, Most preferably, it is 550 mass parts-950 mass parts. When the water content is 450 parts by mass to 1050 parts by mass, as described above, it is the amount of water that can be supported on the carrier, and in the presence of other components, the redox reaction of the redox dye is smoothly performed. Can be made. In particular, when the water content is 550 parts by mass to 950 parts by mass, the oxygen detection solution having a concentration suitable for the oxidation reaction of the redox dye can be supported on the carrier in a good state. It is possible to obtain a quick color change response and a clear color tone change.
以上の様にして製造された酸素検知剤において、全体の質量を１００質量部とした場合、還元性糖類を２０質量部〜５０質量部、アスコルビン酸を０．１質量部〜１０質量部、前記塩基性物質を０．５質量部〜３．０質量部、前記酸化還元性色素を０．０１質量部〜０．１質量部含むことが好ましい。酸素検知剤が各固形成分としての還元性糖類、アスコルビン酸、塩基性物質、及び酸化還元性色素を上記範囲内で含むことにより、還元性糖類及びアスコルビン酸の存在下において、酸化還元性色素の酸化還元反応を円滑に行うことができ、酸素検知時に迅速な変色応答性と鮮明な色調変化を得ることができる。但し、上記「全体」の質量とは「担体」の質量と、担体に担持させた「酸素検知溶液」の質量とを合わせた全質量を指し、次に説明する透明フィルム等の担体を覆う被包材や、脱酸素剤を含むものではない。 In the oxygen detector manufactured as described above, when the total mass is 100 parts by mass, the reducing sugar is 20 parts by mass to 50 parts by mass, the ascorbic acid is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, It is preferable to contain 0.5 to 3.0 parts by mass of a basic substance and 0.01 to 0.1 parts by mass of the redox dye. The oxygen detector contains reducing saccharides, ascorbic acid, basic substances, and redox dyes as solid components within the above range, so that in the presence of reducing saccharides and ascorbic acid, The oxidation-reduction reaction can be performed smoothly, and quick discoloration responsiveness and clear color tone change can be obtained when oxygen is detected. However, the “total” mass refers to the total mass of the mass of the “carrier” and the mass of the “oxygen detection solution” carried on the carrier, and covers the carrier such as a transparent film described below. It does not contain packaging materials or oxygen scavengers.
包装材： 本件発明の酸素検知剤は、酸素検知溶液を担持した担体の少なくとも表面が透明フィルム（包装材）によって被覆される構成とすることが好ましい。担体の表面を透明フィルムで被覆することによって、食品等の被保存物質に触れても酸素検知溶液が食品等に接触することがなく、衛生的だからである。 Packaging material: The oxygen detection agent of the present invention preferably has a structure in which at least the surface of the carrier carrying the oxygen detection solution is covered with a transparent film (packaging material). This is because by covering the surface of the carrier with a transparent film, the oxygen detection solution does not come into contact with the food or the like even if it touches a substance to be stored such as food or the like.
ここに用いられる透明フィルムは、一定の強度を有するものであれば、いかなるものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースアセテート、セロハン等からなるフィルムが使用できる。 Any transparent film can be used as long as it has a certain strength. For example, a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose acetate, cellophane, or the like can be used.
また、本件発明の酸素検知剤は、酸素検知溶液を担持した担体を、透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入する構成としてもよい。このように、酸素検知溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入することによって、食品等の被保存物質の成分により酸素検知機能が損なわれるのを防止することができる。すなわち、酸素検知溶液を担持した担体が外部に露出しているか、一部露出している場合には、食品等の水分、油分、アルコール等が存在すると、これらが露出部から担体に侵入し、酸素検知溶液の色が変色し、酸素検知機能が損なわれる。酸素検知溶液を担持した担体を透明フィルムからなる扁平状酸素検知剤袋内に密封封入して、酸素検知剤を構成することにより、このような問題が生じることがない。 The oxygen detector of the present invention may be configured such that a carrier carrying an oxygen detection solution is hermetically sealed in a flat oxygen detector bag made of a transparent film. In this way, by sealingly sealing the carrier carrying the oxygen detection solution in a flat oxygen detection agent bag made of a transparent film, it is possible to prevent the oxygen detection function from being impaired by components of the preserved substance such as food. Can do. That is, when the carrier carrying the oxygen detection solution is exposed to the outside or partially exposed, if moisture such as food, oil, alcohol, etc. are present, these enter the carrier from the exposed portion, The color of the oxygen detection solution changes, and the oxygen detection function is impaired. Such a problem does not occur when the carrier carrying the oxygen sensing solution is hermetically sealed in a flat oxygen sensing agent bag made of a transparent film to constitute the oxygen sensing agent.
ここで用いられる透明フィルムは、酸素透過性を有し、かつ水、油、アルコール等の液不透過性であることが必要である。このような透明フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなるフィルム用いることができるが、酸素の透過量の少ないポリエステル、ポリアミド等からなるフィルムについては水分、アルコール、油分等の影響を受けにくい程度のごく微小のピンホールを開けて用いることが好ましい。より具体的には、ポリエチレンとしては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンとしては無延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が好ましく用いられる。これらの合成樹脂フィルムは単層フィルムのみならず、異なる材質のフィルムを積層した積層フィルムとしても用いられる。これらの積層フィルムとしては、ＯＰＰ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＣＰＰ等の二層フィルム、ＬＤＰＥ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＣＰＰ／ＬＤＰＥ、ＣＰＰ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ等の三層以上のフィルムが挙げられる。 The transparent film used here needs to be oxygen permeable and impermeable to liquids such as water, oil, and alcohol. As such a transparent film, a film made of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, or the like can be used. However, a film made of polyester, polyamide, or the like having a small amount of oxygen permeation is hardly affected by moisture, alcohol, oil, or the like. It is preferable to use a very small pinhole. More specifically, low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) are preferably used as polyethylene, and unstretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polypropylene (CPP), etc. are preferably used as polypropylene. These synthetic resin films are used not only as a single layer film but also as a laminated film in which films of different materials are laminated. As these laminated films, three or more layers such as OPP / CPP, OPP / LDPE, PET / LDPE, PET / CPP, etc., LDPE / OPP / LDPE, LDPE / CPP / LDPE, CPP / OPP / LDPE, etc. Film.
本件発明に係る酸素検知剤は、酸素検知剤単体で用いてもよいが、脱酸素剤と一体化して複合脱酸素剤として用いてもよい。シート状の担体を用いたシート状の酸素検知剤では、脱酸素剤と一体化させることによって、食品等の包装容器（但し、包装用袋を含む。）内に封入する際に、脱酸素剤と酸素検知剤とを別々に封入する必要がなく、脱酸素剤と酸素検知剤とを同時に封入することができ、取り扱いの煩雑さが解消される。また、いずれか一方の封入漏れを防止することができる。 The oxygen detector according to the present invention may be used alone, or may be integrated with the oxygen absorber and used as a composite oxygen absorber. In a sheet-like oxygen detecting agent using a sheet-like carrier, the oxygen-absorbing agent is integrated with the oxygen-absorbing agent so as to be enclosed in a packaging container such as food (including packaging bags). It is not necessary to separately enclose the oxygen detector and the oxygen detector, and the oxygen scavenger and the oxygen detector can be enclosed at the same time, thereby eliminating the complexity of handling. Moreover, any one of the enclosure leakages can be prevented.
本件発明に係る酸素検知剤と、一体化して用いられる脱酸素剤は、特に制限されるものではなく、脱酸素剤として良好に機能するものであれば、有機系脱酸素剤であってもよいし、鉄粉系の無機系脱酸素剤であってもよい。 The oxygen detector according to the present invention and the oxygen absorber used in an integrated manner are not particularly limited, and may be an organic oxygen absorber as long as it functions well as an oxygen absorber. However, it may be an iron powder-based inorganic oxygen scavenger.
酸素検知剤と脱酸素剤とを一体化する手法として、例えば、脱酸素剤を封入した脱酸素剤袋の所望の位置に、適切な貼付手段により、酸素検知剤を貼付することが考えられる。貼付手段は特に制限されるものではなく、例えば、両面粘着テープ、接着剤、糊料等が好適に使用される。 As a method for integrating the oxygen detector and the oxygen absorber, for example, it is conceivable to attach the oxygen detector to a desired position of the oxygen absorber bag in which the oxygen absorber is sealed by an appropriate application means. The sticking means is not particularly limited, and for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, an adhesive, a paste, or the like is preferably used.
３．酸素検知剤の製造方法
次に、本件発明に係る酸素検知剤の製造方法について説明する。酸素検知剤は、上述の酸素検知溶液を調製し、この酸素検知溶液を担持させることにより製造される。
3. Next, a method for producing an oxygen detector according to the present invention will be described. The oxygen detection agent is manufactured by preparing the above-described oxygen detection solution and supporting the oxygen detection solution.
（１）酸素検知溶液の調製方法
まず、酸素検知溶液の調製例について説明する。酸素検知溶液を調製する際には、まず、還元性糖類を所定の濃度で含む還元性糖類溶液、アスコルビン酸を所定の濃度で含むアスコルビン酸溶液、塩基性物質を所定の濃度で含む塩基性物質溶液、酸化還元性色素を所定の濃度で含む酸化還元性色素溶液をそれぞれ調整する。また、酸素検知溶液を還元性物質によって還元されない色素を含む構成とする場合には、当該色素を所定の濃度で含む溶液を調製する。また、アスコルビン酸の酸化分解反応を抑制するために、安定化物質を添加する場合は、安定化物質を所定の濃度で含む安定化物質溶液を調製する。なお、これらの溶液の溶媒としては水を好適に用いることができる。また、安定化物質として、上記例示したルチンを用いる場合、ルチンは水に対する溶解性が低いため、０．２質量％〜０．８質量％程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。このような濃度のアルカリ性水溶液を用いることにより、ルチンを常温（２０℃±１５℃ ＪＩＳ Ｚ ８７０３）下でルチンを溶解させることができる。
(1) Preparation Method of Oxygen Detection Solution First, an example of preparing an oxygen detection solution will be described. When preparing an oxygen detection solution, first, a reducing saccharide solution containing a reducing saccharide at a predetermined concentration, an ascorbic acid solution containing an ascorbic acid at a predetermined concentration, and a basic material containing a basic substance at a predetermined concentration A solution and a redox dye solution containing the redox dye at a predetermined concentration are prepared. When the oxygen detection solution includes a dye that is not reduced by the reducing substance, a solution containing the dye at a predetermined concentration is prepared. Moreover, when adding a stabilizing substance in order to suppress the oxidative degradation reaction of ascorbic acid, a stabilizing substance solution containing the stabilizing substance at a predetermined concentration is prepared. In addition, water can be suitably used as a solvent for these solutions. In addition, when rutin exemplified above is used as a stabilizing substance, rutin has low solubility in water, so a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 0.2% by mass to 0.8% by mass, etc. It is preferable to use an alkaline aqueous solution. By using an alkaline aqueous solution having such a concentration, rutin can be dissolved under normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C. JIS Z 8703).
そして、これらの溶液を順に所定量混合することで酸素検知溶液を調製することができる。また、酸素検知溶液を水酸化マグネシウム等のｐＨ調整剤を含む構成とする場合には、適宜、所定の段階でｐＨ調整剤を添加する。但し、各溶液の混合量は、酸素検知剤における各成分の含有量がそれぞれ上述した好ましい範囲内となるように調製される。 And an oxygen detection solution can be prepared by mixing a predetermined amount of these solutions in order. Further, when the oxygen detection solution is configured to include a pH adjuster such as magnesium hydroxide, the pH adjuster is appropriately added at a predetermined stage. However, the mixing amount of each solution is adjusted so that the content of each component in the oxygen detector is within the preferred range described above.
（２）酸素検知剤の製造
上記のようにして調製した酸素検知溶液を担体に担持させて、水分量が上述した範囲内となるように適宜乾燥することにより、本件発明に係る酸素検知剤が得られる。なお、乾燥に際しては、自然乾燥により行ってもよいが、生産性を向上させるという観点からは、加熱乾燥又は真空乾燥により行うことが好ましい。
(2) Production of oxygen detection agent The oxygen detection solution prepared as described above is supported on a carrier and appropriately dried so that the amount of water falls within the above-described range, whereby the oxygen detection agent according to the present invention is obtained. can get. In addition, although drying may be performed by natural drying, it is preferably performed by heat drying or vacuum drying from the viewpoint of improving productivity.
以下、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明するが、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。また、以下に説明する実施例では、アスコルビン酸含有量の異なる酸素検知溶液を調製し、比較例ではアスコルビン酸を含有しない酸素検知溶液を調製した。そして、これらの実施例及び比較例に基づき、アスコルビン酸の含有の有無及びアスコルビン酸の含有量の相違により、酸素検知剤の変色速度、耐熱性に対する影響の有無を評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Moreover, in the Example demonstrated below, the oxygen detection solution from which ascorbic acid content differs was prepared, and the oxygen detection solution which does not contain ascorbic acid was prepared in the comparative example. Based on these examples and comparative examples, the presence or absence of ascorbic acid and the difference in the content of ascorbic acid were evaluated for the presence or absence of an influence on the color change rate and heat resistance of the oxygen detector.
実施例１では、まず、５０質量％のグルコース水溶液（還元性糖類水溶液）（Ａ）、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）、１１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（Ｃ）、０．４質量％の食紅水溶液（Ｄ）、０．８質量％のメチレンブルー水溶液（酸化還元性色素水溶液）（Ｅ）を調整した。そして、４９ｇのグルコース水溶液（Ａ）に、ｐＨ調整剤としての水酸化マグネシウムを１ｇ混合した。この溶液に、１ｇ〜５ｇの範囲でアスコルビン酸水溶液（Ｂ）を混合し、続いて、炭酸ナトリウム水溶液（Ｃ）、食紅水溶液（Ｄ）、メチレンブルー水溶液（Ｅ）を順にそれぞれ１０ｇずつ混合した。当該酸素検知溶液を構成する各成分の配合量は下記の通りである。 In Example 1, first, a 50 mass% glucose aqueous solution (reducing saccharide aqueous solution) (A), a 24 mass% ascorbic acid aqueous solution (B), an 11 mass% sodium carbonate aqueous solution (C), 0.4 mass%. The reddish red solution (D) and 0.8% by mass of methylene blue aqueous solution (redox dye aqueous solution) (E) were prepared. Then, 1 g of magnesium hydroxide as a pH adjuster was mixed with 49 g of the glucose aqueous solution (A). Ascorbic acid aqueous solution (B) was mixed with this solution in the range of 1 g to 5 g, and then sodium carbonate aqueous solution (C), red food aqueous solution (D), and methylene blue aqueous solution (E) were mixed in an order of 10 g. The amount of each component constituting the oxygen detection solution is as follows.
水 ５５質量部
グルコース（還元性糖類） ２４．５質量部
アスコルビン酸 ０．２４質量部〜１．２質量部
炭酸ナトリウム １．１質量部
食紅 ０．０４質量部
Water 55 parts by mass Glucose (reducing sugar) 24.5 parts by mass Ascorbic acid 0.24 parts by mass to 1.2 parts by mass Sodium carbonate 1.1 parts by mass Food red 0.04 parts by mass
そして、上記の工程により調製した酸素検知溶液を幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの濾紙に含浸し、３５℃で３時間乾燥させて酸素検知剤を作製した。 And the oxygen detection solution prepared by said process was impregnated in the filter paper of width 15mm and length 50mm, and it was made to dry at 35 degreeC for 3 hours, and produced the oxygen detection agent.
［試料１−１］
上記酸素検知溶液において、２４質量％アスコルビン酸水溶液（Ｂ）を１ｇ添加して、作製した酸素検知剤を試料１−１とする。なお、試料１−１を作製するために用いた酸素検知溶液中のグルコース含有量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸の含有量は１質量部である。
[Sample 1-1]
In the oxygen detection solution, 1 g of a 24 mass% ascorbic acid aqueous solution (B) is added, and the produced oxygen detection agent is used as Sample 1-1. In addition, when the glucose content in the oxygen detection solution used for preparing Sample 1-1 is 100 parts by mass, the content of ascorbic acid is 1 part by mass.
［試料１−２］
上記酸素検知溶液において、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）を２ｇ用いた以外は試料１−１と同様にして作製した酸素検知剤を試料１−２とする。ここで、試料１−２を作製するために用いた当該酸素検知溶液中のアスコルビン酸の配合量は、０．４８質量部である。また、当該酸素検知溶液中のグルコース含有量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸の含有量は２質量部である。なお、当該酸素検知溶液では、試料１−１を作製する際に用いた酸素検知溶液に比して、アスコルビン酸水溶液（Ｂ）の使用量が１ｇ増加するため、酸素検知溶液中の水分量も微増する。しかしながら、酸素検知剤を製造する際の乾燥工程を経る結果、担体に担持される水分量は試料１−１と誤差レベルの差となり、他の成分の配合量及び濃度は試料１−１と同一であるとみなすことができる。以下の試料においても同じである。
[Sample 1-2]
In the above oxygen detection solution, an oxygen detection agent prepared in the same manner as in Sample 1-1 except that 2 g of a 24% by mass ascorbic acid aqueous solution (B) was used is referred to as Sample 1-2. Here, the compounding quantity of ascorbic acid in the said oxygen detection solution used in order to produce the sample 1-2 is 0.48 mass part. Moreover, when the glucose content in the said oxygen detection solution is 100 mass parts, content of ascorbic acid is 2 mass parts. In addition, in the said oxygen detection solution, since the usage-amount of ascorbic acid aqueous solution (B) increases 1g compared with the oxygen detection solution used when producing the sample 1-1, the water content in an oxygen detection solution is also Slightly increase. However, as a result of passing through the drying step when producing the oxygen detector, the amount of water carried on the carrier becomes a difference in error level from that of Sample 1-1, and the blending amounts and concentrations of other components are the same as Sample 1-1 Can be considered. The same applies to the following samples.
［試料１−３］
上記酸素検知溶液において、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）を３ｇ用いた以外は試料１−１と同様にして作製した酸素検知剤を試料１−３とする。ここで、試料１−３を作製するために用いた当該酸素検知溶液中のアスコルビン酸の配合量は、０．７２質量部である。また、酸素検知溶液中のグルコース含有量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸の含有量は３質量部である。
[Sample 1-3]
Sample 1-3 is an oxygen detector produced in the same manner as Sample 1-1 except that 3 g of a 24% by mass ascorbic acid aqueous solution (B) was used in the oxygen detection solution. Here, the compounding quantity of ascorbic acid in the said oxygen detection solution used in order to produce Sample 1-3 is 0.72 mass part. When the glucose content in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, the ascorbic acid content is 3 parts by mass.
［試料１−４］
上記酸素検知溶液において、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）を４ｇ用いた以外は試料１−１と同様にして作製した酸素検知剤を試料１−４とする。ここで、試料１−４を作製するために用いた当該酸素検知溶液中のアスコルビン酸の配合量は、０．９６質量部である。また、酸素検知溶液中のグルコース含有量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸の含有量は４質量部である。
[Sample 1-4]
Sample 1-4 is an oxygen detector prepared in the same manner as Sample 1-1 except that 4 g of 24 mass% ascorbic acid aqueous solution (B) was used in the oxygen detection solution. Here, the compounding quantity of ascorbic acid in the said oxygen detection solution used in order to produce Sample 1-4 is 0.96 mass part. When the glucose content in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, the ascorbic acid content is 4 parts by mass.
［試料１−５］
上記酸素検知溶液において、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）を５ｇ用いた以外は試料１−１と同様にして作製した酸素検知剤を試料１−５とする。ここで、試料１−５を作製するために用いた当該酸素検知溶液中のアスコルビン酸の配合量は、１．２ｇである。また、酸素検知溶液中のグルコース含有量を１００質量部とした場合、アスコルビン酸の含有量は５質量部である。
[Sample 1-5]
Sample 1-5 is an oxygen detector prepared in the same manner as Sample 1-1 except that 5 g of 24 mass% ascorbic acid aqueous solution (B) was used in the oxygen detection solution. Here, the compounding quantity of ascorbic acid in the said oxygen detection solution used in order to produce Sample 1-5 is 1.2g. Moreover, when the glucose content in the oxygen detection solution is 100 parts by mass, the content of ascorbic acid is 5 parts by mass.
次に、実施例２として、上記酸素検知溶液において、２４質量％のアスコルビン酸水溶液（Ｂ）の含有量を４ｇとし、１１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（Ｃ）を８ｇ、９ｇ、１０ｇ、１１ｇ、１２ｇと含有量を変化させて、実施例１と同様にして酸素検知剤を作製し、それぞれ試料２−１、試料２−２、試料２−３、試料２−４、試料２−５とした。但し、試料１−４と、試料２−３を作製するために用いた酸素検知溶液中の各成分の配合量は同じである。各酸素検知溶液中の炭酸ナトリウムの濃度は１．１質量％、１．２質量％、１．３質量％、１．４質量％、１．６質量％となる。 Next, as Example 2, in the oxygen detection solution, the content of the 24 mass% ascorbic acid aqueous solution (B) is 4 g, and the 11 mass% sodium carbonate aqueous solution (C) is 8 g, 9 g, 10 g, 11 g, The oxygen detector was prepared in the same manner as in Example 1 with the content changed to 12 g, and Sample 2-1, Sample 2-2, Sample 2-3, Sample 2-4, and Sample 2-5 were prepared, respectively. . However, the compounding quantity of each component in the oxygen detection solution used in order to produce sample 1-4 and sample 2-3 is the same. The concentration of sodium carbonate in each oxygen detection solution is 1.1 mass%, 1.2 mass%, 1.3 mass%, 1.4 mass%, and 1.6 mass%.
比較例では、アスコルビン酸水溶液（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして酸素検知溶液を調製した。そして、この酸素検知溶液を用いた以外は実施例１と同様にして酸素検知剤を作製した。 In the comparative example, an oxygen detection solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ascorbic acid aqueous solution (B) was not added. And the oxygen detection agent was produced like Example 1 except having used this oxygen detection solution.
［評価］
まず、以上のようにして作製した実施例１の試料１−１〜試料１−５の酸素検知剤、実施例２の試料２−１〜２−５の酸素検知剤と、比較例の酸素検知剤とを用いて、（１）色調変化及び変色速度に対する評価と、（２）耐熱性に対する評価を行った。以下、評価方法、評価結果の順に説明する。
[Evaluation]
First, the oxygen detectors of Sample 1-1 to Sample 1-5 of Example 1 manufactured as described above, the oxygen detectors of Samples 2-1 to 2-5 of Example 2, and the oxygen detector of Comparative Example (1) Evaluation for color tone change and discoloration rate, and (2) Evaluation for heat resistance. Hereinafter, the evaluation method and the evaluation result will be described in this order.
１．評価方法
（１）色調変化及び変色速度に関する評価
色調変化及び変色速度に関する評価では、各酸素検知剤を酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・日のＫＮＹ／ＰＥ袋に脱酸素剤とともに密封し、２８℃〜３０℃で保管した。そして、保管を開始してから、１時間経過する毎に東レエンジニアリング製酸素計で各袋内の酸素濃度を測定した。これと同時に、各酸素検知剤の呈色をＤＩＣ株式会社製の色見本と比較しながら、目視にて判定した。
1. Evaluation method (1) Evaluation on color tone change and color change rate In the evaluation on color tone change and color change rate, each oxygen detector was sealed in a KNY / PE bag having an oxygen permeability of 10 ml / m 2 · day together with an oxygen scavenger. Stored at -30 ° C. And after starting storage, every time 1 hour passed, the oxygen concentration in each bag was measured with an oxygen meter manufactured by Toray Engineering. At the same time, the coloration of each oxygen detector was visually determined while comparing with the color sample made by DIC Corporation.
（２）耐熱性に対する評価
まず、保管温度による色調の変化に関する評価を行った。当該評価を行うに際して、まず、試料１−１〜試料１−５、試料２−１〜試料２−５及び比較例で作製した酸素検知剤を無酸素雰囲気下で保管し、酸化還元性色素を還元性物質の作用の元、還元状態とした。具体的には、次の通りである。まず、酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・日のＫＮＹ（ビニリデンコートナイロン）／ＰＥ袋に脱酸素剤と共に酸素検知剤密封した。そして、２５℃の恒温槽中に保管し、脱酸素剤により各酸素検知剤の雰囲気を無酸素状態とした。２４時間経過後に、各酸素検知剤の呈色を視認したところ、いずれも赤色〜赤紅色を呈した。
(2) Evaluation with respect to heat resistance First, evaluation was performed regarding changes in color tone depending on storage temperature. In performing the evaluation, first, the oxygen detectors prepared in Sample 1-1 to Sample 1-5, Sample 2-1 to Sample 2-5 and the comparative example are stored in an oxygen-free atmosphere, and the redox dye is added. Under the action of the reducing substance, the reduced state was assumed. Specifically, it is as follows. First, an oxygen detector was sealed together with an oxygen scavenger in a KNY (vinylidene coated nylon) / PE bag having an oxygen permeability of 10 ml / m 2 · day. And it stored in a 25 degreeC thermostat, and the atmosphere of each oxygen detection agent was made oxygen-free with the deoxidizer. After 24 hours, when the color of each oxygen detector was visually confirmed, all exhibited red to reddish color.
次に、各酸素検知剤を４５℃の恒温槽中に保管し、３日後、６日後、７日後の色調を日本電色工業製測色色差計ＺＥ−２０００で測定し、保管開始前の各酸素検知剤の色調を基準とした色差値（ΔＥ）を求めた。 Next, each oxygen detection agent is stored in a 45 ° C. thermostat, and after 3 days, 6 days, and 7 days, the color tone is measured with a color difference colorimeter ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. A color difference value (ΔE) based on the color tone of the oxygen detector was determined.
２．評価結果
（１）色調変化及び変色速度に関する評価
表１に、実施例１及び比較例で作製した各酸素検知剤の各時間毎の色調を判定した判定結果を、雰囲気酸素濃度と共に示す。表１から分かる様に、比較例の酸素検知剤に比して、実施例１の試料１−１〜試料１−５の酸素検知剤は色調の変化が早い時点から開始し、変色速度も速かった。特に、試料１−４及び試料１−５の酸素検知剤が最も早く色調の変化が始まり、目視判定による色調変化も鮮やかであった。ここで、試料１−１〜試料１−５で用いた酸素検知溶液は、グルコース１００質量部に対してアスコルビン酸を１質量部〜５質量部の範囲で含む。試料１−１〜試料１−５の酸素検知剤は、アスコルビン酸含有量が増加するにつれて、変色速度も早くなり、色調変化も鮮やかになった。しかしながら、試料１−４の酸素検知剤と試料１−５の酸素検知剤とは同等程度の変色速度を示し、色調変化については試料１−４の酸素検知剤の方が鮮明であった。
2. Evaluation Results (1) Evaluation Regarding Color Change and Discoloration Rate Table 1 shows the determination results for determining the color tone of each oxygen detector produced in Example 1 and Comparative Example along with the atmospheric oxygen concentration. As can be seen from Table 1, compared with the oxygen detector of the comparative example, the oxygen detectors of Sample 1-1 to Sample 1-5 of Example 1 started from the time when the color tone changed earlier and the color change rate was faster. It was. In particular, the oxygen detectors of Sample 1-4 and Sample 1-5 started changing the color tone the fastest, and the color change due to visual judgment was also vivid. Here, the oxygen detection solution used in Sample 1-1 to Sample 1-5 contains ascorbic acid in the range of 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glucose. In the oxygen detectors of Sample 1-1 to Sample 1-5, as the ascorbic acid content increased, the color change rate increased and the color tone change became brighter. However, the oxygen detecting agent of sample 1-4 and the oxygen detecting agent of sample 1-5 showed the same degree of discoloration speed, and the oxygen detecting agent of sample 1-4 was clearer in terms of color tone change.
次に、表２に、実施例２で作製した各酸素検知剤の各時間毎の色調を判定した判定結果を、雰囲気酸素濃度と共に示す。ここで、試料２−３を作製する際に用いた酸素検知溶液は、上記試料１−４と同じ配合割合で各成分を含む。試料２−３を作製する際に用いた酸素検知溶液中の炭酸ナトリウム（塩基性物質）濃度は１．３質量％である。試料２−１〜試料２−５で用いた酸素検知溶液中の炭酸ナトリウム濃度は１．１質量％〜１．６質量％の範囲内である。表２を参照すると、グルコース１００質量部に対してアスコルビン酸を４質量部含有する酸素検知溶液においては、試料２−３及び試料２−４は同程度の変色速度を示した。一方、試料２−１、試料２−２及び試料２−５は、試料２−３及び試料２−４と比較すると、変色速度がより速くなることが確認された。また、試料２−１、試料２−２及び試料２−５は、酸化状態において青色又は青紫色を呈し、酸化状態と還元状態とにおける色調変化がより鮮やかであることが確認された。当該観点から、酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を調製することにより、変色速度がより速く、且つ、色調変化のより鮮やかな酸素検知剤を得ることが可能であることが確認された。なお、実施例１及び比較例で作製した酸素検知剤についての評価試験と、実施例２で作製した酸素検知剤の評価試験とは異なる日程で行ったため、試料１−４と、試料２−３とは一部異なる結果を示している。 Next, Table 2 shows determination results obtained by determining the color tone of each oxygen detector produced in Example 2 for each hour together with the atmospheric oxygen concentration. Here, the oxygen detection solution used when preparing Sample 2-3 includes each component in the same blending ratio as Sample 1-4. The concentration of sodium carbonate (basic substance) in the oxygen detection solution used when preparing Sample 2-3 is 1.3% by mass. The sodium carbonate concentration in the oxygen detection solution used in Sample 2-1 to Sample 2-5 is in the range of 1.1 mass% to 1.6 mass%. Referring to Table 2, in the oxygen detection solution containing 4 parts by mass of ascorbic acid with respect to 100 parts by mass of glucose, Sample 2-3 and Sample 2-4 showed comparable discoloration rates. On the other hand, it was confirmed that the sample 2-1, the sample 2-2, and the sample 2-5 have a faster discoloration rate than the sample 2-3 and the sample 2-4. In addition, it was confirmed that Sample 2-1, Sample 2-2, and Sample 2-5 exhibited blue or bluish purple in the oxidized state, and the color change between the oxidized state and the reduced state was more vivid. From this point of view, it was confirmed that by preparing the basic substance concentration in the oxygen detection solution, it is possible to obtain an oxygen detection agent having a faster color change rate and a brighter color change. In addition, since the evaluation test about the oxygen detection agent produced in Example 1 and the comparative example and the evaluation test of the oxygen detection agent produced in Example 2 were performed on different dates, Sample 1-4 and Sample 2-3 Shows some different results.
（２）耐熱性に対する評価
次に、無酸素状態で４５℃で実施例１及び比較例で作製した各酸素検知剤を保管したときの、保管開始時からの色差値の変化を表３及び図１に示す。表３及び図１に示すように、試料１−１〜試料１−５の酸素検知剤は、比較例で作製した酸素検知剤と比較すると、４５℃で保管した場合の色差値の変化が少ないことが分かる。これは、還元性物質として、グルコースと共にアスコルビン酸を少量用いることにより、還元性糖類の褐変を抑制することができたためであると考えられる。還元性糖類の褐変を抑制することにより、酸素検知剤の呈色が褐色化するのを防止することができ、且つ、酸素検知水溶液中有の酸化還元性色素が酸化型構造に変化するのを抑制することができる。その結果、酸素検知剤の色調が無酸素状態において変化するのを抑制できたと考えられる。また、試料１−１〜試料１−４の酸素検知剤では、アスコルビン酸含有量が増加するにつれて、色差値の変化が少なくなることが分かる。試料１−４の酸素検知剤と、試料１−５の酸素検知剤とを比較した場合、６日経過後までの間は試料１−５の酸素検知剤の方が色差値は小さいが、７日経過後では試料１−４の酸素検知剤の方が色差値が小さくなっている。
(2) Evaluation for heat resistance Next, Table 3 and FIG. 3 show changes in color difference values from the start of storage when the oxygen detectors prepared in Example 1 and the Comparative Example were stored at 45 ° C. in an oxygen-free state. It is shown in 1. As shown in Table 3 and FIG. 1, the oxygen detectors of Sample 1-1 to Sample 1-5 have less change in color difference value when stored at 45 ° C. compared to the oxygen detector prepared in the comparative example. I understand that. This is considered to be because browning of the reducing saccharide could be suppressed by using a small amount of ascorbic acid together with glucose as the reducing substance. By suppressing the browning of the reducing saccharide, it is possible to prevent the color of the oxygen detecting agent from being browned, and the redox dye contained in the oxygen detecting aqueous solution is changed to an oxidized structure. Can be suppressed. As a result, it is considered that the color tone of the oxygen detecting agent can be suppressed from changing in an anoxic state. Moreover, in the oxygen detectors of Sample 1-1 to Sample 1-4, it can be seen that the color difference value changes less as the ascorbic acid content increases. When comparing the oxygen detection agent of sample 1-4 with the oxygen detection agent of sample 1-5, the oxygen detection agent of sample 1-5 has a smaller color difference value until the lapse of 6 days. After that, the color difference value of the oxygen detector of Sample 1-4 is smaller.
次に、無酸素状態で４５℃の雰囲気温度下で実施例２で作製した各酸素検知剤を保管したときの、保管開始時からの色差値の変化を表４及び図２に示す。上述したとおり、試料２−３は、上記試料１−４と同じ配合割合で各成分を含む酸素検知溶液を用いて作製したものである。ここで、試料２−１〜試料２−５の酸素検知剤についての評価試験は、実施例１及び比較例で作製した酸素検知剤についての評価試験とは異なる日に行ったものであるため、直接対比することはできない。しかしながら、試料１−４よりも試料２−３の方が色差値の変化がやや低いことを考慮しても、試料２−１〜試料２−５の酸素検知剤はいずれも４５℃で保管した場合の色差値の変化が比較例で作製した酸素検知剤と比較すると少ないことが分かる。また、試料２−３よりも炭酸ナトリウム濃度の低い試料２−１及び試料２−２の方がより色差値の変化が少ない。一方、試料２−３及び試料２−４は同程度の変化を示し、試料２−５は試料２−３及び試料２−４と比較すると、色差値の変化がやや大きいことが分かる。従って、耐熱性を考慮すると、酸素検知溶液中の炭酸ナトリウム濃度、すなわち酸素検知溶液中の塩基性物質濃度は、１．３質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以下であることがより好ましいことが分かる。 Next, Table 4 and FIG. 2 show changes in color difference values from the start of storage when the oxygen detectors prepared in Example 2 were stored at 45 ° C. in an oxygen-free state. As described above, Sample 2-3 was prepared using an oxygen detection solution containing each component at the same blending ratio as Sample 1-4. Here, the evaluation test for the oxygen detectors of Sample 2-1 to Sample 2-5 was performed on a different day from the evaluation test for the oxygen detectors prepared in Example 1 and Comparative Example. There is no direct contrast. However, even when considering that the change in the color difference value of Sample 2-3 is slightly lower than that of Sample 1-4, all of the oxygen detectors of Sample 2-1 to Sample 2-5 were stored at 45 ° C. It can be seen that the change in color difference value in this case is small compared to the oxygen detector prepared in the comparative example. In addition, the sample 2-1 and the sample 2-2 having a lower sodium carbonate concentration than the sample 2-3 have a smaller change in color difference value. On the other hand, Sample 2-3 and Sample 2-4 show similar changes, and it can be seen that Sample 2-5 has a slightly larger change in color difference value than Sample 2-3 and Sample 2-4. Therefore, in view of heat resistance, the sodium carbonate concentration in the oxygen detection solution, that is, the basic substance concentration in the oxygen detection solution is preferably 1.3% by mass or less, and is 1.2% by mass or less. Is more preferable.
以上の評価結果から、還元性物質として還元性糖類と、アスコルビン酸とを用いることにより、雰囲気中の酸素量が変化したときの色調変化を鮮明なものにすると共に、変色速度を速くすることができる。また、還元性糖類の褐変を防止して、耐熱性の高い酸素検知剤を得ることができることが確認された。また、還元性糖類１００質量部に対して、アスコルビン酸の含有量は４質量部〜５質量部程度で、高い効果が得られることも確認された。更に、還元性糖類１００質量部に対して、アスコルビン酸の含有量は４質量部〜５質量部程度とした場合に、塩基性物質である炭酸ナトリウム濃度は上記範囲内では低いことが好ましく、１．３質量％以下であることが好ましいことが確認された。 From the above evaluation results, by using reducing saccharides and ascorbic acid as reducing substances, it is possible to clarify the color tone change when the amount of oxygen in the atmosphere changes and to increase the color change rate. it can. Moreover, it was confirmed that browning of a reducing saccharide can be prevented and an oxygen detector with high heat resistance can be obtained. Moreover, it was confirmed that the content of ascorbic acid was about 4 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing saccharide, and a high effect was obtained. Furthermore, when the content of ascorbic acid is about 4 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing saccharide, the concentration of sodium carbonate as a basic substance is preferably low within the above range. It was confirmed that the content was preferably 3% by mass or less.
なお、上記実施例に挙げることは省略したが、実施例１の試料１−４及び試料１−５及び実施例２の酸素検知剤を作製する際に、用いた酸素検知溶液に、それぞれルチンを当該酸素検知溶液中のアスコルビン酸の含有量１００質量部に対して、ルチンを５質量部の割合で添加して、参考例としての酸素検知剤を製造した。これらの酸素検知剤についても、上記と同様の評価を行ったところ、耐熱性がより向上し、更に発色性の優れた酸素検知剤が得られることが判明した。また、発色に優れることから色調変化及び変色速度についても良好であった。 Although omitted in the above examples, rutin was added to each of the oxygen detection solutions used when preparing the oxygen detection agents of Sample 1-4, Sample 1-5, and Example 2 of Example 1. Rutin was added at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ascorbic acid in the oxygen detection solution to produce an oxygen detector as a reference example. When these oxygen detectors were also evaluated in the same manner as described above, it was found that an oxygen detector with improved heat resistance and excellent color developability could be obtained. Further, since the color development was excellent, the color tone change and the color change rate were also good.
本件発明に係る酸素検知剤および酸素検知溶液によれば、還元性物質として、還元性糖類と共にアスコルビン酸を用い、酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を０．５質量％〜３．０質量％とすることにより、還元性糖類の褐変を防止すると共に、酸化還元性色素に対する還元力を保持することができる。また、アスコルビン酸は酸化還元性色素に対する還元作用を有し、還元性糖類と共に、酸素検知溶液中の酸化還元性色素を還元状態に保持することに寄与する。これらによって、本件発明に係る酸素検知剤の耐熱性を高くすることができ、常温での保管を可能にすることができる。また、本件発明に係る酸素検知剤は、耐熱性が高いため、雰囲気温度によらず優れた酸素検知能を維持することができる。さらに、常温での保管が可能であるため、出荷前の製品保管コストを低減することができる。従って、本件発明によれば、夏季等の高温雰囲気下で使用される場合にも、雰囲気中の酸素量の変化に応じて鮮やかな色調変化と、迅速な変色応答性を示す酸素検知剤の提供が可能となる。 According to the oxygen detection agent and the oxygen detection solution according to the present invention, as the reducing substance, ascorbic acid is used together with the reducing saccharide, and the concentration of the basic substance in the oxygen detection solution is 0.5 mass% to 3.0 mass%. Thus, browning of the reducing saccharide can be prevented and the reducing power for the redox pigment can be maintained. Further, ascorbic acid has a reducing action on the redox dye and contributes to keeping the redox dye in the oxygen detection solution in a reduced state together with the reducing saccharide. With these, the heat resistance of the oxygen detector according to the present invention can be increased, and storage at room temperature can be enabled. Moreover, since the oxygen detection agent according to the present invention has high heat resistance, it can maintain excellent oxygen detection ability regardless of the ambient temperature. Furthermore, since the product can be stored at room temperature, the product storage cost before shipment can be reduced. Therefore, according to the present invention, even when used in a high-temperature atmosphere such as summer, an oxygen detector that exhibits a vivid color change according to a change in the amount of oxygen in the atmosphere and a quick color change responsiveness is provided. Is possible.
Claims (9)
当該酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を、０．５質量％〜３．０質量％とし、
当該還元性物質として、還元性糖類と、アスコルビン酸とを用いること、
を特徴とする酸素検知剤。 An oxygen detection agent in which an oxygen detection solution containing a reducing substance, a basic substance, and a redox dye reduced by the reducing substance is supported on a carrier,
The basic substance concentration in the oxygen detection solution is 0.5 mass% to 3.0 mass%,
Using reducing sugars and ascorbic acid as the reducing substance,
An oxygen detector characterized by
当該酸素検知溶液中の塩基性物質濃度を、０．５質量％〜３．０質量％とし、
当該還元性物質として、還元性糖類と、アスコルビン酸とを用いること、
を特徴とする酸素検知溶液。 An oxygen sensing solution for an oxygen sensing agent comprising a reducing substance, a basic substance, and a redox dye that is reduced by the reducing substance,
The basic substance concentration in the oxygen detection solution is 0.5 mass% to 3.0 mass%,
Using reducing sugars and ascorbic acid as the reducing substance,
An oxygen sensing solution characterized by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012162324A JP5943383B2 (en) | 2011-07-21 | 2012-07-23 | Oxygen detector and oxygen detector solution |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011159989 | 2011-07-21 | ||
| JP2011159989 | 2011-07-21 | ||
| JP2012162324A JP5943383B2 (en) | 2011-07-21 | 2012-07-23 | Oxygen detector and oxygen detector solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013040925A JP2013040925A (en) | 2013-02-28 |
| JP5943383B2 true JP5943383B2 (en) | 2016-07-05 |
Family
ID=47889450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012162324A Active JP5943383B2 (en) | 2011-07-21 | 2012-07-23 | Oxygen detector and oxygen detector solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5943383B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016053203A1 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | Agency For Science, Technology And Research | Oxidant-dependent time indicator |
| JP6396948B2 (en) * | 2016-06-16 | 2018-09-26 | 株式会社明治 | Streptococcus thermophilus fermentation promoter |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61212760A (en) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Oxygen detection agent |
| JPH05322878A (en) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Oxygen detecting agent and method for preserving oxygen absorbing agent |
| DE60231180D1 (en) * | 2001-10-26 | 2009-04-02 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Composition for the determination of oxygen |
| JP2005134176A (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Toppan Printing Co Ltd | Oxygen indicator and package using the same |
| JP2007003259A (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Oxygen sensing agent composition |
| CA2623725A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Omp, Inc. | Stable ascorbic acid compositions |
| JP2010126503A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Yamano:Kk | Method for stabilizing l-ascorbic acid, liquid extraction preparation, solid extract, and semi-fluid extract |
| JP5541591B2 (en) * | 2009-10-28 | 2014-07-09 | パウダーテック株式会社 | Oxygen detector and method for producing oxygen detector |
-
2012
- 2012-07-23 JP JP2012162324A patent/JP5943383B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013040925A (en) | 2013-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5541591B2 (en) | Oxygen detector and method for producing oxygen detector | |
| JP4437292B2 (en) | Oxidant indicator | |
| EP2904385B1 (en) | Indicator device | |
| EP1775583B1 (en) | Oxygen detector sheet and method for manufacturing an oxygen detector sheet | |
| US8835352B2 (en) | Indicator, application thereof and related products | |
| WO2012080704A1 (en) | Indicator, application thereof and related products | |
| JP2008069278A (en) | Ink composition | |
| JP4984248B2 (en) | Sheet oxygen detector and composite oxygen absorber having the sheet oxygen detector | |
| JP5920844B2 (en) | Oxygen detection agent, method for producing oxygen detection agent, and oxygen detection aqueous solution | |
| JP5943383B2 (en) | Oxygen detector and oxygen detector solution | |
| JP5083688B2 (en) | Oxygen detector | |
| JP6924976B2 (en) | Oxygen detector and manufacturing method of oxygen detector | |
| JP2008070341A (en) | Temperature history indicator | |
| JP4855047B2 (en) | Oxygen detector | |
| KR101196856B1 (en) | Oxygen detecting agent and method of manufacturing the same | |
| JP2014149159A (en) | Oxygen sensing aqueous solution and oxygen sensing agent | |
| JP2008296971A (en) | Wrapping material with oxygen indicator, and package body | |
| KR100583829B1 (en) | Freshness Indicator for Fresh Produce And Manufacturing Method Thereof | |
| JP2005134176A (en) | Oxygen indicator and package using the same | |
| JPS645232Y2 (en) | ||
| JP2007187556A (en) | Ink for oxygen indicator, and packing material | |
| JP6638889B2 (en) | Oxygen detector composition, molded article, sheet, packaging material for oxygen absorber, oxygen absorber using the same | |
| JP2006056963A (en) | Ink composition for oxygen detection, oxygen indicator and package equipped with oxygen indicator | |
| JP2013027800A (en) | Oxygen detecting agent-equipped deoxidizer | |
| JPH11276888A (en) | Composite wrapping bag for deoxygenation agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160518 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5943383 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |