JPS6143144A - Production of 1-chloroalkyl carbonate - Google Patents
Production of 1-chloroalkyl carbonateInfo
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- JPS6143144A JPS6143144A JP59164279A JP16427984A JPS6143144A JP S6143144 A JPS6143144 A JP S6143144A JP 59164279 A JP59164279 A JP 59164279A JP 16427984 A JP16427984 A JP 16427984A JP S6143144 A JPS6143144 A JP S6143144A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農医薬の製造原料として有用な１−クロａ１
ルキルカルボナート類の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention provides 1-chloroa1 useful as a raw material for producing agricultural medicines.
The present invention relates to a method for producing alkyl carbonates.
従１１−１０ロエチルアルキルカルボナート類の製造法
としては、エチルクロロホーメートを太陽光の存在下に
塩素ガスと反応させ、次いで得られた１−りａロエチル
クロロホーメートヲエタノールと反応させる方法（Ｈ，
Ｍｕｌシｅｒ、ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、
２５８ 、５０ （１９８０））が知られている。As a method for producing 11-10 loethyl alkyl carbonates, ethyl chloroformate is reacted with chlorine gas in the presence of sunlight, and then the obtained 1-ri a loethyl chloroformate is reacted with ethanol. method (H,
Mulsheer, Annalender Chemie,
258, 50 (1980)).
また、ジエチルカルボナートを散乱光下または有機過酸
化物の存在下に、塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナ
ートの転換率が４０〜９０％まで塩素化を行ない、反応
物を蒸留し、目的の１−クロロエチルエチルカルボナー
トを製造する方法（特開昭５６−１２８７５６）及びジ
エチルカルボナートを紫外線照射下に直接反応するかま
たは、四塩化炭素溶媒中で塩素化して目的の１−クロロ
エチルエチルカルボナートを得る方法（特開昭５７−１
０９７４４）が提案されている。In addition, chlorine gas is introduced into diethyl carbonate under scattered light or in the presence of an organic peroxide to chlorinate the diethyl carbonate until the conversion rate of diethyl carbonate is 40 to 90%, and the reactant is distilled to obtain the desired product. A method for producing 1-chloroethylethyl carbonate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-128756) and a method for producing the desired 1-chloroethylethyl by directly reacting diethyl carbonate under ultraviolet irradiation or by chlorinating it in a carbon tetrachloride solvent. Method for obtaining carbonate (JP-A-57-1
09744) has been proposed.
〔発明が解決しよ５とする問題点〕
しかしながら、これらいずれの方法も、塩素化反応工程
を経るために多Ｐｌｊ ｆｆ４４の塩素化副生成物の生
成は避けられず目的物のみを単離することができないた
め実際上は工業的に実施することは不可能である。[Problems to be solved by the invention 5] However, in all of these methods, the production of chlorinated by-products of multiple Plj ff44 is unavoidable due to the chlorination reaction step, and only the target product is isolated. Therefore, it is practically impossible to implement it industrially.
本発明者等は、上記問題点にＲ入、このような従来法の
欠点を克服し、容易な方法で効率よく、高純度の１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造すべく鋭愈検討した
結果、クロロホーメート類とアルデヒド類とから１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造する新規、かつ工業
的忙実旋可能な方法を見出し本発明を完成する忙至った
。The present inventors have addressed the above-mentioned problems, overcome the shortcomings of conventional methods, and as a result of extensive research in order to easily and efficiently produce high-purity 1-chloroalkyl carbonates. The inventors have been busy in completing the present invention by discovering a new and industrially viable method for producing 1-chloroalkyl carbonates from chloroformates and aldehydes.
すなわち、本発明は一般式
％式％（１）
（ｅｌＲはハロゲン化低級アルキル基、フェニル基、置
換フェニル基を示す）で表わされるクロロホーメート類
と、
一般式
％式％（２１
（式中、Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基を示す）で表わされるアルデヒド類とを、有機溶
媒中第３級アミンの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式
％式％（３）
（式中、Ｒ、Ｒ’は餌記と同一の意味を有する）で表わ
される １−クロロアルキルカルボナート類の製造方法
である。That is, the present invention relates to chloroformates represented by the general formula % formula % (1) (elR represents a halogenated lower alkyl group, phenyl group, or substituted phenyl group) and chloroformates represented by the general formula % formula % (21 (in the formula , R' represents a lower alkyl group, phenyl group, or substituted phenyl group) in the presence of a tertiary amine in an organic solvent. ) (wherein R and R' have the same meanings as in the formula) This is a method for producing 1-chloroalkyl carbonates.
本反応は次の反応式で示される。This reaction is shown by the following reaction formula.
ＲＯＣＯＣｌ ＋ Ｒ’ ＣＨＯ４ＲＯＣＯＯＣＨｃｔ
Ｒ’即ち、本発明は反応器にクロロホーメート類、１／
Ｉ／デヒド類、反応溶媒を仕込み１０℃以下で混合し、
これに第３級アミンを添加して反応を完結させた後、溶
媒を留去徒冷水を加え反応生成物を蒸留または再結晶に
より、１−クロロアルキルカルボナート類を製造する方
法である。ROCOCl + R' CHO4ROCOOCHct
R' That is, in the present invention, chloroformates, 1/
Prepare I/dehydes and reaction solvent and mix at 10°C or less,
This is a method for producing 1-chloroalkyl carbonates by adding a tertiary amine to complete the reaction, distilling off the solvent, adding cold water, and distilling or recrystallizing the reaction product.
本発明方法の原料である前記一般式（１）のクロロホー
メート類のハロゲン化低級アルキル基は、塩素、フッ素
、臭素原子等のハロゲン原子によってＩＰｔ換された炭
素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。The halogenated lower alkyl group of the chloroformates of general formula (1), which is a raw material for the method of the present invention, is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that has been converted to IPt by a halogen atom such as chlorine, fluorine, or bromine atom. is preferred.
置換フェニル基の俗換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルキル基等が例示できるが、これらの 内、’
Ｉ［＋、子吸引性鰺換基が好ましい。具体例を示すと、
例えば、 ２，２．２− ）リクロロエチルクロロホ
ー／ −）、 ２，２．２− ）リフルオロエチルク
ロロホー／−）、１−／クロー２−プロピルクロロホー
メート、フェニルクロロホーメート、ｐ−二トロフェニ
ルクロロホーメー）、ｐ−１−ブチルフェニルクロロホ
ーメート、ｍ−クロロフェニルクロロホーメート、ｐ−
クロロフェニルクロロホーメート等を挙げることができ
る。Examples of common substituents for substituted phenyl groups include halogen atoms, nitro groups, alkyl groups, etc. Among these, '
I[+, a child-attracting mackerel substituent is preferred. To give a specific example,
For example, 2,2.2-)lichloroethylchloroform/-), 2,2.2-)lifluoroethylchloroform/-), 1-/chloro2-propylchloroformate, phenylchloroformate, p-nitrophenyl chloroformate), p-1-butylphenyl chloroformate, m-chlorophenyl chloroformate, p-
Chlorophenyl chloroformate and the like can be mentioned.
本発明方法のｎｏｒ記一般式（乃のアルデヒドは、例え
ば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等を挙げるこ
とができる。Examples of the aldehyde of the general formula (2) in the method of the present invention include acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, and the like.
本発明に用いられる第３級アミン類としては、ピリジン
、ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが誉げ
られる。Tertiary amines used in the present invention include pyridine, picoline, quinoline, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylbenzylamine, and the like.
本発明方法で製造される旧記一般式（３）の１−クロロ
アルキルカルボナート類を例示すると、１−クロロエチ
ル−２′、２′、２′−トリクロロエチルカルボナー）
、１−クロロエチルトリフルオロエチルカルボナート、
１−クロロエチル−１′−クロロ−２′−プロピルカル
ボナート、１．１−クロロフェニルメチル−１′−クロ
ロ−２′−プロピルカルボナート、１−クロロエチルエ
チルカルボナート
０ロエチルーｐ−ニトロフェニルカルボナート、１．１
−クロロフェニルメチル−フェニルカルボナートなどを
挙げることが出来る。Examples of the 1-chloroalkyl carbonates of the old general formula (3) produced by the method of the present invention include 1-chloroethyl-2', 2', 2'-trichloroethyl carboner)
, 1-chloroethyltrifluoroethyl carbonate,
1-Chloroethyl-1'-chloro-2'-propyl carbonate, 1.1-chlorophenylmethyl-1'-chloro-2'-propyl carbonate, 1-chloroethylethyl carbonate 0-loethyl p-nitrophenyl carbonate , 1.1
-chlorophenylmethyl-phenylcarbonate and the like.
本発明方法で使用されるアルデヒド類の県はりコロホー
メート類に対して０５〜１０．０倍モル、好ましくは１
．０〜５．０倍モルで゛ある。The aldehyde used in the method of the present invention is 05 to 10.0 times the mole of the coloformate, preferably 1
．． It is 0 to 5.0 times the molar amount.
本発明方法で使用される有概溶好としては、例えば、反
応に不活性なジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトニトリルなどが用いられる。その量は攪拌が
良好に行なえるに必要な量でよく、特に限定されない。Examples of common solubilizers used in the method of the present invention include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and acetonitrile, which are inert to the reaction. The amount thereof is not particularly limited and may be an amount necessary for good stirring.
本発明の方法に使用される第３級アミンの使用量はクロ
ロホルムー） ７８ Ｋ対して、００５〜１．５倍モル
、好ましくは、０２〜０５倍モルである。The amount of the tertiary amine used in the method of the present invention is from 0.05 to 1.5 times, preferably from 0.2 to 0.5 times, by mole, relative to chloroform-78K.
本発明方法の反応温度は反応系の沸点以下で行われるが
、好ましくは一５〜２０℃である。The reaction temperature in the method of the present invention is carried out below the boiling point of the reaction system, preferably -5 to 20°C.
反応時間は特傾制限されないが、通常１〜２０時間で終
了する。Although the reaction time is not particularly limited, the reaction is usually completed in 1 to 20 hours.
反応液は溶敲を留去後、冷水を添加し、油層、または結
晶を分離し、蒸留または再結晶処理すると、目的の１−
りＩｆｆロアルキルキシカルボナート類造することがで
きる。After distilling off the solution, cold water is added to the reaction solution to separate the oil layer or crystals, and the target 1-
Ifroalkyloxycarbonates can be prepared by
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below using examples.
実施例１
２．２．２− ） ＋７クロロエチルクロロホーメート
ｙ、 １． ｓ ｙ （０，１５モル）とアセトアルデ
ヒド２６．４Ｆ（０，６０モ／Ｌ／）およびアセトニト
リル６５−をあらかじめ１０℃以下で混合しておき、こ
の中にピリジン４．２７Ｆ（［１０５４モル）を撹拌下
、５〜２０℃に保ちながら４時間で滴下した。滴下終了
後１５〜２０℃で３時間、後反応を行った。次忙、反応
液は、溶媒のアセトニトリルを減圧下に留去した後、と
の釜残忙ジクロロメタン３０Ｆおよび冷水１００２を性
用し、油層を分離、水洗し無水芒硝で脱水後、蒸留して
１−クロロエチル−１２′、２′、２′−トリクａロエ
チルカルボナー）２９．Ｏｆを得た。Example 1 2.2.2- ) +7 chloroethyl chloroformate y, 1. s y (0.15 mol), acetaldehyde 26.4F (0.60 mol/L/) and acetonitrile 65- are mixed in advance at below 10°C, and pyridine 4.27F ([1054 mol) is added thereto. The mixture was added dropwise over 4 hours while stirring and maintaining the temperature at 5 to 20°C. After the completion of the dropwise addition, a post-reaction was carried out at 15 to 20°C for 3 hours. After the reaction solution was removed, the solvent acetonitrile was distilled off under reduced pressure, and the remaining oil layer was separated using dichloromethane 30F and cold water 1002C, washed with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then distilled to 1 -chloroethyl-12',2',2'-trichloroethyl carboner)29. I got Of.
沸点（ｂ、ｐ） ： ９４．３〜ｂ
ガスクロマトグラフイー（ＧＣ）純度＝９ａ１％収率
７４．０％（対２，２．２−）ジクロロエチルクロロホ
ーメート）
実施例２．３．４．５
実施例１で用いたクロロホーメートの種類を代えた他は
、実施例１と同様に実施した結果を表−１の実施例２．
３．４に、
マタ、クロロホーメートの種類およびアルデヒドの種類
を代え、更にクロロポーメート／アルデヒドの仕込みモ
ル比を１ ／ １．１に代えた他は、実施例１と同様に
実施した結果を同表−１の実施例５に示す。Boiling point (b, p): 94.3-b Gas chromatography (GC) purity = 9a1% yield
74.0% (vs. 2,2.2-) dichloroethyl chloroformate) Example 2.3.4.5 Same as Example 1 except that the type of chloroformate used in Example 1 was changed. The results are shown in Example 2 in Table 1.
3.4, the results were carried out in the same manner as in Example 1, except that the type of chloroformate and the type of aldehyde were changed, and the molar ratio of chloropomate/aldehyde was changed to 1/1.1. is shown in Example 5 of Table 1.
Claims (1)
置換フェニル基を示す）で表わされるクロロホーメート
類と一般式 Ｒ′ＣＨＯ （２） （式中、Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基を示す）で表わされるアルデヒド類とを、有機溶
媒中第３級アミンの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式 Ｒ′ＣＨＣｌＯＣＯＯＲ （３） （式中、Ｒ、Ｒ′は前記と同一の意味を有する）で表わ
される１−クロロアルキルカルボナート類の製造方法。[Claims] General formula ROCOCl (1) (wherein R is a halogenated lower alkyl group, a phenyl group,
(representing a substituted phenyl group) and aldehydes represented by the general formula R'CHO (2) (wherein R' represents a lower alkyl group, phenyl group, or substituted phenyl group), 1-chloroalkyl represented by the general formula R'CHClOCOOR (3) (wherein R and R' have the same meanings as above), characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine in an organic solvent. Method for producing carbonates.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164279A JPS6143144A (en) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Production of 1-chloroalkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164279A JPS6143144A (en) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Production of 1-chloroalkyl carbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143144A true JPS6143144A (en) | 1986-03-01 |
Family
ID=15790069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164279A Pending JPS6143144A (en) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Production of 1-chloroalkyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143144A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015502947A (en) * | 2011-12-07 | 2015-01-29 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 1,1'-Difluoro-substituted dialkyl carbonate, isomers thereof, and method for producing electrolyte composition containing them |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP59164279A patent/JPS6143144A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015502947A (en) * | 2011-12-07 | 2015-01-29 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 1,1'-Difluoro-substituted dialkyl carbonate, isomers thereof, and method for producing electrolyte composition containing them |
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