JPS6142756B2

JPS6142756B2 -

Info

Publication number: JPS6142756B2
Application number: JP7979878A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shinosawa; Kazuhiro Ootsu
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1986-09-24
Also published as: JPS557830A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスプレーとして使用するエアゾール糊
剤組成物に関して、更に詳しくは、水溶性糊剤の
改質剤として、特定のアクリル系水性分散液を用
いて組成物の放置安定性、容器の耐腐蝕性等が良
く、又内容物の安定性が極めてすぐれ且つバルブ
ボタンのツマリもなく、エアゾール剤形として布
地に噴霧したときの噴霧性が均一で作業がしやす
く、加工された布地の仕上りが、布地の種類に左
右されず、均一で適度の風合をもち、しかもその
風合が常に変動をしない糊剤を得ることを特徴と
するエアゾール糊剤組成物に関する。家庭で用いる糊剤には、粉末状、ゲル状、液
状、エアゾール型の四種類のタイプがあり、それ
ぞれの利点があり、使用されている。このうち、糊剤を液化石油ガス、フロンガス等
の噴射剤と缶に封入した、いわゆるエアゾール型
は、部分的な糊付けができ、手軽に使用できるた
め広く使用されている。従来エアゾール型家庭用糊剤として、特公昭43
−5465号、特公昭40−22055号等が知られている
が、特公昭43−5465号は、低級脂肪族アルコール
とジメチルエーテルとポリ酢酸ビニールを主成分
とする糊剤であるが、低級アルコールを含むの
で、糊付操作中の布への引火危険性があり、また
ポリ酢酸ビニールを含むので容器が腐蝕したり、
糊剤の安定性が悪く着色したり、異臭を放つた
り、バルブボタン等のツマリが発生し均一な噴射
ができなくなる等の欠点があつた。特公昭40−22033号は、最高６のグリフイン氏
HLBを有する親油性、界面活性剤を含有する糊
剤であるが、均一な噴霧を得にくく、噴射口での
泡吹き現象等の欠点のため、まだ使用できるもの
ではない。さらに、エアゾール型ではないが、家
庭用の糊付剤として、澱粉、変性澱粉、カルボキ
シメチルスターチ、カルボキシメチルセルローズ
等が広く使用されており、これらの改質剤として
酢酸ビニール系の合成樹脂エマルジヨンが使用さ
れている場合もある。例えば、特公昭41−20436
号、特開昭49−117795号、特開昭52−53086号等
が提案されている。特公昭41−20436号は、アクリル酸またメタア
クリル酸とメタアクリル酸の炭素数３以下のアル
コールエステルと酢酸ビニールよりなる共重合物
または、その水溶性塩を含有する糊剤であるが、
これらの糊剤をエアゾール型として用いると酢酸
ビニールを必須成分としているため、容器が腐蝕
したり、糊剤の安定性が悪く着色したり、異臭を
放つたり、均一な噴射ができなくなつたりする等
の欠点があり、エアゾール型には使用できない。また特開昭49−117795号は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の水性エマルジヨンからなる洗濯糊
であるが、エチレン酢酸ビニ共重合体は一般に均
一な噴霧ができなく、改質剤等で噴霧が均一にで
きたとしても、アイロン掛けをしたとき、アイロ
ン面で熱分解を起こし、刺戟臭を発生する等の欠
点があり、あまり使用されていない。また特開昭52−53086号は、カチオン性ポリマ
ー粒子の樹脂エマルジヨンを主剤とする家庭用糊
料組成物であるが、これらカチオン性ポリマー粒
子の樹脂エマルジヨンを澱粉と併用するエアゾー
ル型に使用すると機械安定性が不足するために、
エアゾールの噴射口のバルブ等でゲル化し、均一
な噴霧ができなくなる。またエアゾール糊剤の長
期安定性が悪い等の欠点を持つている。本発明者らは、これら問題点を解決し、特にエ
アゾール型の糊剤に適した糊剤組成物を得るべく
鋭意研究の結果、平均粒子径が0.3μ以下で、ポ
リマーのガラス転移温度が−５℃〜105℃のアク
リル系水性分散液を添加することにより、前述の
欠点を完全に解消し特に組成物の放置安定性、容
器の耐腐蝕性、噴霧の均一性、糊付布地の風合
（厚み感）、張りのある仕上り（カンチレバー法）
等の特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、水溶性糊剤の水溶液と平均
粒子径0.3μ以下のアクリル系水性分散液を主成
分として含有することを特徴とするエアゾール糊
剤組成物である。本発明に使用するアクリル系分散液は、平均粒
子径0.3μ以下である必要があり、好ましくは0.1
μ以下特に好ましくは0.08μ〜0.005μである。
粒子径が0.3μより大きくなると均一に噴霧でき
ない等の欠点が生じる。本発明の特定のアクリル系水性分散液を構成す
るアクリル系ポリマーのガラス転移温度（以後
Tgと略す場合もある）は、−５℃〜105℃好まし
くは０℃〜80℃更に好ましくは10℃〜60℃である
ポリマーが適当であり、Tgが−５℃より低いと
加工布に張りがなく、汚れがつきやすいという欠
点を有し、Tgが105℃より高いと硬すぎて適度な
風合が保てないという欠点を有する。また、本発明に使用するアクリル系分散液は、
水にアクリル系ポリマーが分散した分散液なら、
いかなる製法により製造された分散液でも良い。
例えば、アクリル系モノマーを乳化重合してもア
クリル系ポリマーを後乳化した分散液でもよいが
好ましくは以下に記載するような乳化重合法によ
り製造された分散液である。すなわち、反応器に
所定量の乳化剤および水を添加し、反応温度に昇
温した後、触媒およびモノマーを連続添加して反
応せしめ、反応終了後冷却しアンモニア水などで
PHを調節して得られたアクリル系分散液が本発明
の効果を一層発揮しうる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カ
チオン系、両性系などいづれの乳化剤も単独ある
いは、併用して使用することができる。アニオン
系乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレ
イン酸カリなどアルキルカルボン酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム
などのアルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムなどのアルキルベンゼンスルフオン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル硫酸塩がある。ノニオン系乳化剤としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテルなどのポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル、ポリオキエチレン
ソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールモノラウレー
トなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツク
ポリマーなどがある。カチオン系乳化剤として
は、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、アルキルアミン
塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、両性系
乳化剤としては、アルキルベタインなどがあげら
れる。特にアニオン系乳化剤を主体に使用するこ
とが本願では好適である。乳化重合に使用する触
媒としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水
素、ターシヤリーブチルハイドロバーオキサイド
などの過酸化物、水溶性アゾ系化合物などがあげ
られる。また必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酒石
酸、ロンガリツトなどの還元剤を併用することが
できる。製造は通常、反応温度40〜80℃で行われ
るが、この温度範囲外で行うことも容易である。モノマーの添加は、反応初期に一括して添加し
たり連続的あるいは数回に分けて添加したりする
方法が採用されるが、製造の容易さの点からは連
続的に添加する方法が好ましい。またモノマーは
そのままかあるいは乳化剤水溶液で乳化して添加
されることもある。その他重合度調節剤、緩衝剤の添加など通常の
乳化重合で行われる操作が採用される。必要があ
れば、反応後にアンモニア、か性ソーダ、アミン
化合物などでPH調整が行われたり、ブチルセロソ
ルブ、ブチルカルビトールアセテートなどの造膜
助剤、その他アルコールなどの溶剤が加えられる
こともある。本願発明では、PH調整剤としては揮散しやすい
という欠点から、アンモニアを使用することが好
ましい。また、アクリル系分散液を構成するアクリル系
ポリマーは、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル及
び／またはメチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルメタアクリレート、２エチ
ルヘキシルメタアクリレート等のメタクリル酸ア
ルキルエステルからなる重合体または共重合体を
少なくとも30重量％以上、好ましくは50重量％以
上、特に好ましくは60重量％以上含有するもので
ある。また、アクリル系分散液を構成するアクリル系
ポリマーに適したアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル以外ポリマーとし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレンビニ
ルトルエン、プロピオン酸ビニル、ヴアサチツク
酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不
飽和酸またはこれらのエステル類、エチレン、プ
ロピレン、α−オレフインなどのビニル化合物、
アクリルアマイド、ｎ−メチロールアクリルアマ
イド、ビニルエーテルの如き、ビニル系単量体ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。また、アクリル系分散液を構成するアクリル系
ポリマー組成中に0.5〜60重量％好ましくは２〜
50重量％の不飽和酸を含有することが好ましい。また本発明のアクリル系水性分散液は、表面張
力54dyn／cm以下、好ましくは48dyn／cm〜
25dyn／cm、更に好ましくは45dyn／cm〜30dyn／
cmを有することが適当であり、表面張力が
54dyn／cmより高いと、布へのしみ込みが不均一
で風合を一定に保つことができない欠点を有す
る。また本発明のアクリル系分散液の他の諸物性
は、特に限定されることはないが、一般に粘度
3000cps以下、好ましくは500cps〜5cpsが適当で
あり、PHは２〜10好ましくは６〜10が適当であ
り、固形分は10％〜60％、好ましくは20〜55％が
適当である。また本発明の水溶性糊剤とは例えば澱粉、澱粉
エステル（澱粉リン酸エステルナトリウム、リン
酸澱粉等）、澱粉エーテル（カルボキシメチルス
ターチ、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシ
プロピルスターチ等）、架橋澱粉（リン酸架橋澱
粉等）、変性澱粉、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられ、
特に澱粉、変性澱粉が好ましい。本明細書で使用する水溶性糊剤の水溶液と平均
粒子径が0.3μ以下でポリマーのガラス転移温度
が−５℃〜105℃であるアクリル系樹脂水性分散
液を主成分としての「主成分」とは、本発明の効
果を実質的に発揮する量であればいかなる量でも
包含するが、一般に水溶性糊剤は、エアゾール糊
剤組成物中に１重量％〜30重量％好ましくは１重
量％〜20重量％含有されることが好ましく、また
平均粒子径0.3μ以下のアクリル系樹脂水性分散
液がエアゾール糊剤組成物中に0.2重量％〜40重
量％好ましくは0.3重量％〜30重量％含有される
ことが好ましい。更に水溶性糊剤と該アクリル系
樹脂水性分散液の使用割合の固形分比は特に限定
されないが98／２〜10／90の割合で使用するのが
本発明の効果を著しく発揮する。更に本発明を実施するに、前述の水溶性糊剤の
水溶液と平均粒子径0.3μ以下でTgが−５℃〜
105℃のアクリル系樹脂水性分散液に加えて液化
石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、安息香
酸アンモニウム、アミン類、アンモニア水、リン
酸系活性剤等の防錆剤、シリコーン、オクタノー
ル、イソプロピルアルコール、市販消泡剤等の消
泡剤、精油、合成香料等の香料、グリコール、エ
チレングリコール、シリコン、石油系溶剤等のそ
の他の添加剤を挙げることができる。本発明のエアゾール糊剤組成物は密閉されたエ
アゾール耐圧容器に充填する、また製品の圧力は
25℃において2.0〜4.0Kg／cm²の範囲にて使用され
る。上記製品を使用して糊付加工をしたところ糊剤
組成物が均一に噴射され、噴射糊付面は糊むら等
もなく均一に糊付加工され、また噴射時において
ノズルより糊剤組成物液がたれ落ることもなく、
ノズルがつまることもなく非常に良好な噴射作業
性を得た。上記エアゾール製品は１年間放置して
も製造直後のエアゾール製品と全く同様の作業性
であつた。また本発明の組成物により糊付加工した織物、
衣類等はポリエステル系、アクリル系、ビニロン
系等の合成繊維や木綿布や合成繊維−木綿布の混
紡等いずれの布地でも良好なる風合及び張り（カ
ンチレバー法）を有する加工布地となつた。本明細書に使用する「平均粒子径」「ガラス転
移温度（Tg）」および「表面張力」の語はそれぞ
れ以下の意義で使用するものである。 (1) 平均粒子径エマルシヨンを染色液で染色したのち電子顕
微鏡にて粒子観察を行い、その粒子径の加重平
均値を平均粒子径とする。 (2) ガラス転移温度（Tg）個々のポリマーのガラス転移温度は、「高分
子ラテツクスの化学」室井宗一著、
「Mechanical Properties of Polymer」L.E.
Nielsen著に記載されているものを採用した。
また共重合体のTgは次式に従い算出する。１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋……＋Ｗ_ｏ／Ｔｇ_ｏ Tg，Tg_o：絶対温度Ｗ_o：共重合体組成中の重量分率 Tgの各値は、メチルアクリレート（MA） 278〓エチルアクリレート（EA） 246 ブチルアクリレート（BA） 216 ２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）
213 メチルメタアクリレート（MMA） 376 酢酸ビニル（VAC） 306 スチレン（ST） 363 メタアクリル酸（MAA） 458 アクリル酸（AA） 439 である。 (3) 表面張力エマルシヨンを蒸溜水にて５倍に希釈した
後、ジユヌーイの表面張力計にて測定を行う。また、本明細書でのテスト法とその評価は以
下の通りである。布地にスプレーし、アイロンがけをして糊付
加工した後に、 (イ) 風合：手のひらで布地を軽く握つてもむ
ようにしてその厚み感、布地のこしやりみ感
等の感触を調べ良否を判定する。 (ロ) 硬さ：糊付加工した布地をカンチレバー
法により硬さを測定する。数字が大きいほど硬く仕上つている。 (ハ) 噴霧性：試料をよく振り、噴霧し、そのパ
ターンおよびチリの状態を観察する。 (ニ) バルブボタンの詰り：温度35℃、湿度90％
で噴霧５〜７秒３日サイクルで３ケ月間テス
ト (ホ) 内容物の安定性：45℃、６ケ月間 (ヘ) 容器の腐蝕：45℃、６ケ月間次に例をもつて本発明を説明する。参考例１３の反応器に水1350ｇ、ラウリル硫酸ナトリ
ウム８ｇを添加し、溶解したのち、反応器内を十
分窒素置換した。60℃に昇温したのち、MMA
（メチルメタアクリレート）407ｇ、BA（ブチル
アクリレート）294ｇ、MAA（メタクリル酸）18
ｇの混合モノマーおよび１％H²O²100ｇ、２％Ｌ
−アスコルビン酸100ｇを別々の添加管より、混
合モノマーを４時間、H₂O₂、Ｌ−アスコルビン
酸を５時間で添加し反応を終了した。反応終了後
アンモニア水でPHを7.0に調節し、ブチルカルビ
トルアセテートおよび水を加え、固形分30％、粘
度410cps、平均粒子径0.06μ、表面張力
36dyne／cmのエマルシヨンを得た。ポリマーTg
は16℃である。（第１表に示す）。参考例２ MMA327ｇ、EM（エチルアクリレート）70
ｇ、BA244ｇ、MAA105ｇの混合モノマーを参考
例１と同様な方法で乳化重合し、固形分31.0％、
粘度390cps、平均粒子径0.07μ、表面張力
42dyne／cmのエマルシヨンを得た。Tgは23℃で
ある（第１表に示す）。参考例３参考例１において、乳化剤としてポリオキシエ
チルノニルフエニルエーテル（エチレンオキサイ
ド付加モル数約40モル）と完全ケン化ポリビニル
アルコールを併用し、触媒として過流酸カリウム
を使用して乳化重合を行い、固形分30％、粘度
6200cps、平均粒子径0.38μ、表面張力45dyne／
cmのエマルシヨンを得た。Tgは参考例１と同様
16℃である（第１表に示す）。参考例４参考例３において、モノマーとしてVAC（酢
酸ビニル）1025ｇを使用し、乳化剤としてポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（エチレン
オキサイド付加モル数約40モル）、およびドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを併用して乳
化重合を行い、固形分45％、粘度1500cps、平均
粒子径0.15μ、表面張力40dyne／cmのエマルシヨ
ンを得た。Tgは33℃である（第１表に示す）。参考例５，６，７第１表の参考例５，６，７のモノマー組成で参
考例３に準じてエマルシヨンを製造した。このと
きのエマルシヨンの諸性質を第１表に示す。

【表】実施例１澱粉50部を脱イオン水790部に溶解し、これに
参考例１のエマルシヨン５部、シリコン油２部、
防錆剤２部および香料１部を加えて混合する。次
いで、上記混合物に噴射剤として液化石油ガス15
部を用いてエアゾール製品とした。上記製品を使用してアクリル繊維布地および混
紡（木綿）布地に約10秒間、10cm×25cmの面積に
スプレーし、アイロンがけをして糊付け加工し
た。噴霧性良好で風合も両布地とも非常に良好で
あり、カンチレバー法による硬さは合成繊維布地
で6.2、混紡布地で6.7で、張りのある加工仕上げ
となつた。またエアゾール製品のバルブボタンの
詰まり（温度35℃、湿度90％で噴霧５〜７秒２日
サイクルで３ケ月間テスト）もなく、内容物の安
定性（45℃、６ケ月間）および容器の腐蝕性（45
℃、６ケ月間）も問題なく極めて優れたエアゾー
ル製品を得ることができた。比較例１参考例１のエマルシヨンを使用せず、その他は
実施例１と同条件でエアゾール製品とした。合成
繊維布地および混紡布地に実施例１と同様に加工
仕上げしたところ、混紡布地に対しては風合は良
好であつたものの、合成繊維布地では風合が悪
く、カンチレバー法による硬さも3.5と極めて劣
り、加工仕上げの意味をなさなかつた。実施例２〜14、比較例２〜８組成内容および量を種々変えた他は、実施例１
と同様に行い（第２表に示す）、その結果を第３
表に示した。なお実施例７〜10及び13〜14は参考
例２のエマルシヨンを使用した。実施例２〜14によるエアゾール糊剤組成物は第
３表に記したごとくいずれも噴霧性が良好で、バ
ルブ・ボタンの詰りもなく、内容物の安定性も良
好で容器の耐腐蝕性も良好であつた。また、それ
を用いて加工した布地の風合も良好で、硬さも良
好で張りのある加工仕上げが得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性糊剤の水溶液と平均粒子径が0.3μ以
下で、ポリマーのガラス転移温度が−５℃〜105
℃であるアクリル系樹脂水性分散液を主成分とし
て含有するエアゾール糊剤組成物。２該水溶性糊剤が澱粉である特許請求の範囲第
１項記載のエアゾール糊剤組成物。３該アクリル系樹脂水性分散液が樹脂あたり不
飽和酸を0.5〜60重量％含有する特許請求の範囲
第１〜２項いずれかに記載のエアゾール糊剤組成
物。４該アクリル系樹脂水性分散液の表面張力が
54dyn／cm以下である特許請求の範囲第１〜３項
いずれかに記載のエアゾール糊剤組成物。