JPS6140822A - 緑色色相の斜方晶系クロム酸鉛顔料、その製造方法及びそれを用いた有機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実際に応用した場合、色の濃さ及び隠蔽力に
おいて特に際立って優れた緑色色相を呈する斜方晶系ク
ロム酸鉛顔料に関するものである。

クロム酸鉛顔料は、長年に亘って使用されており、特に
、プラスチック材料及びペイントを着色するために使用
されている。顔料としては、粒子寸法めばらつきのない
小粒子からなる顔料が好まれる。

酢酸、アルミニウムイオン及びリン酸イオンの存在下、
鉛の塩溶液とクロム酸イオン及び硫酸イオンを含有する
溶液とから製造される斜方晶系の形態を有するクロム酸
鉛顔料は米国公開特許出願公開８３２４Ｂ７９に開示さ
れ゛ている。この開示によれば、沈殿する間のクロム酸
鉛の生成は可能な限り回避される。また、顔料を非晶質
のシリカで被覆することにより、顔料の性質、特に、耐
光堅牢度を向上させることができる。

本発明は、クロム酸鉛と硫酸鉛とを６０：４０〜１００
：０の重量比で含有する緑色色相の斜方晶系クロム酸鉛
顔料であって、ＤＩＮ　５３２３５に従って、１／２５
の櫟準的な色の深みで、　０．０６７〜０．１０３の着
色力及び０．７８〜０．８７の不透明ファクターを有し
、かつ鉛塩の水溶液をクロム酸塩の水溶液及び要すれば
、硫酸塩の水溶液と、高渦動しながら混合することによ
って得られることを特徴とする顔料に係るものである。

上述の緑色色相を有するクロム酸鉛顔料のうち、クロム
酸鉛とｉ酸鉛とを　６５：３５〜９０　：　１０の重量
比で含有する顔料が好ましく、特に７５：２５〜８８：
１２の重量比で含有するものが好ましく、ＤＩＮ５０３
３に従って測定される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺが、　５７
．０≦Ｘ≦６１．５．９１．０≦Ｙ　≦８７．０及び４
．０≦Ｚ≦７．０の座標によって取り囲まれる色空間内
にあることを特徴とする顔料が好ましい。

クロム酸鉛の硫酸鉛に対する重量比が７５：２５〜８８
：１２である斜方晶系クロム酸鉛顔料が好ましい。

本発明で用いられる鉛塩の水溶液は、例えば、酢酸鉛の
水溶液が適当であり、好ましくは、硝酸鉛が適当である
。クロム酸塩の水溶液は、例えば、クロム酸ナトリウム
又はクロム酸カリウムの水溶液が適当であり、好ましく
は、重クロム酸ナトリウムの水溶液が適当である。硫酸
塩の水溶液は、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
又は硫酸アンモニウムの水溶液が適当である。

高渦動は、種々の手段、例えば、混合ノズル中で溶液を
連続的に合わせることによって達成することができる。

ここでいう混合ノズルは、ノズルを通して、好ましくは
圧力をかけて導入する、少なくとも一方の溶液を用いて
、比較的狭い空間で、混合さ夕べき溶液を合わせる装置
のことである。混合ノズルは、水流ポンプの原理に基づ
いて構成することができ、混合ノズル中の一方の液体の
供給は、水流ポンプにおける水の供給に対応し、混合ノ
ズル中の他方の液体の供給は、水流ポンプ中で排気され
る容器との連結に対応し、この後者の液体の供給は、加
圧しながら行なってもよい（第１図参照）。

混合ノズル中での沈殿分別は、便宜上、少なくとも流速
４．８ｍ／秒のクロム酸塩及び硫酸塩の水溶液を１、少
なくとも流速０．０８ｍ／秒の鉛塩の′米溶液と、好ま
しくは室温において、連続的に合わせるのがよい。沈殿
分別は、室温でかつｐＨ２〜５の範囲で、便宜上、鉛イ
オンを化学量論量よりも０．００３〜０．０１２モル／
リットル（ｓｏ文／ＪＬ）過剰に存在させて行なうのが
好ましい。

上述した以外にも、溶液を合わせるに際し、市販の高性
能スターラー、例えば、ウルトラーテラックス（Ｕｌｔ
ｒａ−Ｔｅｒｒａｘ）　［ドイツ連邦共和国、シュタウ
ヘン所在のヤング　アンド　クンケル社の商標（Ｊａｎ
ｋｅ　ａｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ　ＫＧ、　５ｔａｕｆｅｎ
、　ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍ
ａｎｙ）］　、　　イストラール（ＹＳｔｒａｌ）［ド
イツ連邦共和国、バルレヒテンードッチンゲン所在のイ
ストラール社の商標（Ｙｓｔｒａｌ　ＧｓｂＨ。

Ｂａ１ｌｒｅｃｈｔｅｎ−［１ｏｔｔｉｎｇｅｎ、　Ｆ
ｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃｏｆ　Ｇｅｒｍａｎｙ
）］、ポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒａｎ）　［スイス国、
クライエンス／ルーセルネ所在のキネマチイカ社の商標
（Ｋｉｎｅｓ＋ａｔｉｃａ、　Ｋｒ１ｅｎｓ／Ｌｕｃｅ
ｒｎｅ。

５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ）］　、シルバーソン　スター
ラー［英国、チェツクェム所在のシルバーソン　マツハ
　リミテッド社の商標（Ｓｉｌｖｅｒｇｏｎ　Ｍａｃｈ
、　Ｌｔｄ、。

Ｃｈｅｓｈｅｔｓ、　０８月、又はケミコール−ミキサ
ー　［スイス国、キルヒベルグ／チューリッヒ所在のへ
ミコーラー社の商標（Ｃｈｅ＋ｗｉｅｃｏｌｏｒ　ＡＧ
、　Ｋｉｌｃｈｂｅｒｇ／Ｚｕｒｊｃｈ、５ｗ１ｔｚｅ
ｒｌａｎｄ）］によって高渦動を発生させることができ
る。使用できる高性能スターラーとしては、これ以外に
、ペンドラウリツク（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ）　［ドイ
ツ連邦共和国、バット　ミュンダー　アム　ダイスター
所在のペンドラウリツク　マヒネンーウント　アバラー
ド社の商標（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ　Ｍｃｈｉｎｅｎ−
ｕｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｅ　ＧｍｂＨ。

Ｂａｄ　Ｍｕｎｄｅｒ　ａｍ　Ｄｅｉｓｔｅｒ、　Ｆｅ
ｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆＧｅｒ＋ｗａｎｙ
）］及びオランダ国ベービー／ローツェンダール所在の
グロンファ　プロセス　テクニク社（Ｇｒｏｎｆａ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｉｋ　ＢＹ／Ｒａｚｅｎｄａ
ａｌ、　ＮＬ）製の７０−ミキサーであってもよい。

溶液の添加、すなわち、鉛塩の溶液とクロム酸塩及び硫
酸塩の溶液との添加を高性能スターラーの回転軸の極近
傍において行なうことが重要である。渦動域内で両生成
分を合わせるには、両生成分を同時に添加することによ
り連続的に行なってもよいし、第２の成分を第１の成分
に非連続的に添加してもよい。前者の同時添加の操作の
場合には、一方において、クロム酸塩溶液及び、場合に
よっては、硫酸塩溶液を、他方において、鉛塩溶液を、
便宜上、別々の２本の導管によって、回転軸の極近傍に
供給する。後者の非連続的な添加操作の場合には、フラ
、スコに鉛塩の溶液を装填し、クロム酸塩の溶液及び、
場合によっては、硫酸塩溶液を、高性能スターラーの回
転軸の極近傍にパイプを通して添加する。沈殿分別の結
論として、化学量論量よりも　１１当たり　０．００３
〜０．０１２モル過剰の鉛イオンが存在するのがよいこ
とが判明した。

沈殿する斜方晶系クロム酸鉛顔料は、際立って微細な粒
子寸法である。

結晶構造を向上させるには、便宜上、結晶を室温で熟成
するか、例えば、３５℃に結晶を加温するのがよい。

顔料の性質１例えば熱安定性、耐光性及び耐化学薬品性
を向上させるために、沈殿分別中又は、例えば米国特許
明細書第３３７０９７１号、同第３８３９１３３号及び
同第４０４６５８８号に記載された公知の方法による後
処理で、保護被覆を顔料粒子に提供することができると
いう長所がある。

この後、無機化合物１例えばアルミニウム、チタン、ア
ンチモン、セリウムもしくは珪素化合物又はリン酸亜鉛
あるいはこれらの混合物を顔料に付着させる。

被覆化合物の量は、顔料の全重量を基準にして、２〜４
０％が好都合であり、好ましくは２〜２０％、最も好ま
しくは３〜ｌＯ％である。

生成した斜方晶系クロム酸鉛顔料は、そのテキスチャー
向上剤、例えば長鎖アルコール類、エステル類、酸もし
くはその塩類、アミン類、ナミド類、ワックス又は例え
ばアビエチン酸のような樹脂状物質及びその水素添加生
成物、例えばエステル類もしくはその塩、並びに非イオ
ン性、陰イオン性もしくは陽イオン性界面活性剤で更に
処理することができる。

クロム酸鉛顔料の仕上げ加工は、常法１例えば、ｉｌ！
過、可溶性塩を除去するための水を用いての濾塊の洗浄
、乾燥及び微粉砕によって行なうことができる。

クロム酸鉛顔料の三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺはＤＩＮ５０３
３に従って測定することができる。

本発明のクロム酸鉛顔料は、色の濃さ及び隠蔽力におい
て、際立って優れている。

着色力は被覆組成物中に存在する色素顔料の白色含料に
対する比によって表され、その結果、ＤＩＮ　５３２３
５のｌ／２５の標準的な色の深みとなる。

従って、この比は、所定量の白色顔料との混合に際し、
１／２５の標準的な色の深みで着色した被覆を作製する
ことが可能な色素顔料の量を表わす。

隠蔽力は、原色に着色した被覆を黒及び白の対比パネル
に塗布し、黒地及び白地に施したワニスフィルム上の色
を測定することによって、パネル上の不透明ファクター
Ｙ黒／Ｙ白（コントラスト比）を測定して評価すること
ができる。

実際に応用した場合に、斜方晶系クロム酸鉛顔料は、優
れた着色力に加えて、耐光堅牢度及び彩度において・も
優れた性質を有する。更に顔料の三刺激値が優れている
ばかりでなく、この顔料を用いて作製した印刷インキ及
び被覆組成物も流動学的性質に優れている。

驚くべきことに、従来例［例えば、キラチル［顔料Ｊ　
、　（１９６０）、　２７８頁、１〜７行目）に記載さ
れているような］と対比した場合に、クロム酸鉛と硫酸
鉛とを、クロム酸鉛の重量比が１００％に達する程に、
含有する、安定な側方晶系クロム酸鉛を製造することが
できる。

高性能スターラーを用いて製造し、クロム酸鉛と硫酸鉛
とを９１：９〜１００：Ｏの比で含有する斜方晶系クロ
ム酸鉛顔料は、クロム酸鉛の硫酸鉛に対する比に関して
も、新規な化合物である。これら顔料のうち、クロム酸
鉛の硫酸鉛に対する重量比が９１＝９〜８Ｂ：４の斜方
晶系顔料が好ましい。

クロム酸鉛の顔料は、アイ−エム・コルトフ、アールベ
ルヒャー、ブイ・エイ・ストレンジャー及びジー・マツ
ヤマ（１，Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ。

Ｒ，Ｂｅ１ｃｈｅｒ、　Ｖ、　Ａ、　Ｓｔｒｅｎｇｅｒ
　ａｎｄ　Ｇ、　Ｍａｔｓｕｙａｍａ）によって「容量
分析第３巻、滴定方法」（“Ｖａｌｕｍｅｔｒｉｃ　　
Ａｎａｌｙｓｉｓ、　　Ｖｏｌｕｍｅ　　ＩＩＩ　、　
　ＴｉｔｒａｔｉｏｎＭｅｈｏｄｓ”）インターサイエ
ンス　パブリツクャーズ、ニューヨーク１９７５年刊（
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓａ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７５）に記載された方法に従
って、顔料を滴定した後測定することができる。

硫酸鉛の含量は、「定量分析に関するホーゲルの教科書
」第４版、ジェイ・バセット、アール・シー囃デニー、
ジー・エイチ・ジェフリー及ヒジェイ・メンダム著、（
ロングマン：ニューヨーク、　１９７８年刊）［”　Ｖ
ｏｇｅｌ’ｓ　Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏ’ｆＱｕａｎｔｉ
ｔａｔｉｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”、　４ｔｈ　ｅｄｉ
ｔｉｏｎ、　ｂｙＪ、　Ｂａ５ｓｅｔ、　Ｒ，Ｃ，［］
ｅｎ−ｎｙ、　Ｇ、　Ｈ，Ｊｅｆｆｅｒｙ　ａｎｄＪ、
　Ｍｅｎｄｈａｍ　（Ｌｏｎｇｍａｎ；　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、　１９７８）に記載された方法に従って、顔料を
滴定した後に測定することができる。

本発明の顔料は、単独で用いることもでき、互いに混合
するか、他の顔料、例えば、フタロシアニン・ブルー、
モリブデン酸オレンジ、またはベルリン・ブルーと混合
して、高分子量の有機物、例えばセルロースエーテル類
及びエステル類、アセチルセルロース、ニトロセルロー
ス、重合もしくは縮合樹脂のような天然もしくは合成樹
脂、例えば、アミン樹脂、具体的には、尿素／ホルムア
ルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンもしくはポリ
プロピレンのようなポリオレフィン及びポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル
酸類、ポリカーボネート類、ゴム、カゼイン、シリコー
ン及びシリコーン樹脂と混合して用いることもできる。

上述した高分子量化合物は、プラスチック材料の形態並
びに紡糸液、被覆組成物及び特に、印刷インキの形態の
溶融体として用いることができ、最終的な用途としては
、トナーとしての顔料又は顔料配合物の形態で用いるの
が有効である。

以下の実施例及び記載において、特に断わらない限り、
部及びパーセントは、それぞれ、重量部及び重量パーセ
ントである。

支蓋皇」 高性能スターテ−（回転直径４．Ｏｃ＋ｓ；回転の周辺
速度４ｍ／秒）を備えた５１の反応容器に、硝酸鉛１６
５ｇ、硝酸亜鉛Φ３Ｈ２０１１，４ｇ及び水酸化ナトリ
ウム１０％溶液１７０Ｊを含む水溶液２５００−を装填
した。次いで、重クロム酸ナトリウム１１２Ｈ２０Ｂ３
．７ｇ、硫酸ナトリウム１０．３ｇ及び硫酸アルミニラ
今・１８Ｈ２０１０，３ｇを含む水溶液３７０ｄを１．
ガラス管から、室温で、　２分間かけて、高性能スター
ラーの回転軸の極近傍に添加した。

沈殿分別が起こった後、過剰の鉛は、化学量論量を超え
て　１モル当たりＰｂ”　　０．０１モルであった。次
いで、水　１２０−に溶解させたオキシ塩化チタン１８
ｇ溶液を加え、水２００−に溶解させた炭酸ナトリウム
２０ｇを添加することによりそのｐＨを６．０に調整し
た。この後、沈殿物を３５°Ｃに加温した。沈殿を９０
分間沈降させることにより結晶構造を熟成させた０次い
でバッチを　１時間攪拌した。

顔料粒子を被覆するために、水１２０−に溶解させた硫
酸アルミニウム７．５ｇの溶液を、次いで水１２０　ｍ
７に溶解させた７５％リン酸ｔｏｇの溶液を加えた。水
２００−に溶解させた炭酸ナトリウム２０ｇを添加する
ことによって、最終ＰＨ値８に調整した。

沈殿を濾過により単離し、濾過塊を水で洗浄して可溶性
塩を除き、９０℃で乾燥した。

混合結晶の組成：　ｐｂｃ丁０４：　７ｇ％、　ＰｂＳ
Ｏ４：２２％顔料の全重量に対する被覆量＝　７％ 三刺激値：Ｘ＝６０．０、Ｙ　＝　８３．９、Ｚ　＝　
６．４不透明フアクターＹ黒／Ｙ白は、０．７８であり
、着色力（標準的な色の深みｌ／２５における）は、０
．０９１３であった。

第２図は、これら混合結晶の電子顕微鏡写真であり、エ
チルアルコール／水の５０％混合物において数秒間超音
波により分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯＸ　
）。

クロム酸鉛の顔料は、以下の操作により測定した。

ＩＩ　ｔＡ　Ｏ，２５０ｇ＆　共栓性の３００−エルレ
ンマイヤーフラスコに入れた０次いで４Ｎの水酸化ナト
リウムｌＯ−を加え、クロム酸鉛が完全に溶解するまで
混合物を加熱した。この混合物を蒸留水４０−で希釈し
、室温に冷却した０次いで、炭酸ナトリウム（無水）０
．５ｇ　、　　ヨウ化カリウム４．０ｇ及び４Ｎ塩酸３
０ｓＪを添加した。エルレンマイヤーフラスコを直ちに
栓で密閉し、必要であれば、冷却した。

次いで、混合物を暗所に２時間放置し、時々振盪した。

その後、蒸２留水６０−と炭酸ナトリウム（無水）０．
５ｇとを添加し、この混合物をチオ硫酸ナトリウムで滴
定した。滴定の終了直前に澱粉粉末を加えた。

硫酸鉛の含量を以下の操作により測定した。

顔料０．５〜１．０ｇを極めて正確に秤量した。炭酸ナ
トリウム６．０ｇと共に、顔料を　１５０−のガラスビ
ーカーに入れ、混合し、次いで温水５０−を加えた。こ
の混合物を煮沸し、顔料を完全に溶解させた０次いで、
更に温水５０−を加え、ガラスのビーカーを温水浴（６
０〜６５℃）に繕時間放置した。混合物を濾過し、濾液
を炭酸ナトリウムの　１％溶液で洗浄した。この濾液を
６００−のガラスビーカーにいれ１色の変化が起こるま
で、注意しながら塩酸で中和し、その後、更に塩酸ｌＯ
−を加えた０次いで、３％の過酸化水素１０ｓＪを加え
、この混合物を１０分間煮沸して、クロム酸を３価のク
ロムに還元した。その後、氷酢酸５０ａ／を加え、混合
物を約４００−の体積に希釈した。

溶液を　１００℃に加゛熱し、次いで塩化バリウムの煮
沸０．ＩＮ溶液５０ｗＪを直ちに加えた。この混合物に
つき、過剰のバリウムを分析し、水浴で２時間加熱した
。硫酸バリウムの沈殿をＭＮ　８４０ｄのフィルターで
濾過し、ＨＣＩＬ（１：９９）及び温水で塩素がなくな
るまで洗浄した。沈殿物を　１０５〜１１０℃で乾燥し
、灰化し、　６００℃で焼成して一定重量とした。

以下の実施例においてすべて、クロム酸鉛及び硫酸鉛の
含量もまた、これらの方法によって測定した。

丈１ｆ２Ｌヱ ｐｂｃτ０４／ＰｂＳＯ４の比が８９＝１１であり、実
施例１に記載した方法によって製造した顔料は、三刺激
値Ｘ　＝　５９．７、Ｙ　＝　９１．７及びＺ＝４．７
であり、不透明ファクターは０．８４、標準的な色の深
み１／２５における着色力は０．０７９であった。

第５図は、これらの混合結晶の電子顕微鏡写真であって
、エチルアルコール／水の５０％混合物において数秒間
超音波により分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯ
Ｘ）。

支五皇」 高性能スターラー（回転直径４．０ｃｍ　、回転の周辺
速度４ｍ／秒）を備えた反応容器に、水５０００　ａｎ
　、硝酸鉛ｌｅｇ及び硝酸亜鉛−３）１２０１１．４ｇ
を装填した。次いで、重クロム酸ナトリウム・２８２０
８３．７ｇ、無水硫酸ナトリウム８．１ｇ及び硫酸アル
ミニウムー　１８）！　ＯＳ、７ｇを含む水溶液１００
０ｍＭと、硝酸鉛１８６ｇ及び　１００％水酸化ナトリ
ウム１８ｇを含む水溶液１０００＋ＪＬとを高性能スタ
ーラーの回転軸の極近傍に室温で１０分間かけてガラス
管から同時に加えた。沈殿分別の最中及びその後におい
て、過剰の鉛は、化学量論量を超えて１モル当たりＰｂ
”０．０１モルであった。

次いで、オキシ塩化チタン１９ｇの１２０ｍ１溶液を加
えた。水２００＋ＪＬに溶解させた炭酸ナトリウム２０
ｇを加えることにより、ｐＨを６．０に調整した。

沈殿を３５℃に加温した。沈殿を沈降させるために、６
０分間放置することにより、結晶構造を熟成させた。次
いで、パッチを１時間攪拌した。

水１２ｈｕに溶解させた硫酸アルミニウム７．５ｇの溶
液を加え、次いで水１２０層文に溶解させた７５％リン
酸のｔｏｇ溶液を加えることにより、顔料粒子を被覆し
た。次いで水２００＋ＪＬに溶解させた炭酸ナトリウム
２０ｇを添加することにより、最終的なｐＨ値を８．０
に調整した。然る後、濾過により沈殿を単離し、濾塊を
水で洗浄して可溶性塩を除去し、９０℃で乾燥した。

混合結晶の組成：　ＰｂＣｒＯ４：　８３％、　Ｐｂ！
９０４：１７％顔料の総重量に対する被覆量＝　７％ 三刺激値は、Ｘ　＝　５９．２、Ｙ　＝　ｅｌ、０、Ｚ
　＝　４．５であり、不透明ファクターＹ黒／Ｙ白は、
０，７８であって、着色力（標準的な色の深み１／２５
における）は、０．１１３であった。

第４図は、これら混合結晶の電子顕微鏡写真であり、エ
チルアルコール／水の５０％混合物において、数秒間超
音波により分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯＸ
）。

支ム１」 ＰｂＣ：ｒ０４／　ＰｂＳＯ４の比が８７：１３テあり
、実施例３において記載した操作により作製した顔料は
、三刺激値がＸ　＝　５９．０、Ｙ　＝　１１１１．０
、Ｚ＝４’、８テア１１Ｊ、不透明ファクターが０．８
３であって、標準的な色の深み１１２５における着色力
が０．０８９であった。

第５図は、これら混合結晶の電子顕微鏡写真であって、
エチルアルコール／水の５０％混合物において、超音波
により数秒間分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯ
Ｘ）。

支１男」 高性能スターテ−（回転直径４．ＯＣ鵬、回転の周辺速
度１？ｗ／秒）を備えた５０文の反応容器に、硝酸鉛１
１１？２．０ｇ、硝酸亜鉛・３Ｈ２０１１４，Ｏｇ　、
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）　１２．５ｇ及
び１０％の水酸化ナトリウム６５ｈＪｌ溶液を含む水溶
液２５１を装填した０次いで、重クロム酸ナトリウム２
）１２０３５７．５ｇと無水硫酸ナトリウム１２．５ｇ
とを含む水溶液を、高性能スターラーの回転軸の極近傍
に、室温で、５分間に亘ってガラス管から加えた。沈殿
後、過剰の鉛は、化学量論量を超えて１モル当たりｐｂ
”０．０１モルであった。

次いで、水５００厘見に溶解させた無水の炭酸ナトリウ
ム約９０ｇを添加することにより、この反応混合物のｐ
Ｈを６．０に調整した。

水４００層文に溶解させた硫酸ナトリウム０１８Ｈ２０
３７，５ｇ溶液を加え、次いで水１２０■見に溶解させ
た７５％リン酸の１０ｇ溶液を加えることにより、・こ
の顔料粒子を被覆した。最終的なｐＨは、水５００ｍ１
に溶解させた無水の炭酸ナトリウム約６０ｇを加えるこ
とにより８．０に調整した。然る後、濾過により沈殿物
を単離し、瀘過塊を水で洗浄することにより可溶性塩を
除き、９０℃で乾燥した。

第６図は、これら混合結晶の電子顕微鏡写真であり、エ
チルアルコール／水の５０％混合物において、超音波に
より、数秒間分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯ
Ｘ）。

裏Ｊ自１ｊ 高性能スターラー（回転直径４．Ｏｃ＋ｓ　、回転の周
辺速度１７ｍ１秒）を備えた５０ｇＬ反応容器に、硝酸
鉛９４３．０ｇ、硝酸亜鉛−３Ｈ２［１１１４，０ｇ　
、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡ立０２）１２．５ｇ及
び１０％水酸化ナトリウム６５０＋ＪＬを含む水溶液２
５文を装填した。次いで、重クロム酸ナトリウム＃２８
２０３５７．５ｇを含む水溶液を、高性能スターラーの
回転軸の極近傍に、室温で、　５分間かＣすで、ガラス
管から加えた。沈殿後、過剰の鉛は、化学量論量を超え
て　１モル当たりＰｂ”０．０１モルであった。反応混
合物のｐＨは、水５００ｍ１に溶解させた無水炭酸ナト
リウム約９０ｇを加えることにより、８．０に調整した
。

水４００ｍ１に溶解させた硫酸アルミニウム・１９１（
２０３７，５ｇ溶液を加え、次いで水４００璽立に溶解
させた７５％）１３Ｐ０４５０ｇを加えることにより、
この顔料粒子を被覆した。最終的なｐＨ値は、水５０ｈ
Ｊｌｊに溶解させた無水炭酸ナトリウム約９０ｇを加え
ることにより、８．０に調整した。濾過により沈殿を単
離し、濾過塊は、木で洗浄して可溶性塩を除き、６０℃
で乾燥した。

混合結晶の組成：　ＰｂＣｒＯ４：　９７；６％。

ｐｂｓｏ４　　：　　２．４％ 三刺激値は、ｘ　＝　ｅｏ、ｏ、Ｙ＝６１．４、Ｚ　＝
　４．４であった。

不透明ファクターＹ黒／Ｙ白は０．８２であり、着色力
（標準的な色の深み１／２５における）は、０．０６９
であった。

第７図は、これらの混合結晶の電子顕微鏡写真であり、
エチルアルコール／水の５０％混合物において、超音波
により分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯＸ）。

わロピ 高性能スターラー（回転直径４．０ｃｍ　、回転の周辺
速度１７ｍ／秒）を備えた５０Ｍの反応容器に、硝酸鉛
９４３ｇ、硝酸亜鉛・３Ｈ２０１１４，Ｏｇ　、アルミ
ン酸ナトリウム　（ＮａＡ文０２−０Ｈ２０）１２．５
ｇ及び１０％の水酸化　　　　・ナトリウム＋３５０１
１１Ｊｌを含む水溶液（非蒸留水）２５文を装填した。

次いで、重クロム酸ナトリウム・２）１２０３５７．５
ｇを含む水溶液１５００ｍ文を、高性能スターラーの回
転軸の極近傍に、室温で、５分間かけて、ガラス管から
加えた。沈殿後、過剰の鉛は、化学量論量を超えて１モ
ル当たりＰｂ２１０．００１モルであった。蒸留水５０
０ｍＪ１に溶解させた無水炭酸ナトリウム約６０ｇを添
加することにより、この混合物のｐＨを６．０に調整し
た。

蒸留水４００腸文に溶解させた硫酸アルミニウムー１８
Ｈ２０３７，５部の溶液を加え、その後、蒸留水４００
ｔｓｌに溶解させた７５％リン酸５０ｇの溶液を加える
ことにより、この顔料粒子を被覆した。最終ｐ）ｌ値は
、蒸留水５００ｍ１に溶解させた無水の炭酸ナトリウム
約９０ｇを加えることにより、８に調整した。濾過によ
り沈殿物を単離し、濾過塊は、蒸留水で洗浄して可溶性
塩を除去し、６０°Ｃで乾燥した。

混合結晶の組成：　ＰｂＣｒＯ４９９，９％、ｐｂｓｏ
４　　０．１％ 顔料の総重量に対する被覆量：　７％ 三刺激値は、Ｘ　＝　５１１．９、Ｙ　＝　５９．５、
Ｚ＝３．８であり、着色力（標準的な色の深みｌ／２５
における）は０．０７０であって、不透明ファクターＹ
黒／Ｙ白は０．８３であった。

第８図は、これら混合結晶の電子顕微鏡写真であって、
エチルアルコール／水の５０％混合物において、超音波
により数秒間分散させた顔料粒子を示す（２０，０ＯＯ
Ｘ　）。

１蓋１」 高性能スターラー（回転直径４．０ｃｍ　、回転の周辺
速度４ｍ／秒）を備えた５文の反応容器に、硝酸鉛１９
５ｇ、硝酸亜鉛・３８２０１１．４ｇ及び１０％の水酸
化ナトリウム　１７０ｍｊを含む水溶液を装填した。次
いで、重クロム酸ナトリウム・２Ｈ２０、硫酸ナトリウ
ムＩ’０　、３　Ｋ及び硫酸アルミニウム１１１８Ｈ２
０１０，３ｇを含む水溶液３７０−を、高性能スターラ
ーの回転軸の極近傍に、室温で、　２分間かけて、ガラ
ス管から加えた。

沈殿を生じた後、過剰の鉛は、化学量論量を超えて　１
モル当たり　Ｐｂ２”　０．０１モルであった。次いで
、水１２０ｄに溶解させたオキシ塩化チタン１８ｇの溶
液を加え、ｐＨ値は、水２００Ｗａｌに溶解させた炭酸
ナトリウム２０ｇを添加することにより、６．０に調整
した。その後、沈殿物を３５℃に加電した。沈殿を６０
分間沈降させることにより、結晶構造を熟成させた０次
いで、バッチを　１時間攪拌した。顔料粒子を被覆する
ために、水１２０ｄに溶解させた硫酸アルミニウム７．
５ｇの溶液を、次いで水１２〇−に溶解させた７５％リ
ン酸１０ｇの溶液を加えた。水２１００　ｗＪに溶解さ
せた炭酸ナトリウム２０ｇを加えることにより最終ｐＨ
値８に調整した。濾過により、沈殿を単離し、瀘過塊は
、水で洗浄して可溶性塩を除き、６０℃で乾燥した。

混合結晶の組成：　ＰｂＣｒＯ４ｆｌＯ％、　ＰｂＳＯ
４４０％顔料の総重量に対する被覆量＝　７％ Ｕ（凸版印刷における応用） 実施例１で得られた顔料１ｇを、下記の組成アマニ油−
スタンド油（３００ポアズ）　　２９．４％アマニ油−
スタンド油　（２０ポアズ）　　８７．２％オクタン酸
コバルト（８％Ｇｏ）　　　　　　２．１％オクタン酸
鉛（２４％Ｐｂ）　　　　　　　　１．３％を有する石
版印刷ワニス（Ｉｉｔｈｏ　ｖａｒｎｉｓｈ）　４．０
ｇとエンゲルスマン（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ）の粉砕機
で極微細に粉砕した。

定型ブロックを用いて、凸版印刷により、合成紙上にこ
の印刷ワニスを　Ｉｇ／ｒｎ’量印刷した。着色力と光
沢の優れた濃い黄色の色彩が得られた。

この顔料は、凹版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷
のようなその他の印刷方法にも適用でき、同様に優れた
結果が得られる。

ｍ（ポリ塩化ビニルにおける応用） 実施例１において得られた顔料０．６ｇを塩化ビニル７
６ｇ、フタル酸ジオクチル３３ｇ、ジラウリン酸ジブチ
ル錫２ｇ及び二酸化チタン２ｇと混合し、この混合物を
練りロール機により　１６０℃で１５分間薄膜シートに
加工した。得られた緑がかった黄色の色彩は、濃く、移
染及び光に対する堅牢性に優れていた。

ｍ（ポリスチレンにおける応用） 実施例１で得られた顔料０．０５ｇをポリスチレン１０
０ｇと混合し、乾燥した。この混合物を、均一な着色が
得られるまで１６０〜２２０℃の温度範囲で捏加した０
着色したプラスチック材料を冷却し、次いでミル内で粉
砕し、粒子寸法を約２〜４■鵬とした。

このようにして得られた粉末配合物を２２０〜３００℃
の温度範囲で射出成型機により加工し、成型品とした。

製品は、耐光性及び耐熱性に優れた緑がかった黄色に着
色した。

ｍ（アルキッド　メラミンワニスにおける応用） 下記の混合物を調合した： キシレンに溶解させた非乾燥性のアルキッド樹脂の６０
％溶液６０ｇ［ライホルト−アルベルト−ヘミ−（Ｒｅ
ｉｃｈｏｌｄ−Ａｌｂｅｒｔ−Ｃｈｅｍｉｅ）から登録
商標ベコゾール２７−３２０（Ｂｅｃｋｏｓａｌ　２７
−３２０）で入手できる】、アルコール及び芳香族類の
混合物においてメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の５０
％溶液３８ｇ［ライホルト−アルベルト−ヘミ−（Ｒｅ
　１ｃｈｏ　１ｄ−Ａｌｂｅｒｔ−Ｃｈｉ＋５ｉｅ）か
ら登録商標スーパー−ベッカミン１３−１３−５０１（
Ｓｕｐｅｒ−Ｂｅｃｈａ　１３−５０１）で入手できる
】、キシレン２ｇ及びメチルセロソルブ２ｇこの混合物
１００ｇをスターラーで攪拌して均一な　。

ワニス溶液を作製した。このようにして得られた透明な
ワニス溶液９５ｇと実施例１の顔料５ｇとをボールミル
中で７２時間練磨した。次いで、この着色したワニス溶
液を、従来の噴霧方法で金属に塗布し、　１２０℃で３
０分間焼付した。耐光堅牢性に優れた黄色の被膜が得ら
れた。

三刺激値、色の深み及び不透明ファクター　（コントラ
スト比）を測定するためのＬＬ友二１１９Ａ、　　　　
の・製 ラッーカーフィルムを下記の方法で調製し、三刺激値、
不透明ファクターを測定した。

下記の成分を、連続的に　１００−のガラスビーカーに
入れた。

ガラスピーズ（直径３朧■）７０ｇ 分散媒　　　　　　　　　　　１３．８ｇ色素顔料　　
　　　　　　　　１０．０ｇなお、分散媒は、 アルキッドワニス　（ジグモール８２Ｑ（Ｓｉｇｎａ１
８２０）、ネカルポ（Ｎｅｃａｒｂｏ）から入手できる
１シエルゾール・エイチ（Ｓｈｅｌｌｇｏｌ　Ｈ）　（
ホワイト　スピリット）Ｊに溶解させた７０重量％のア
ルキッド樹脂のソーヤ・ナフタレート１３４．４％ 溶媒　［シェルゾールーエイチ（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｈ
）］４７．０％ 分散剤　（ポルヒャーズ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）から入手
できる　（商標ポルヒヘン９１１（Ｂｏｒｃｈｉｃｈｅ
ｎ９１１）］　ソーヤ・レヒチン））　　　０．３％抗
沈殿剤　［商標ルアクチン（Ｌｕａｋｔｉｎｅ）、シェ
ルゾール　エイチ（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｈ）中１０％１
０．８％ 抗凝集剤　［ビークーヤリンクロット（Ｂｙｋ−Ｍａｌ
ｉｎｃｋｒｏｄｔ）から入手できるシェルゾール・エイ
チ（Ｓｈｅ’１ｌｓｏｌ　Ｈ）中　１％シリコーン油】
１．１％ ドライヤー　（オクタン酸塩の混合物、１３％ｐｂ、６
５％Ｃ０１０，９％Ｃａ）　　、　　　１８．４％から
なる。

分散は、［レッド　デビル（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ）　Ｊ
ペイントシュイカ−中で、ガラスビーカー及びその内容
物を１０分間振盪して行なった。次いで、ジグモール８
２０　（Ｓｉｇｍｏｌ＠　８２０）３５重量部を加え、
「レッド　デビル」中で、更に１０分間、バッチを分散
させた。その後、バード　アプリケータービーエイ−３
０（Ｂｉｒｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ　ＢＡ−３０＠　
）　テア　４ルムをペイントパネル　【米国、レネタ社
によって供給されるパネル、フオーム２エイ（Ｆｏｒｎ
＋　２Ａ）及びダブリュディエックス（ＷｄＸ）］に塗
布し、このフィルムを１２時間風乾した　（湿潤フィル
ム厚さ：３０ミクロン）。

着色力を測定するために、色素顔料１０．０ｇに代えて
、標準的な色の深みｌ／２５を調製するのに必要とされ
る色素顔料のみ、更には二酸化チタン　［ナオキサイド
社（Ｔｉｏｗｉｄｅ）から入手できるタイプアールシー
アール−２（Ｔｙｐｅ　Ｒ（Ｒ−２）１０ｇを加えた以
外は、上述したのと同様にして、被膜を調製した。

見ユ」Ｉ立 ラッカー被膜を試験することにより、色の測定を行なっ
た。三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺ並びに着色力は、白地におい
てのみラッカーフィルムを試験することにより測定した
。また不透明ファクターＹ黒／Ｙ白を測定するために、
ラッカーフィルムを黒地及び白地で評定することにより
、測定した。

１Ｂ反射率値の測定及び三刺激値Ｘ、ｙ、ｚの測定は、
光沢も含めて、光Ｄ　６５の標準型に対する口１．Ｎ　
５０３３とｌθ″ノ標準観測　（１０’　５ｔａｎｄａ
ｒｄｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ）とに従って行なった。

ＤＩＮ　５３２３５に従った着色力の測定は、既に上述
した。

置ｊし１１」Ｌ皮１」１摺 分光光１１計：ツァイス　アールエフシー３（Ｚｅｉｓ
ｓ　ＲＰＣ−３） ジオメトリー：　ｄ／８＠ アパーチャー：　３０ｍ層 波長：４００〜７００ｎ腸、　２Ｏｎ＋ｗ毎に挾」し１
１」Ｌ虞 白色の標準品は、測光用の硫酸バリウム　（メルク社製
）から調製した。この後、錠剤を加圧成形して、測定し
た値を絶対値として入れた。黒色の標準品　（ツァイス
社製）は、ベルベットで縁取りし、一端を密閉した管で
あった　（反射率値θ％）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、混合ノズルの原理を示す概要図、第２図は、
実施例１において得られた混合結晶の構造を示、す電子
顕微鏡写真、第３図は、実施例２−において得られた混
合結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、第４図は、寥施例
３にだいて゛得られた混合結晶の構造を永す電子顕微鏡
写真、第５図は、実施例４において得られた混合結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真、第６図は、実施例５におい
て得られた混合結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、第７
図は、実施例６において得られた混合結晶の構造を示す
電子顕微鏡写真、第８図は、実施例７において得られた
混合結晶の構造を示す電子顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム酸鉛と硫酸鉛とを６０：４０〜１００：０の
   重量比で含有する緑色色相の斜方晶系クロム酸鉛顔料で
   あって、ＤＩＮ５３　２３５に従って、１／２５の標準
   的な色の深みで、０．０６７〜０．１０３の着色力及び
   ０．７８〜０．８７の不透明ファクターＹ黒／Ｙ白を有
   し、かつ、鉛塩の水溶液をクロム酸塩の水溶液及び要す
   れば、硫酸塩の水溶液と、高渦動しながら混合すること
   によって得られることを特徴とする顔料。 ２、クロム酸鉛と硫酸鉛とを６５：３５〜９０：１０の
   重量比で含有し、かつ、ＤＩＮ５０３３に従って測定さ
   れる三刺激値の値Ｘ、Ｙ及びＺが、５７．０≦Ｘ≦６１
   ．５、６１．０≦Ｙ≦６７．０及び４．０≦Ｚ≦７．０
   の座標によって取り囲まれる色空間内にある特許請求の
   範囲第１項記載のクロム酸鉛顔料。 ３、クロム酸鉛と硫酸鉛とを、７５：２５〜８８：１２
   の重量比で含有する特許請求の範囲第２項記載のクロム
   酸鉛顔料。 ４、更に、有機テキスチャー改良剤及び／又は界面活性
   剤を含む特許請求の範囲第１項記載のクロム酸鉛顔料。 ５、特許請求の範囲第１項記載の顔料に、沈殿中又は後
   処理によって、無機被覆剤の被膜を具備させることによ
   り得られるクロム酸鉛顔料。 ６、２〜４０％の無機被覆剤を含有する特許請求の範囲
   第５項記載のクロム酸鉛顔料。 ７、２〜２０％の無機被覆剤を含有する特許請求の範囲
   第５項記載のクロム酸鉛顔料。 ８、３〜１０％の無機被覆剤を含有する特許請求の範囲
   第５項記載のクロム酸顔料。 ９、高流速又は機械的攪拌によって渦動を生じさせるこ
   とにより得られる特許請求の範囲第１項記載のクロム酸
   顔料。 １０、沈殿中又は沈殿後、化学量論量より１モル当たり
   ０．００３〜０．１２モルの過剰の鉛イオンの存在によ
   って得られる特許請求の範囲第１項記載のクロム酸鉛顔
   料。 １１、クロム酸鉛と硫酸鉛とを、クロム酸鉛の硫酸鉛に
   対する重量比で９１：８〜１００：０含有する特許請求
   の範囲第１項記載の斜方晶系クロム酸鉛顔料。 １２、クロム酸鉛の硫酸鉛に対する重量比が、９１：９
   〜９６：４である特許請求の範囲第１１項記載の斜方晶
   系クロム酸鉛顔料。 １３、クロム酸鉛と硫酸鉛とを、その重量比で９１：９
   〜１００：０含有する斜方晶系顔料の製造方法であって
   、鉛塩の水溶液を、クロム酸塩の水溶液及び、要すれば
   、硫酸塩の水溶液と、高性能スターラー装置内で混合す
   ることを特徴とする製造方法。 １４、特許請求の範囲第１項に記載したクロム酸鉛を含
   有する、高分子量の有機材料。