【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はギ酸メチル、アンモニア及びメタノー
ルを一酸化炭素加圧下反応させてジメチルホルム
アミドを製造する方法に関する。
ジメチルホルムアミドは工業的にはジメチルア
ミンと一酸化炭素を反応させて製造するのが一般
であるが、ジメチルアミンはアンモニアとメタノ
ールから脱水反応により製造される。しかしこの
アンモニアとメタノールの反応においてはジメチ
ルアミン以外に大量のモノメチルアミン、トリメ
チルアミンの副生が避けられず、これら副生品の
需要バランスが問題になる。本発明はこのような
問題を解決するもので、ギ酸メチル、アンモニア
及びメタノールを、塩化アンモニウム触媒存在
下、アンモニアをギ酸メチルに対し当モル以上使
用し、一酸化炭素加圧下で反応させる方法であ
る。
脂肪族カルボン酸エステル、アンモニア及びア
ルコールを原料としてＮ―アルキル酸アミドを製
造する方法は英国特許第789533号により公知であ
る。しかしこの方法においては触媒を使用してお
らず、このような手段をそのまゝ利用しても本発
明比較例４にも示すようにジメチルホルムアミド
の収率は低い。本発明は上記の如く触媒として塩
化アンモニウムを使用することによりジメチルホ
ルムアミドの選択率を著しく高めるものである。
本発明において原料となるアンモニアの量はギ
酸メチルに対し当モル以上であれば良く上限に限
定はないが、好ましくは２〜10倍モルが適当であ
る。２倍モル以下では副反応が促進されやすくな
り実際的でない。又10倍モル以上加えても差支え
ないが無意味である。又メタノールの量にも特に
制限がないが、一般にギ酸メチルに対し１〜20倍
モルが適当である。１倍モル以下では反応速度が
遅く実際的でなく、20倍モル以上加えることは無
意味である。触媒として使用する塩化アンモニウ
ムの添加量には特に制限はないがギ酸メチルに対
し0.1〜1.0倍モル、が好ましい。
本発明において使用する一酸化炭素は必ずしも
純粋なものである必要はなく、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素などが混存するものであつても構
わない。一酸化炭素の圧力はCO分圧として常圧
以上、好ましくは５〜300Kg／cm2Ｇの圧力下で行
なうのが適当である。５Kg／cm2以下の圧力で行な
うと副反応が促進されたすくなり、また300Kg／
cm2以上の圧力を加えることは経済性を考慮すれば
実際的でない。
反応温度は特に制限されないが、好ましくは
170〜280℃で行なうのが適当である。170℃より
低いと反応速度が遅く、280℃以上では種々の副
反応が起こりやすくなる。
本発明によればギ酸メチル、アンモニア及びメ
タノールからジメチルホルムアミド以外にモノメ
チルホルムアミド及びホルムアミドが生成する。
しかしこれらは蒸留等の方法でジメチルホルムア
ミドと分離することが出来、又分離後反応系へ循
環することによりジメチルホルムアミドに転換す
ることが出来る。
本発明方法に於いてギ酸メチルに対するジメチ
ルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ホル
ムアミドの収率の和は条件によつては100％をこ
えることがある。この理由は明らかでないがアン
モニアと一酸化炭素が反応してホルムアミドが生
成するためと推測される。
本発明に於いては特に反応溶媒の使用は必要で
ないが、反応に不活性なものであれば溶媒を使用
しても良い。
本発明の方法は回分法、半連続法、連続法のい
ずれによつても行なうことができる。
本発明によれば原料にジメチルアミンを用いる
ことなく廉価にジメチルホルムアミドを製造する
ことが出来、工業的価値は高い。
実施例 １
内容積100mlのハステロイＣ製オートクレーブ
に塩化アンモニウム、4g、ギ酸メチル9.6g、アン
モニア6.24g、メタノール11.0gを仕込みオートク
レーブを冷却しながら内部の空気を窒素で置換し
た後、一酸化炭素を室温で30Kg／cm2Ｇに充填し
た。次いで反応温度255℃（この温度でオートク
レーブの圧力は約140Kg／cm2Ｇになる）で２時間
反応を行ない、生成液をガスクロマトグラフイー
で分析した結果、ギ酸メチルの転化率は100％、
ジメチルホルムアミド（DMF）、モノメチルホル
ムアミド（MMF）、ホルムアミド（FA）がギ酸
メチルに対してそれぞれ46.4、47.8、3.94％収率
で生成していることが知られた。
実施例 ２
内容積100mlのハステロイＣ製オートクレーブ
に塩化アンモニウム4g、ギ酸メチル9.6g、アンモ
ニア、6.08g、メタノール25.5gを仕込みオートク
レーブを冷却しながら内部の空気を窒素で置換し
た後、一酸化炭素を室温で30Kg／cm2Ｇ充填した。
次いで反応温度235℃（この温度で圧力は約130
Kg／cm2Ｇとなる）で２時間反応を行なつたとこ
ろ、ギ酸メチルの転化率100％、ギ酸メチルに対
してDMF36.9％、MMF60.1％、FA8.38％収率が
得られ、DMF、MMF、FAの収率の和は105.38
％となることが知られた。
比較例 １〜４
実施例２においてアンモニアをギ酸メチルに対
して１倍モル以下にした場合（比較例１）、一酸
化炭素を充填せず窒素雰囲気で行なつた場合（比
較例２）、アンモニアをギ酸メチルに対して１倍
モル以下でさらに一酸化炭素を充填しなかつた場
合（比較例３）、及び触媒の塩化アンモニウムを
使用しなかつた場合（比較例４）のそれぞれにつ
いて得られた結果を第１表に示した。
第１表および実施例２の結果より本反応を一酸
化炭素加圧下、ギ酸メチルに対してアンモニアを
１倍モル以上使用すると好結果の得られること、
及び触媒として塩化アンモニウムの優れているこ
とがわかる。
The present invention relates to a method for producing dimethylformamide by reacting methyl formate, ammonia and methanol under pressure with carbon monoxide. Dimethylformamide is generally manufactured industrially by reacting dimethylamine and carbon monoxide, whereas dimethylamine is manufactured from ammonia and methanol by a dehydration reaction. However, in this reaction of ammonia and methanol, in addition to dimethylamine, large amounts of monomethylamine and trimethylamine are unavoidably produced as by-products, and the demand balance for these by-products becomes an issue. The present invention solves these problems, and is a method of reacting methyl formate, ammonia and methanol in the presence of an ammonium chloride catalyst, using at least the same molar amount of ammonia relative to methyl formate, and under pressure with carbon monoxide. . A method for producing N-alkyl acid amides using aliphatic carboxylic acid esters, ammonia and alcohol as raw materials is known from British Patent No. 789533. However, this method does not use a catalyst, and even if such means are used as is, the yield of dimethylformamide is low, as shown in Comparative Example 4 of the present invention. The present invention significantly increases the selectivity of dimethylformamide by using ammonium chloride as a catalyst as described above. In the present invention, the amount of ammonia used as a raw material is not limited as long as it is equivalent to or more than 1 molar amount of methyl formate, but it is preferably 2 to 10 times the molar amount. If the amount is less than 2 times the mole, side reactions tend to be promoted and this is not practical. It is also possible to add more than 10 times the molar amount, but it is meaningless. The amount of methanol is also not particularly limited, but it is generally appropriate to use 1 to 20 times the molar amount of methyl formate. If it is less than 1 times the mole, the reaction rate is slow and it is not practical, and if it is added more than 20 times the mole, it is meaningless. The amount of ammonium chloride used as a catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.0 times the amount of methyl formate. The carbon monoxide used in the present invention does not necessarily have to be pure, and may contain a gas inert to the reaction, such as nitrogen. The pressure of carbon monoxide is suitably higher than normal pressure in terms of CO partial pressure, preferably 5 to 300 kg/cm 2 G. If the pressure is less than 5Kg/cm 2 , side reactions will be promoted;
Applying a pressure of more than cm 2 is not practical from an economic standpoint. The reaction temperature is not particularly limited, but preferably
It is appropriate to carry out the reaction at a temperature of 170 to 280°C. If the temperature is lower than 170°C, the reaction rate will be slow, and if it is higher than 280°C, various side reactions will easily occur. According to the present invention, monomethylformamide and formamide are produced in addition to dimethylformamide from methyl formate, ammonia and methanol.
However, these can be separated from dimethylformamide by a method such as distillation, and after separation, they can be converted to dimethylformamide by circulating to the reaction system. In the method of the present invention, the sum of the yields of dimethylformamide, monomethylformamide, and formamide based on methyl formate may exceed 100% depending on the conditions. Although the reason for this is not clear, it is presumed that formamide is produced by the reaction between ammonia and carbon monoxide. Although it is not necessary to use a reaction solvent in the present invention, any solvent may be used as long as it is inert to the reaction. The method of the present invention can be carried out by a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method. According to the present invention, dimethylformamide can be produced at low cost without using dimethylamine as a raw material, and has high industrial value. Example 1 A Hastelloy C autoclave with an internal volume of 100 ml was charged with 4 g of ammonium chloride, 9.6 g of methyl formate, 6.24 g of ammonia, and 11.0 g of methanol. After cooling the autoclave and replacing the air inside with nitrogen, carbon monoxide was removed. It was packed to 30Kg/cm 2 G at room temperature. Next, the reaction was carried out for 2 hours at a reaction temperature of 255°C (at this temperature, the pressure of the autoclave was approximately 140 Kg/cm 2 G), and the resultant liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of methyl formate was 100%.
It was found that dimethylformamide (DMF), monomethylformamide (MMF), and formamide (FA) were produced at yields of 46.4%, 47.8%, and 3.94%, respectively, based on methyl formate. Example 2 4 g of ammonium chloride, 9.6 g of methyl formate, 6.08 g of ammonia, and 25.5 g of methanol were placed in a Hastelloy C autoclave with an internal volume of 100 ml. After cooling the autoclave and replacing the air inside with nitrogen, carbon monoxide was removed. It was filled with 30Kg/cm 2 G at room temperature.
Next, the reaction temperature is 235℃ (at this temperature, the pressure is about 130℃).
When the reaction was carried out for 2 hours at 100% conversion of methyl formate, yields of 36.9% DMF, 60.1% MMF, and 8.38% FA were obtained based on methyl formate. , the sum of the yields of DMF, MMF, and FA is 105.38
It is known that %. Comparative Examples 1 to 4 In Example 2, when the amount of ammonia was reduced to 1 times the mole or less relative to methyl formate (Comparative Example 1), when the process was carried out in a nitrogen atmosphere without filling with carbon monoxide (Comparative Example 2), ammonia The results obtained for the case where carbon monoxide was not further charged at 1 times the mole or less relative to methyl formate (Comparative Example 3), and the case where ammonium chloride as a catalyst was not used (Comparative Example 4). are shown in Table 1. From the results of Table 1 and Example 2, good results can be obtained when this reaction is carried out under pressure with carbon monoxide and ammonia is used at least 1 times the mole of methyl formate.
It can be seen that ammonium chloride is excellent as a catalyst.
【表】
実施例 ３
内容積100mlのハステロイＣ製オートクレーブ
に塩化アンモニウム2.5g、ギ酸メチル6g、アンモ
ニア3.6g、メタノール16g及びMMF11.8gを仕込
みオートクレーブを冷却しながら内部の空気を窒
素で置換した後、一酸化炭素を室温で30Kg／cm2Ｇ
に充填した。次いで反応温度230℃（この温度で
圧力は約100Kg／cm2Ｇとなる）で２時間反応を行
なつたところ、ギ酸メチルの転化率100％、ギ酸
メチルに対してDMF85.7％、MMF0％、CA10.2
％の収率が得られた。
実施例 ４
実施例３に於いて更にFAを0.8g加えたほかは
同様の反応を行ない、ギ酸メチル転化率100％、
ギ酸メチルに対してDMF85.7％、MMF15.2％、
FA0％の収率が得られた。
実施例３及び実施例４の結果よりMF、FAを
それぞれ反応系に戻すことにより実質的に
MMF、FAを生成することなく、DMFだけを製
造できることは明らかである。
実施例 ５〜９
塩化アンモニウムを触媒に用いギ酸メチルとア
ンモニア、メタノールの反応を種々の条件で行な
い、第２表の結果を得た。こゝで実施例６〜８は
MMFをギ酸メチルに対し0.953倍モルに仕込んで
いる。[Table] Example 3 2.5 g of ammonium chloride, 6 g of methyl formate, 3.6 g of ammonia, 16 g of methanol, and 11.8 g of MMF were charged into a Hastelloy C autoclave with an internal volume of 100 ml, and the air inside was replaced with nitrogen while cooling the autoclave. , carbon monoxide at room temperature 30Kg/cm 2 G
was filled. Next, when the reaction was carried out for 2 hours at a reaction temperature of 230°C (at this temperature, the pressure was approximately 100 Kg/cm 2 G), the conversion rate of methyl formate was 100%, DMF was 85.7%, and MMF was 0% relative to methyl formate. , CA10.2
% yield was obtained. Example 4 The same reaction as in Example 3 was carried out except that 0.8 g of FA was added, and the conversion rate of methyl formate was 100%.
DMF85.7%, MMF15.2% for methyl formate,
A yield of 0% FA was obtained. From the results of Example 3 and Example 4, by returning MF and FA to the reaction system, substantially
It is clear that only DMF can be produced without producing MMF or FA. Examples 5 to 9 Using ammonium chloride as a catalyst, reactions between methyl formate, ammonia, and methanol were carried out under various conditions, and the results shown in Table 2 were obtained. Here, Examples 6 to 8 are
MMF is charged at a molar ratio of 0.953 times that of methyl formate.
【表】【table】
【表】【table】