JPS6139983B2 - - Google Patents
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- JPS6139983B2 JPS6139983B2 JP8640379A JP8640379A JPS6139983B2 JP S6139983 B2 JPS6139983 B2 JP S6139983B2 JP 8640379 A JP8640379 A JP 8640379A JP 8640379 A JP8640379 A JP 8640379A JP S6139983 B2 JPS6139983 B2 JP S6139983B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はドープしたアセチレン重合体の製造法
に関する。
に関する。
更に詳しく言えば、本発明はアセチレン重合体
をカルボニウム塩あるいはオキソニウム塩の有機
溶媒溶液で処理することを特徴とするドープした
アセチレン重合体の製造法に関する。
をカルボニウム塩あるいはオキソニウム塩の有機
溶媒溶液で処理することを特徴とするドープした
アセチレン重合体の製造法に関する。
アセチレン重合体は、電気伝導度が10-5Ω-1cm
-1〜10-9Ω-1cm-1のオーダーの半導体ないし絶縁
体である（Makromol.Chem.175巻1565頁（1978
年））。このものの電気伝導度を高める方法として
従来いくつかの方法が提案されている。例えばJ.
Amer.Chem.Soc.、100巻1013頁（1978年）に
は、アセチレン重合体フイルムに対し、HBr、
Cl2、Br2、I2、ICl、IBr、AsF5、Naなどをドー
パントとして用いてドープすることによつて、ア
セチレン重合体の電気伝導度を増大させる方法が
述べられている。これらのドーパントのうちで最
も有効なものはI2、AsF5などであり、その際に
得られる電気伝導度は最高で102Ω-1cm-1のオー
ダーのものである。また、J.Chem.Soc.、Chem.
Comm.、489頁、1066頁（1978年）には、それぞ
れ銀塩（AgBF4、AgClO4）やFSO2OOSO2Fを用
いてドープする方法が提案されている。前者の場
合電気伝導度は100Ω-1cm-1のオーダーのものが
得られ、後者の場合は102Ω-1cm-1のオーダーの
ものが得られている。上記試薬によるドーピング
はアセチレン重合体が不溶性であるので、ガス状
で試薬をアセチレン重合体に浸透させるか、ある
いは試薬を溶媒に溶かした状態でアセチレン重合
体に浸透させる方法により行なわれている。
-1〜10-9Ω-1cm-1のオーダーの半導体ないし絶縁
体である（Makromol.Chem.175巻1565頁（1978
年））。このものの電気伝導度を高める方法として
従来いくつかの方法が提案されている。例えばJ.
Amer.Chem.Soc.、100巻1013頁（1978年）に
は、アセチレン重合体フイルムに対し、HBr、
Cl2、Br2、I2、ICl、IBr、AsF5、Naなどをドー
パントとして用いてドープすることによつて、ア
セチレン重合体の電気伝導度を増大させる方法が
述べられている。これらのドーパントのうちで最
も有効なものはI2、AsF5などであり、その際に
得られる電気伝導度は最高で102Ω-1cm-1のオー
ダーのものである。また、J.Chem.Soc.、Chem.
Comm.、489頁、1066頁（1978年）には、それぞ
れ銀塩（AgBF4、AgClO4）やFSO2OOSO2Fを用
いてドープする方法が提案されている。前者の場
合電気伝導度は100Ω-1cm-1のオーダーのものが
得られ、後者の場合は102Ω-1cm-1のオーダーの
ものが得られている。上記試薬によるドーピング
はアセチレン重合体が不溶性であるので、ガス状
で試薬をアセチレン重合体に浸透させるか、ある
いは試薬を溶媒に溶かした状態でアセチレン重合
体に浸透させる方法により行なわれている。
本発明者等は、アセチレン重合体をドープする
方法について、種々研究の結果、従来技術に見ら
れない処理操作の容易な新規な方法により優れた
性能を有するドープしたアセチレン重合体を得る
ことに成功した。すなわち、本発明は、アセチレ
ン重合体を、カルボニウム塩あるいはオキソニウ
ム塩の有機溶媒溶液により処理することを特徴と
するドープしたアセチレン重合体の製造法を提供
するものである。
方法について、種々研究の結果、従来技術に見ら
れない処理操作の容易な新規な方法により優れた
性能を有するドープしたアセチレン重合体を得る
ことに成功した。すなわち、本発明は、アセチレ
ン重合体を、カルボニウム塩あるいはオキソニウ
ム塩の有機溶媒溶液により処理することを特徴と
するドープしたアセチレン重合体の製造法を提供
するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法はアセチレン重合体をカルボニウム
塩あるいはオキソニウム塩の有機溶媒溶液により
処理するものであるが、本発明において用いられ
るカルボニウム塩あるいはオキソニウム塩の例と
しては、以下の如き陽イオンと陰イオンの組み合
わせよりなるオニウム塩があげられる。
塩あるいはオキソニウム塩の有機溶媒溶液により
処理するものであるが、本発明において用いられ
るカルボニウム塩あるいはオキソニウム塩の例と
しては、以下の如き陽イオンと陰イオンの組み合
わせよりなるオニウム塩があげられる。
陽イオン：トリフエニルメチルイオン
（C6H5）3C+ トロピリウムイオンC7H7 + アシルイオンRCO+ ジアルコキシカルボニウムイオンRC（OR′）2+ トリエチルオキソニウムイオン（C2H5）3O+ 陰イオン：BF4 -、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -、
PF6 -、PCl6 -、SbCl6-、SbF6 - 使用する有機溶媒は使用するカルボニウム塩あ
るいはオキソニウム塩が溶解するものであれば、
いずれも使用可能である。
（C6H5）3C+ トロピリウムイオンC7H7 + アシルイオンRCO+ ジアルコキシカルボニウムイオンRC（OR′）2+ トリエチルオキソニウムイオン（C2H5）3O+ 陰イオン：BF4 -、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -、
PF6 -、PCl6 -、SbCl6-、SbF6 - 使用する有機溶媒は使用するカルボニウム塩あ
るいはオキソニウム塩が溶解するものであれば、
いずれも使用可能である。
使用する原料アセチレン重合体の形状は粉末
状、フイルム状、繊維状いずれの形状でもよく、
特定されない。ドーピング処理操作は、アセチレ
ン重合体が酸素に対し不安定であるため、不活性
ガス雰囲気中で行なうことが好ましく、例えば窒
素又はアルゴン雰囲気中で上述のカルボニウム塩
あるいはオキソニウム塩の有機溶媒溶液に、アセ
チレン重合体を浸漬することにより行う。
状、フイルム状、繊維状いずれの形状でもよく、
特定されない。ドーピング処理操作は、アセチレ
ン重合体が酸素に対し不安定であるため、不活性
ガス雰囲気中で行なうことが好ましく、例えば窒
素又はアルゴン雰囲気中で上述のカルボニウム塩
あるいはオキソニウム塩の有機溶媒溶液に、アセ
チレン重合体を浸漬することにより行う。
有機溶媒溶液の濃度は、用いるカルボニウム塩
あるいはオキソニウム塩の種類により、それら塩
の溶解性がそれぞれ異なるので、その溶解性に応
じて定められる。濃度の大きい溶液を用いるほ
ど、短時間でドーピングし得る量が多くなる傾向
が認められる。
あるいはオキソニウム塩の種類により、それら塩
の溶解性がそれぞれ異なるので、その溶解性に応
じて定められる。濃度の大きい溶液を用いるほ
ど、短時間でドーピングし得る量が多くなる傾向
が認められる。
浸漬時間は、用いる溶液の濃度およびドープ処
理の温度により、変えられる。浸漬処理は通常は
室温で行われるが、加温してもよい。
理の温度により、変えられる。浸漬処理は通常は
室温で行われるが、加温してもよい。
浸漬処理後のアセチレン重合体は浸漬に用いた
と同じ溶媒で洗浄した後、溶媒を除去する。これ
らの処理は、不活性ガス雰囲気中または真空下で
行なうことが好ましい。こうして得られたドープ
したアセチレン重合体の電気伝導度はドープされ
たオキソニウム塩あるいはカルボニウム塩の種類
と量に依存するが、この電気伝導度は４−採針法
などにより測定することができる。
と同じ溶媒で洗浄した後、溶媒を除去する。これ
らの処理は、不活性ガス雰囲気中または真空下で
行なうことが好ましい。こうして得られたドープ
したアセチレン重合体の電気伝導度はドープされ
たオキソニウム塩あるいはカルボニウム塩の種類
と量に依存するが、この電気伝導度は４−採針法
などにより測定することができる。
なお、ドープしたアセチレン重合体も酸素に対
して不安定であるため、不活性ガス中で取扱うこ
とが好ましい。
して不安定であるため、不活性ガス中で取扱うこ
とが好ましい。
本発明は以下に掲げる如き特徴的利点を有する
ものであるので、その応用分野は広く、産業上極
めて有用なものである。
ものであるので、その応用分野は広く、産業上極
めて有用なものである。
１ 本発明方法において使用するドーパントは、
腐蝕性、毒性、揮発性がないのでドーピングの
処理操作にとり著しい利点となるほか、ドープ
したアセチレン重合体も性能上安定なものとな
る。
腐蝕性、毒性、揮発性がないのでドーピングの
処理操作にとり著しい利点となるほか、ドープ
したアセチレン重合体も性能上安定なものとな
る。
２ 本発明方法においては、目的とするドープし
たアセチレン重合体の電気伝導度を任意の所望
のオーダーに制御することができる。
たアセチレン重合体の電気伝導度を任意の所望
のオーダーに制御することができる。
３ 本発明方法により得られるドープしたアセチ
レン重合体は太陽電池、各種センサーなどの有
機半導体材料として優れた性能を有する。
レン重合体は太陽電池、各種センサーなどの有
機半導体材料として優れた性能を有する。
以下に本発明の実施例を掲げる。なお、実施例
中で使用されているアセチレン重合体フイルムは
次の如くして調製された。
中で使用されているアセチレン重合体フイルムは
次の如くして調製された。
アセチレン重合体フイルムの調製
窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス容器に1.7
mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え30mlの
トルエンに溶かし、2.7mlのトリエチルアルミニ
ウムを撹拌しながら加えて反応させた。この容器
を重合装置にとりつけ触媒溶液を液体窒素で凝固
させ真空ポンプで容器中の窒素を抜きとつた。室
温にもどし溶液中に溶解していた窒素を気化させ
た後再び液体窒素で凝固させ脱気した。次いで容
器をドライアイス−メタノール混合物の温度に保
ち、静止したまゝでガス溜に保存しておいた精製
アセチレンを大気圧以下でこの容器に導入した。
mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え30mlの
トルエンに溶かし、2.7mlのトリエチルアルミニ
ウムを撹拌しながら加えて反応させた。この容器
を重合装置にとりつけ触媒溶液を液体窒素で凝固
させ真空ポンプで容器中の窒素を抜きとつた。室
温にもどし溶液中に溶解していた窒素を気化させ
た後再び液体窒素で凝固させ脱気した。次いで容
器をドライアイス−メタノール混合物の温度に保
ち、静止したまゝでガス溜に保存しておいた精製
アセチレンを大気圧以下でこの容器に導入した。
直ちに溶液表面で重合が起り、フイルム状アセ
チレン重合体が生成した。アセチレン導入後30分
で容器を重合装置からはずし窒素を導入した。
チレン重合体が生成した。アセチレン導入後30分
で容器を重合装置からはずし窒素を導入した。
窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除いた後、
続けて乾燥、脱気したトルエンで十分洗浄した。
次に注射器でトルエンを除き真空下で乾燥し、ア
セチレン重合体フイルムを得た。
続けて乾燥、脱気したトルエンで十分洗浄した。
次に注射器でトルエンを除き真空下で乾燥し、ア
セチレン重合体フイルムを得た。
このアセチレン重合体フイルムの電気伝導度
は、10-8Ω-1cm-1であつた。
は、10-8Ω-1cm-1であつた。
実施例 １
（C2H5）3O+BF4 -の塩化メチレン溶液（0.3ｇ／
10ml）にアセチレン重合体を浸漬する。次いで、
脱気後、24時間、室温に放置する。その後、この
フイルムを別の容器に移し、塩化メチレンで洗浄
した後、真空下に乾燥する。こうして得られたド
ープたアセチレン重合体の電気伝導度を測定した
ところ、５×10-2Ω-1cm-1であつた。
10ml）にアセチレン重合体を浸漬する。次いで、
脱気後、24時間、室温に放置する。その後、この
フイルムを別の容器に移し、塩化メチレンで洗浄
した後、真空下に乾燥する。こうして得られたド
ープたアセチレン重合体の電気伝導度を測定した
ところ、５×10-2Ω-1cm-1であつた。
なお、本実施例における操作は、アセチレン重
合体を大気に晒さないように、全てアルゴン雰囲
気下において行なつた。
合体を大気に晒さないように、全てアルゴン雰囲
気下において行なつた。
実施例 ２
実施例１と同様に操作はアルゴン雰囲気中で行
なう。（C6H5）3C+BF4 -の塩化メチレン溶液（0.3
ｇ／10ml）をつくり、これにアセチレン重合体フ
イルムを浸し、次いで、脱気後24時間、室温で放
置した。その後このフイルムを別の容器に移し、
塩化メチレンで洗浄した後、真空乾燥した。こう
して得られたドープしたアセチレン重合体フイル
ムの電気伝導度を測定したところ３×10-1Ω-1cm
-1であつた。
なう。（C6H5）3C+BF4 -の塩化メチレン溶液（0.3
ｇ／10ml）をつくり、これにアセチレン重合体フ
イルムを浸し、次いで、脱気後24時間、室温で放
置した。その後このフイルムを別の容器に移し、
塩化メチレンで洗浄した後、真空乾燥した。こう
して得られたドープしたアセチレン重合体フイル
ムの電気伝導度を測定したところ３×10-1Ω-1cm
-1であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセチレン重合体を、カルボニウム塩あるい
はオキソニウム塩の有機溶媒溶液で処理すること
を特徴とするドープしたアセチレン重合体の製造
法。 ２ 前記のカルボニウム塩を形成するカルボニウ
ムイオンが（C6H5）3C+である特許請求の範囲第
１項に記載のドープしたアセチレン重合体の製造
法。 ３ 前記のオキソニウム塩を形成するオキソニウ
ムイオンが（C2H5）3O+である特許請求の範囲第
１項に記載のドープしたアセチレン重合体の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8640379A JPS5611940A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of doped acetylenic polymer |
| EP80103857A EP0022271B1 (en) | 1979-07-10 | 1980-07-07 | Doped polyacetylenes and their production |
| DE8080103857T DE3069926D1 (en) | 1979-07-10 | 1980-07-07 | Doped polyacetylenes and their production |
| US06/166,995 US4349664A (en) | 1979-07-10 | 1980-07-09 | Doped acetylene polymer and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8640379A JPS5611940A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of doped acetylenic polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5611940A JPS5611940A (en) | 1981-02-05 |
| JPS6139983B2 true JPS6139983B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=13885892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8640379A Granted JPS5611940A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Production of doped acetylenic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5611940A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02500197A (ja) * | 1988-02-05 | 1990-01-25 | ロッキード コーポレーション | 塩基型導電性ポリマーの製造 |
-
1979
- 1979-07-10 JP JP8640379A patent/JPS5611940A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5611940A (en) | 1981-02-05 |
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