JPS6136021B2 - - Google Patents

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JPS6136021B2
JPS6136021B2 JP15069777A JP15069777A JPS6136021B2 JP S6136021 B2 JPS6136021 B2 JP S6136021B2 JP 15069777 A JP15069777 A JP 15069777A JP 15069777 A JP15069777 A JP 15069777A JP S6136021 B2 JPS6136021 B2 JP S6136021B2
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JP
Japan
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polyoxymethylene
molding composition
composition according
weight
improved
Prior art date
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Application number
JP15069777A
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Japanese (ja)
Other versions
JPS5381558A (en
Inventor
Ederuman Robaato
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Celanese Corp
Original Assignee
Celanese Corp
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Publication date
Priority claimed from US05/846,662 external-priority patent/US4130604A/en
Application filed by Celanese Corp filed Critical Celanese Corp
Publication of JPS5381558A publication Critical patent/JPS5381558A/en
Publication of JPS6136021B2 publication Critical patent/JPS6136021B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30Chemical modification by after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、非強化ポリオキシメチレン成型用組
成物を成型する時しばしば遭遇する型デポジツト
の問題を最小にする方法に関する。このようなデ
ポジツトは、円滑かつ均一な表面特性を有する良
質の成型品の形成に対して悪影響を及ぼす。 周知のように、ポリオキシメチレン、或いはポ
リアセタールは、射出成型又は押出法によつて成
形品を製造する際広い利用性のある熱可塑性樹脂
である。ポリオキシメチレンは、多くのすぐれた
機械的性質を有し、それによつて硬さ、強さ及び
粘り強さを特徴とする成型品が得られる。 然し、特に熱の影響下、ポリオキシメチレン樹
脂は分解を受け、分解量は、ポリオキシメチレン
等の製法の一因子である。この分解は、例えば酸
化的侵襲の結果として起ることがある。酸化的侵
襲は、連鎖切断及び解重合に至ることがあり、ポ
リオキシメチレン組成物への抗酸化剤の添加によ
つて防止されることが多い。分解は又、重合体中
存在する酸性種により起される重合体連鎖の加酸
分解の結果として起ると考えられる。酸性種は、
重合体の生成の際使用される触媒から生じる酸性
触媒残留物であるか又はある連鎖(このように安
定化されている)が時に酸化的又は加酸分解的連
鎖切断の結果として解重合する時アセテート末端
基から発生する酢酸であることがある。特に熱、
或いはメルトの状態での次の処理の間に、ポリメ
チレンのこのような分解を最小にするのを補助す
るために、重合体組成物と「酸スカベンジヤー
類」を混合することが多い。 大部分の市販のポリオキシメチレンは、アセチ
ル化又は加水分解処理(例えば、米国特許第
3830267号参照)によるか又は前述した抗酸化剤
及び(又は)酸スカベンジヤーのような添加剤の
添加により「プレ安定化」されているが、非繊維
強化樹脂の高温成型、特に射出成型の間に、普通
好ましくないフイルム、或いは型デポジツトが型
の表面に生成することが見出されている。型デポ
ジツトは、成型樹脂上表面欠陥となることがあ
り、一般に2種の型を有すると考えられる。型デ
ポジツトの一方の型は、型の表面にプレートアウ
トするある種の抗酸化剤の使用によつて起ると考
えられる。この型の型デポジツトは、比較的揮発
性でない抗酸化剤を使用することによつて除くこ
とができる。第二の型の型デポジツトは、型の表
面に凝縮するホルムアルデヒド(例えば、成型処
理の条件下ポリオキシメチレンの連鎖切断の結果
として発生する)により起ると考えられる。一
方、この連鎖切断は、ポリメチレン中存在し、前
の安定化処理によつて「クリーンアツプ」されて
いなかつた酸性残留物により起ると考えられる。 従来ポリオキシメチレンの熱安定化、即ち、溶
融状態で遭遇する温度の効果に対する安定化は、
例えば、ポリオキシメチレンに対するアミノ置換
アミド類(米国特許第3274149号)、カーボネート
類(米国特許第3144431号)、或いは重い立体障害
のあるカルボジイミド類(英国特許第993600号)
の添加等によつて当該技術において提案されてい
るが、このような安定化は、型デポジツトの傾向
を除くのに有効でないか又は重合体の望ましくな
い変色を招来する。 ポリオキシメチレンを熱可塑性樹脂と物理的に
混和してポリカーボネートの性質を改善すること
も又提案されている。このような混和は、ポリオ
キシメチレンの性質を改善することを目指してお
らず、比較的大量のポリカーボネートを使用して
いる。かくして、例えば、ミラー、米国特許第
3646159号は、ポリオキシメチレン類、或いはポ
リアセタールをポリカーボネートと混和してポリ
カーボネートの性質を改善し、又環境応力き裂及
びひびに対して改良された抵抗を有するポリカー
ボネートを得ることを開示している。ミラーは、
就中、ポリカーボネートとポリアセタールとの合
計重量を基にして25〜95重量%の量のポリアセタ
ールを用いることができることを示唆している
が、実施例は、最高約50重量%のポリアセタール
を含有するブレンドに限定されている。ゴールド
ブルーム、米国特許第3290261号は、ポリカーボ
ネートと約20%までのポリアセタールとを混和し
て発泡型ポリカーボネート樹脂を得ることを開示
している。ゴールドブルームは、ポリアセタール
の量が29%を超える場合には、ブレンドは、ポリ
カーボネートの有利な性質を失ない始めることを
開示している(カラム1、47行)。 ポリカーボネート類は又、繊維形成に先立つて
ポリエステルに添加される時ポリエステルタイア
コード用の添加剤又は改質剤又はスカベンジヤー
として開示されている(例えば、ライ等、米国特
許第3563847号参照)。 この先行技術に照して、成型時生成型デポジツ
トの低下を示す改良ポリオキシメチレン成型用組
成物の製法を提供することが本発明の一目的であ
る。 更に、熱の影響を受ける時そして特に成型操作
の間に遭遇する典型的な条件にかけられる時高い
安定性を有するポリオキシメチレン成型用組成物
を提供することが本発明の一目的である。 更に又、射出成型処理用の改良非強化ポリオキ
シメチレン組成物を提供することが本発明の一目
的である。 本発明の他の一目的は、芳香族ポリカーボネー
ト添加剤を用いる安定化ポリオキシメチレン成型
用組成物(この安定化ポリオキシメチレンは望ま
しくない変色を示さない)の製造の提供である。 これらその他の本発明の目的は、好適な実施の
態様の次の要約及び説明から明らかになる。 本発明によれば、ある種の芳香族ポリカーボネ
ート(定義のとおり)は、ポリオキシメチレン類
を極度に変色することなしに、ポリオキシメチレ
ン類の熱安定性を増大させることが見出された。
ポリオキシメチレンへの芳香族ポリカーボネート
の添加、次いで適当な熱処理は、次に熱処理を受
ける時;特に従来好ましくないホルムアルデヒド
型型デポジツトの生成を招来していた条件にかけ
られる時ポリオキシメチレンにより発生するホル
ムアルデヒドの量を低下させることが見出され
た。 この改良成型用組成物、即ち、安定化ポリオキ
シメチレンは、ポリオキシメチレンとポリカーボ
ネートとを、ポリオキシメチレンが溶融する温度
(一般に160℃以上)で少なくとも約2分間混合状
態で加熱することによつて製造される。使用され
るポリカルボネートの量は、ポリオキシメチレン
の重量を基にして、約1〜約4重量%である。加
熱の間にポリオキシメチレン重合体とポリカルボ
ネートに少量のマロンアミドも混合される場合特
に満足な結果が達成される。 本明細書中使用される場合、用語「ポリオキシ
メチレン」は、いわゆるキヤツプ型単独重合体、
即ちアシル化単独重合体を含む、単独重合体、並
びに更に特定して後で定義されるような共重合体
を共に含むものである。 本発明に従つてポリオキシメチレンに芳香族ポ
リカーボネートを添加することによつて与えられ
る熱安定性は、このポリオキシメチレンが熱の影
響を受ける時分解に対する安定性である。ポリカ
ーボネートは、例えば、100℃〜140℃の温度での
ポリオキシメチレン成型品の老化を含む、熱のい
かなる分解効果に対しても安定性を与えると考え
られるが、ポリオキシメチレンの成形品への成形
の間に遭遇する典型的な温度及び条件、即ち約
185℃〜約240℃の温度を数分間ポリオキシメチレ
ンが受ける時分解に対して安定性を与えるのに特
に有用である。 この型の操作、例えば、押出操作より射出成型
操作においてポリオキシメチレンの不安定性、即
ち分解が現われることが問題であるので、本発明
の特に好適な適用はポリオキシメチレンの射出成
型の際である。ポリオキシメチレンの押出におい
ては、重合体の分解の間に発生することがあるホ
ルムアルデヒドは、型表面に凝縮する機会はな
く、押出機に備えられている通気孔から逃出すこ
とができる。 射出成型とは、ポリオキシメチレン成型用組成
物が予熱帯中加熱されて可塑性のメルトとなり、
その後ノズルを通して密閉型中に送られる周知の
方法のいずれをもいう。ポリオキシメチレンの加
熱は、典型的には約180℃〜約240℃の温度までで
ある。型の温度は、一般に実質的に、例えば約
100℃それより低いが、メルトの温度と型の温度
との間の正確な関係は、当該技術熟練者により認
められるように、成型品の所望の表面特性のよう
な因子によつて決まる。型デポジツトは、質のよ
くないポリオキシメチレン共重合体が用いられる
時(通常25〜50シヨツトの後)すすめられている
成型温度のいずれにおいても認めることができ、
メルト温度が高くかつ型温度が低い程大きくなる
傾向がある。型デポジツトへの傾向は、特定のポ
リオキシメチレン、プレ安定化処理等によつて変
る。かくして、例えば、アシル化単独重合体は一
般に、メルト加水分解共重合体より型デポジツト
問題の頻度は少ない。型デポジツト問題の発生
は、成型パーツの大いさ、ゲーテイング及び通気
によつて更に決まる。小さいパーツ、小さいゲー
ト及び不適当な通気は、最大の問題を生じる。型
デポジツトは、成型パーツの表面に欠陥を起す傾
向がある。このようなパーツは、細砕するか再成
形しなければならない。 本発明によるポリオキシメチレンへのポリカー
ボネートの添加は、成型(メルト)温度において
熱安定性を与えるのに有効であるが、約249℃以
上の温度では、ポリオキシメチレンの分解の故に
有効でないことがある。 射出成型は、例えば、予熱用シリンダー、プラ
ンジヤー又は往復ネジ、トーピド、ノズル及び湯
道、ランナー、ゲート及び型キヤビテイを含む型
を有する。常用の射出成型装置中実施することが
できる。シリンダー温度は通常約180℃〜約240℃
であり、成型圧は通常約5000〜20000psiである。
実際の成型温度及び圧力は、用いられる機械の
型、即ちプランジヤー射出成型機であるか又はス
クリユー射出成型機であるか、或いは成型品の所
望の形及び大いさによつて決まる。サイクル時間
は、通常約30〜約110秒である。 前述したように、本発明によつてポリカーボネ
ートを用いて安定化することができるポリオキシ
メチレン重合体は、単独重合体及び共重合体を共
に含む。このような重合体は、当該技術中周知の
方法によつて製造することができ、反復する−
OCH2単位を有し、典型的には無水ホルムアルデ
ヒドの重合によるか又はトリオキサンの重合によ
り製造される。 本発明中特に有用なのは、主重合体連鎖中−
OR−基(式中Rは、互に直接結合しそして連鎖
中2個の原子価の間に位置している少なくとも2
個の炭素原子を有する2価の残基であり、該R残
基上置換分があれば不活性、即ち望ましくない反
応を誘起しない置換分である)が点在している反
復するオキシメチレン(−OCH2−)単位を有す
る少なくとも1個の連鎖を有するポリオキシメチ
レン共重合体である。好適な共重合体は、60〜
99.6モル%の反復するポリオキシメチレン基を有
する。好適な実施の態様においては、Rは、例え
ば、少なくとも2個の炭素原子を有するアルキレ
ン又は置換アルキレン基であつてよい。 本発明によつて利用される共重合体の中には
式: (式中nは、0又は1〜5の整数であり、60〜
99.6%の反復する単位中nは0であり、R1及びR2
は、不活性置換分、即ち望ましくない反応を起さ
ない置換分である)の反復する単位よりなる構造
を有するものがある。 好適な類の共重合体は、60〜99.6%の反復する
単位がオキシメチレン単位である反復する単位よ
りなる構造を有するものである。これらの共重合
体は、トリオキサンを構造: (式中nは0.1又は2である)を有する環状エーテ
ルと共重合させることによつて製造される。 他の好適な重合体の例は、米国特許第3027352
号中開示されている共重合体のような、トリオキ
サンと少なくとも2個の隣接炭素原子を有する環
状エーテルとの共重合体を含む。 使用することができる特定のエーテル中には、
エチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、
1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサ
ン、トリメチレンオキサイド、ペンタメチレンオ
キサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、ネオペンチルホルマー
ル、ペンタエリスリトールジホルマール、パラア
ルデヒド、テトラヒドロフラン、並びにブタジエ
ンモノオキサイドがある。 本発明に従つて処理される好適な重合体は、少
なくとも約35000の重量平均分子量、少なくとも
約150℃の融点、並びに少なくとも約0.8固有粘度
(2重量%のアルフアーピネンを含有するp−ク
ロロフエノール中0.1重量%溶液として60℃にお
いて測定)を有する成型可能な熱可塑性材料であ
る。 当該技術熟練者に理解されるように、ポリオキ
シメチレンは、ポリカーボネートと混合して加熱
する前にプレ安定化されるべきである。このよう
なプレ安定化は、各末端に比較的安定な炭素対炭
素結合が存在する点まで重合体連鎖の分子末端を
分解させることによる安定化の形を取ることがで
きる。例えば、このような分解は、米国特許第
3318848号中開示されているようなメルト加水分
解によつてか又は米国特許第3219623号中開示さ
れているような溶液加水分解によつて行なうこと
ができる。勿論、メルト加水分解及び溶液加水分
解されたポリオキシメチレン重合体を用いること
ができる。ポリオキシメチレンは又、抗酸化剤
(例えば、約0.1〜2.0重量%の濃度)及び(又
は)酸スカベンジヤー(例えば、約0.05〜1.0重
量%の濃度)のような常用の安定剤を混合するこ
とによつてプレ安定化することができる。一般
に、これら安定剤は、ポリオキシメチレン重合体
の重量を基にして約3重量%以下の全量で存在す
る。 一般的にいうと、本発明に従つて用いられる芳
香族ポリカーボネートは、周知の、市販の熱可塑
性樹脂材料である。一般に、このような芳香族ポ
リカーボネートは、式: (式中Aは、非立体障害非ハロゲン化2価フエノ
ールから誘導される2価の芳香族残基である)の
反復する構造単位を有する重合体であると記載す
ることができる。このようなポリカーボネート並
びに出発物質及びそれから製造される重合体の特
定の製法は、ヘルマン・シユネル著“Chemistry
and Physice of Polycarbonetep,”ウイリアム
F.クリストフアー著“Polycarbonates”のような
周知の教科書、並びに米国特許第2970137;
2991273;2999846;2999835;3014891;
3028365;3030331号等のような特許文献に記載さ
れている。 2価フエノールは、水酸基の一方に隣接するオ
ルト置換分が芳香族環上に存在しないという意味
で立体障害がない。このような置換分は、得られ
るポリカーボネートが本発明の方法中有効に機能
するのを妨害する。パラ置換2価フエノールが好
適である;然し、メタ置換2価フエノールを使用
してよい。又、2価フエノールは、所望の結果を
阻害するハロゲン又はスルホン結合を含む他の官
能基を含まない。好適には水酸基の外は水素のみ
が2価フエノールの芳香族環上に存在する。 芳香族ポリカーボネートをそれから誘導するこ
とができる代表的な非立体障害非ハロゲン化2価
フエノールは、次のものを包含する: 2,2′−ジヒドロキシジフエニル、即ち
The present invention relates to a method of minimizing mold deposit problems often encountered when molding unreinforced polyoxymethylene molding compositions. Such deposits have an adverse effect on the formation of good quality molded parts with smooth and uniform surface characteristics. As is well known, polyoxymethylene, or polyacetal, is a thermoplastic resin that is widely used in the production of molded articles by injection molding or extrusion methods. Polyoxymethylene has many excellent mechanical properties, which give molded articles characterized by hardness, strength and tenacity. However, especially under the influence of heat, polyoxymethylene resins undergo decomposition, and the amount of decomposition is a factor in the method of manufacturing polyoxymethylene and the like. This degradation can occur, for example, as a result of oxidative attack. Oxidative attack can lead to chain scission and depolymerization and is often prevented by the addition of antioxidants to polyoxymethylene compositions. Degradation is also believed to occur as a result of acidolysis of the polymer chains caused by acidic species present in the polymer. Acidic species are
acidic catalyst residues resulting from the catalyst used in the production of the polymer or when certain chains (thus stabilized) depolymerize, sometimes as a result of oxidative or hydrolytic chain scission; It may be acetic acid generated from the acetate end group. Especially heat,
Alternatively, during subsequent processing in the melt, "acid scavengers" are often mixed with the polymer composition to help minimize such degradation of the polymethylene. Most commercially available polyoxymethylenes are processed by acetylation or hydrolysis (e.g., U.S. Pat.
3830267) or by the addition of additives such as the antioxidants and/or acid scavengers mentioned above, during high temperature molding, especially injection molding, of non-fiber reinforced resins. It has been found that an undesirable film or mold deposit commonly forms on the surface of the mold. Mold deposits can result in surface defects on the molded resin and are generally considered to have two types of molds. One type of mold deposit is believed to occur through the use of certain antioxidants that plate out onto the surface of the mold. This type of mold deposit can be removed by using relatively non-volatile antioxidants. A second type of mold deposit is believed to result from formaldehyde condensing on the surface of the mold (e.g., generated as a result of chain scission of polyoxymethylene under the conditions of the molding process). On the other hand, it is believed that this chain scission is caused by acidic residues present in the polymethylene that have not been "cleaned up" by previous stabilization treatments. Conventionally, thermal stabilization of polyoxymethylene, i.e., stabilization against the effects of temperature encountered in the molten state, is
For example, amino-substituted amides for polyoxymethylene (US Pat. No. 3,274,149), carbonates (US Pat. No. 3,144,431), or heavily sterically hindered carbodiimides (UK Pat. No. 993,600).
Although such stabilization has been proposed in the art, such as by the addition of esters, such stabilization is either not effective in eliminating the tendency for mold deposits or results in undesirable discoloration of the polymer. It has also been proposed to physically incorporate polyoxymethylene with thermoplastic resins to improve the properties of polycarbonate. Such incorporation is not aimed at improving the properties of the polyoxymethylene and uses relatively large amounts of polycarbonate. Thus, for example, Miller, U.S. Pat.
No. 3,646,159 discloses blending polyoxymethylenes, or polyacetals, with polycarbonate to improve the properties of the polycarbonate and to obtain a polycarbonate with improved resistance to environmental stress cracking and cracking. The mirror is
Among other things, it is suggested that amounts of polyacetal from 25 to 95% by weight based on the combined weight of polycarbonate and polyacetal can be used, although the examples show blends containing up to about 50% by weight polyacetal. limited to. Goldbloom, US Pat. No. 3,290,261, discloses blending polycarbonate with up to about 20% polyacetal to obtain a foamed polycarbonate resin. Goldbloom discloses that when the amount of polyacetal exceeds 29%, the blend begins to lose the advantageous properties of the polycarbonate (column 1, line 47). Polycarbonates have also been disclosed as additives or modifiers or scavengers for polyester tie cords when added to the polyester prior to fiber formation (see, eg, Lai et al., US Pat. No. 3,563,847). In view of this prior art, it is an object of the present invention to provide a process for making improved polyoxymethylene molding compositions that exhibit reduced mold deposits. Furthermore, it is an object of the present invention to provide polyoxymethylene molding compositions that have high stability when subjected to the influence of heat and especially when subjected to typical conditions encountered during molding operations. It is also an object of the present invention to provide improved unreinforced polyoxymethylene compositions for injection molding processes. Another object of the invention is the provision of a stabilized polyoxymethylene molding composition using an aromatic polycarbonate additive, which stabilized polyoxymethylene does not exhibit undesirable discoloration. These and other objects of the invention will become apparent from the following summary and description of the preferred embodiments. In accordance with the present invention, it has been discovered that certain aromatic polycarbonates (as defined) increase the thermal stability of polyoxymethylenes without causing excessive discoloration of the polyoxymethylenes.
Addition of aromatic polycarbonate to polyoxymethylene, followed by appropriate heat treatment, reduces the formaldehyde generated by the polyoxymethylene when it is then subjected to heat treatment; particularly when subjected to conditions that previously led to the formation of undesirable formaldehyde-type deposits. was found to reduce the amount of The improved molding composition, stabilized polyoxymethylene, is prepared by heating the polyoxymethylene and polycarbonate in admixture for at least about 2 minutes at a temperature at which the polyoxymethylene melts (generally above 160°C). manufactured by The amount of polycarbonate used is from about 1% to about 4% by weight, based on the weight of the polyoxymethylene. Particularly satisfactory results are achieved if a small amount of malonamide is also mixed into the polyoxymethylene polymer and polycarbonate during heating. As used herein, the term "polyoxymethylene" refers to so-called cap homopolymers,
That is, it includes both homopolymers, including acylated homopolymers, as well as copolymers as more specifically defined below. The thermal stability provided by the addition of aromatic polycarbonate to polyoxymethylene according to the present invention is the stability of this polyoxymethylene against decomposition when subjected to heat. Polycarbonate is believed to provide stability against any decomposition effects of heat, including, for example, aging of polyoxymethylene moldings at temperatures between 100°C and 140°C; Typical temperatures and conditions encountered during molding, i.e. approx.
It is particularly useful in providing stability against degradation when the polyoxymethylene is subjected to temperatures of 185 DEG C. to about 240 DEG C. for several minutes. A particularly preferred application of the invention is in the injection molding of polyoxymethylene, since instability, ie decomposition, of polyoxymethylene is more problematic in this type of operation, for example in injection molding operations than in extrusion operations. . In the extrusion of polyoxymethylene, formaldehyde, which may be generated during the decomposition of the polymer, has no chance of condensing on the mold surface and can escape through the vents provided in the extruder. Injection molding is a process in which a polyoxymethylene molding composition is heated in a preheating zone to become a plastic melt.
Any known method in which the material is then passed through a nozzle into a closed mold. Heating the polyoxymethylene is typically to a temperature of about 180<0>C to about 240<0>C. The temperature of the mold will generally be substantially lower, e.g.
Although less than 100°C, the exact relationship between the temperature of the melt and the temperature of the mold will depend on factors such as the desired surface properties of the molded article, as will be recognized by those skilled in the art. Mold deposits can be observed at any of the recommended molding temperatures (usually after 25 to 50 shots) when poor quality polyoxymethylene copolymers are used;
It tends to become larger as the melt temperature is higher and the mold temperature is lower. The tendency towards mold deposits varies depending on the particular polyoxymethylene, pre-stabilization treatment, etc. Thus, for example, acylated homopolymers generally suffer from mold deposit problems less frequently than melt hydrolyzed copolymers. The occurrence of mold deposit problems is further determined by the size, gating, and ventilation of the molded part. Small parts, small gates and inadequate ventilation pose the greatest problems. Mold deposits tend to cause defects on the surface of the molded part. Such parts must be shredded or remolded. Although the addition of polycarbonate to polyoxymethylene according to the present invention is effective in providing thermal stability at molding (melt) temperatures, it may not be effective at temperatures above about 249°C due to decomposition of the polyoxymethylene. be. Injection molding has a mold that includes, for example, a preheating cylinder, a plunger or reciprocating screw, a torpedo, a nozzle and runner, a runner, a gate, and a mold cavity. It can be carried out in conventional injection molding equipment. Cylinder temperature is usually about 180℃~240℃
The molding pressure is usually about 5000 to 20000 psi.
The actual molding temperature and pressure will depend on the type of machine used, ie, plunger or screw injection molding machine, and on the desired shape and size of the molded article. Cycle times are typically about 30 to about 110 seconds. As mentioned above, polyoxymethylene polymers that can be stabilized with polycarbonates according to the present invention include both homopolymers and copolymers. Such polymers can be made by methods well known in the art, repeating -
It has OCH 2 units and is typically produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or by polymerization of trioxane. Particularly useful in the present invention are -
OR- group in which R represents at least two atomic groups directly bonded to each other and located between two valences in the chain.
repeating oxymethylenes (divalent residues having 5 carbon atoms) interspersed with (any substitutions on the R residue are inert, i.e., substitutions that do not induce undesired reactions) -OCH 2 -) units having at least one chain. Suitable copolymers are from 60 to
It has 99.6 mol% of repeating polyoxymethylene groups. In a preferred embodiment, R may be, for example, an alkylene or substituted alkylene group having at least 2 carbon atoms. Some of the copolymers utilized by the present invention have the formula: (In the formula, n is 0 or an integer from 1 to 5, and from 60 to
n is 0 in 99.6% of repeating units, R 1 and R 2
may have a structure consisting of repeating units of inert substituents, ie, substituents that do not undergo undesirable reactions. A preferred class of copolymers are those having a structure consisting of repeating units in which 60 to 99.6% of the repeating units are oxymethylene units. These copolymers have trioxane structure: (where n is 0.1 or 2). Examples of other suitable polymers include U.S. Patent No. 3,027,352
copolymers of trioxane and cyclic ethers having at least two adjacent carbon atoms, such as the copolymers disclosed in this patent. Among the specific ethers that can be used are:
Ethylene oxide, 1,3-dioxolane,
1,3,5-trioxepane, 1,3-dioxane, trimethylene oxide, pentamethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,
These include 2-butylene oxide, neopentyl formal, pentaerythritol diformal, paraldehyde, tetrahydrofuran, and butadiene monoxide. Suitable polymers treated in accordance with the present invention have a weight average molecular weight of at least about 35,000, a melting point of at least about 150°C, and an intrinsic viscosity of at least about 0.8 (p-chlorophenol containing 2% alpha-arpinene). (measured as a 0.1% solution by weight at 60°C). As will be understood by those skilled in the art, the polyoxymethylene should be pre-stabilized before mixing with the polycarbonate and heating. Such pre-stabilization can take the form of stabilization by decomposing the molecular ends of the polymer chain to the point where there is a relatively stable carbon-to-carbon bond at each end. For example, such decomposition is described in U.S. Pat.
It can be carried out by melt hydrolysis as disclosed in US Pat. No. 3,318,848 or by solution hydrolysis as disclosed in US Pat. No. 3,219,623. Of course, melt-hydrolyzed and solution-hydrolyzed polyoxymethylene polymers can be used. The polyoxymethylene may also be mixed with conventional stabilizers such as antioxidants (e.g., at a concentration of about 0.1-2.0% by weight) and/or acid scavengers (e.g., at a concentration of about 0.05-1.0% by weight). It can be pre-stabilized by this. Generally, these stabilizers are present in a total amount of up to about 3% by weight, based on the weight of the polyoxymethylene polymer. Generally speaking, the aromatic polycarbonates used in accordance with the present invention are well-known, commercially available thermoplastic materials. Generally, such aromatic polycarbonates have the formula: (wherein A is a divalent aromatic residue derived from a non-sterically hindered, non-halogenated divalent phenol). Specific methods for making such polycarbonates and the starting materials and polymers made therefrom are described in Chemistry by Hermann Schünel.
and Physice of Polycarbonetep,” William
Well-known textbooks such as “Polycarbonates” by F. Christopher, as well as US Patent No. 2970137;
2991273; 2999846; 2999835; 3014891;
It is described in patent documents such as No. 3028365; No. 3030331. Divalent phenols are sterically unhindered in the sense that no ortho substituents adjacent to one of the hydroxyl groups are present on the aromatic ring. Such substituents prevent the resulting polycarbonate from functioning effectively during the process of the invention. Para-substituted dihydric phenols are preferred; however, meta-substituted dihydric phenols may be used. Also, dihydric phenols do not contain other functional groups, including halogen or sulfone linkages, which would interfere with the desired results. Preferably, apart from the hydroxyl group, only hydrogen is present on the aromatic ring of the divalent phenol. Representative non-sterically hindered non-halogenated dihydric phenols from which aromatic polycarbonates can be derived include: 2,2'-dihydroxydiphenyl, i.e.

【式】のような立体障害の ある2価フエノールは用いるべきではない。 例えば、好適な芳香族ポリカーボネートは、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)プロ
パン(即ちビスフエノールA)のようなジヒドロ
キシジアリールアルカン及びホスゲン、米国特許
第3028365号に記載されれているようにハロホル
メート又は炭酸のジエステルから製造することが
できる。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンから誘導される単独重合体が特に好
適である。このような材料は、モーベイ・ケミカ
ル・コーポレーシヨンにより「マーロン」又ゼネ
ラル・エレクトリツク・カンパニーにより「レキ
サン」という商標で市販されている。好適な芳香
族ポリカーボネート共重合体は、少なくとも80モ
ル%の2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンから誘導される。 本発明中使用するための選択される芳香族ポリ
カーボネートは、溶融状態にある間ポリオキシメ
チレン重合体と混和性であるのでよい混和又は混
和が確実となり、その上混合及び次の成型の条件
下に揮発してはならない。典型的には芳香族ポリ
カーボネートは、25℃の塩化メチレン中約0.35〜
0.75の固有粘度、好適には同じ条件下に約0.35〜
0.6の固有粘度を有する。 ポリオキシメチレン重合体の重量を基にして約
1〜約4重量%の量、更に好適には約1〜約2重
量%の量の芳香族ポリカーボネートをポリオキシ
メチレン組成物(即ち、プレ安定化されたポリオ
キシメチレン)と混合又は混和する。約1重量%
より遥かに少ない量の芳香族ポリカーボネート
は、所望の安定化を達成するためにポリオキシメ
チレンとの延長した混合を要することがあり、一
方約4重量%より遥かに多い量は、ポリオキシメ
チレンの物理的性質、即ち引張り強さ、イゾード
衝撃値等を不利に変える傾向がある。上に示した
説明の中に含まれる芳香族ポリカーボネートはい
ずれも、単独でか又は芳香族ポリカーボネートの
他のものと混合して使用して所望の熱安定性を得
ることができる。 ポリオキシメチレン及びポリカーボネートを、
このポリオキシメチレンが溶融するか又は溶融状
態にある温度まで加熱する。一般に、約160℃以
上、好適には約180℃以上、更に好適には約180℃
〜約240℃の温度を必要とする。約240℃より遥か
に高い温度は、材料の分解及び(又は)可能性の
ある不利な副反応に至ることがある。かくして、
この温度範囲は、メルトの形態でポリオキシメチ
レンを保つが分解又は不利な副反応を起さないも
のである。 ポリオキシメチレン及び芳香族ポリカーボネー
トを、これらの温度において少なくとも約2分
間、通常約2〜20分間保つ。重合体材料が分解す
る傾向を保つことがあるので、特に約20分間より
遥かに長時間を使用する時注意を払うべきであ
る。 用いられる正確な時間は、主として重合体を混
合状態で加熱する特定の装置によつて決まる。ウ
エルナー−プフアイダーダーZSKツウインスクリ
ユー押出機のような比較的効率のよい混合及び加
熱装置は、勿論、例えば、ブラベンダープラスト
グラフのような器具より短かい時間を要する。 一般に、ポリオキシメチレンが溶融しており、
このような状態で芳香族ポリカーボネートと少な
くとも2分間密に接触している限り、任意の都合
のよい方式又は装置でポリオキシメチレンとポリ
カーボネートとを混合又は混和しそして加熱する
ことができる。所望の場合には、重合体を最初に
乾式混和し、その後加熱することができ、又は加
熱装置中それらを初めに混合することができる。 芳香族ポリカーボネートは、加熱工程中ポリオ
キシメチレン中の酸残留物と反応し、かくして次
に成型する時ポリオキシメチレンを安定化し、即
ちホルムアルデヒド型デポジツトが減少すると考
えられている。従つて最も効率のよい重合体の加
熱及び混合手段が、完全なポリカーボネート酸残
留物反応、その故に次の成型の間ホルムアルデヒ
ド型デポジツトの実質的な排除を確実にするため
に望ましい。 この理由から材料が混合されそして芳香族ポリ
カーボネート−酸残留物反応が成型用組成物が型
キヤビテイに入る前に起るのに十分な予熱時間が
与えられない限り、成型用装置中ポリオキシメチ
レンへのポリカーボネートの直接添加はすすめら
れない。 所望の場合には、ポリオキシメチレンとポリカ
ーボネートとを前述のようにして混合加熱し、ペ
レツトにしそして後に成型処理で使用するために
貯蔵してよい。 本発明のポリオキシメチレン成型用組成物は、
ポリオキシメチレン及びポリカーボネートを含む
外に、前述したように滑剤、色素及び常用の抗酸
化剤及び酸スカベンジヤー等のような、重合体及
び非重合体双方の、ポリオキシメチレン成型用組
成物中常用される添加剤の少量も任意に含んでい
てよい。先行技術において型デポジツト問題に比
較的よく遭遇しているのは繊偉性強化系中である
ので、好適な実施の態様においては、成型用組成
物から繊維性強化が省かれる。 本方法中利用される芳香族ポリカーボネート
は、型デポジツトの問題が有効に除かれている点
で、いくらか独特であると考えられる。大量の常
用の塩基性酸スカベンジヤーを用いる場合に遭遇
することが多い過剰の着色は、因子ではない。
又、後で論じるように、粒状の非重合体添加剤が
利用される場合普通遭遇するような成型品の性質
の有意な低下がない。 本発明による特に好適な面においては、少量の
マロンアミド(即ちカルボアミドアセトアミド)
と組合せて芳香族ポリカーボネートを用いてポリ
オキシメチレンの有効な熱安定化を得又、特に、
ポリオキシメチレンの型デポジツトの傾向を低下
させる。マロンアミドは、既知かつ有効なポリオ
キシメチレンに対する熱安定剤であるが、ポリオ
キシメチレンの好ましくない変色をおこし、高価
となる傾向があるという理由から、広くは使用さ
れない。例えば、米国特許第3116267号参照。然
し、芳香族ポリカーボネートと組合せると、ポリ
オキシメチレンの変色は、驚くべきことに実質的
に低下し、同時に所望の熱安定化が得られる。芳
香族ポリアミドの存在によつて、比較的低濃度の
マロンアミドを利用することができる。例えば、
マロンアミドは、ポリオキシメチレン重合体の重
量を基にして約0.1〜1重量%の濃度、好適には
約0.1〜0.5重量%の濃度で存在していてよい。 本発明による芳香族ポリカーボネート安定化ポ
リオキシメチレン成型用組成物から製造される成
型品は、芳香族ポリカーボネートを含まないポリ
オキシメチレン組成物から製造される物に比し
て、物理的性質(引張、引張応力、衝撃強さ等)
の僅かの典型的には10%以下の低下を示すのみで
ある。 明細書中前に示したように、本発明のポリオキ
シメチレン成型用組成物は、約180℃〜約240℃に
加熱する時熱安定性の増大を示す。熱安定性は、
全ガラス装置中ポリオキシメチレン組成物を218
℃か又は228℃±2℃の温度において30分間加熱
することによつて測定することができる。この時
の終りに系に真空を適用し、2個の亜硫酸ナトリ
ウムトラツプを通して遊離されたホルムアルデヒ
ドを取出す。次にトラツプ中ホルムアルデヒドの
量を、標準酸を用いる滴定によつて定量する。放
出されたホルムアルデヒドの量は、熱安定性並び
に組成物が型デポジツトを生成する傾向の合理的
な尺度である。 本発明はかくして、短時間に、かつ低濃度の特
定の類の芳香族ポリカーボネートを用いてポリオ
キシメチレンを熱安定化する手段を提供する。 本発明は更に、次の実施例について例示され、
実施例は本発明の例示と考えられるべきである。
然し、本発明は、実施例の特定の細部には限定さ
れないと理解されるべきである。 本発明による種々のポリオキシメチレン組成物
の熱安定性を表に示す。 成型用組成物は、プラベンダー・プラストコー
ダー・プラストグラフ(200℃及び35RPM)中ポ
リオキシメチレン重合体を添加剤と混合すること
によつて製造された。添加剤は、ポリオキシメチ
レン重合体が完全に溶融したように見えた時から
20分間混和された。対照は、添加剤の不存在下に
同様な時間練られた。ブレンドのいずれの場合で
もトルクの増大は観察されなかつた。 重合体及びは、各々トリオキサンとエチレ
ンオキサイド(2重量%)から同様にして製造さ
れたポリオキシメチレン共重合体であつた。各々
約68000の重量平均分子量を持つていた。重合体
は、米国特許第3318848号の技術に従つてメル
ト加水分解されていた。これらの重合体の各々
は、0.5%の2,2′−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−三級ブチルフエノール)抗酸化剤、0.1
%のシアノグアニジン酸スカベンジヤー、並びに
約0.2%のジアミド合成ワツクス滑剤(アクラワ
ツクスC滑剤という名前でグリコ・ケミカルズ・
インコーポレーテツドから入手可能)を含む標準
添加剤パツケージと共にポリカーボネートと混合
するのに先立つて「安定化」又は「プレ安定化」
されていた。 芳香族ポリカーボネートは、非立体障害非ハ
ロゲン化であり、「マーロン」、M39F型の商標
で、モーベイ・ケミカル・カンパニーから市販さ
れているものであつた。2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパンから誘導され、25℃
の塩化メチレン中固有粘度0.5を示した。 発生したホルムアルデヒドは、前述した操作に
従つて試料を228℃で30分間加熱することにより
測定し、試料の初期重量を基にしている。
Sterically hindered dihydric phenols such as [Formula] should not be used. For example, suitable aromatic polycarbonates include:
prepared from dihydroxydiarylalkane such as 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane (i.e. bisphenol A) and diesters of phosgene, haloformates or carbonic acid as described in U.S. Pat. No. 3,028,365 be able to. Particularly preferred are homopolymers derived from 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane. Such materials are commercially available under the trademarks "Marlon" by Mobay Chemical Corporation and "Lexan" by General Electric Company. Suitable aromatic polycarbonate copolymers are derived from at least 80 mole percent 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane. The aromatic polycarbonate selected for use in the present invention is miscible with the polyoxymethylene polymer while in the molten state to ensure good miscibility or miscibility, as well as under the conditions of mixing and subsequent molding. Must not evaporate. Typically aromatic polycarbonates are prepared in methylene chloride at 25°C from about 0.35 to
Intrinsic viscosity of 0.75, preferably from about 0.35 under the same conditions
It has an intrinsic viscosity of 0.6. The aromatic polycarbonate is added to the polyoxymethylene composition (i.e., pre-stabilized) in an amount of about 1 to about 4 weight percent, more preferably about 1 to about 2 weight percent, based on the weight of the polyoxymethylene polymer. (polyoxymethylene). Approximately 1% by weight
Much lower amounts of aromatic polycarbonate may require extended mixing with the polyoxymethylene to achieve the desired stabilization, while amounts much greater than about 4% by weight of the polyoxymethylene It tends to adversely alter the physical properties, ie tensile strength, Isodic impact value, etc. Any of the aromatic polycarbonates included in the above description can be used alone or mixed with other aromatic polycarbonates to obtain the desired thermal stability. polyoxymethylene and polycarbonate,
The polyoxymethylene is heated to a temperature at which it melts or is in a molten state. Generally, about 160°C or more, preferably about 180°C or more, more preferably about 180°C
Requires a temperature of ~240℃. Temperatures much higher than about 240° C. can lead to material decomposition and/or possible adverse side reactions. Thus,
This temperature range is one that maintains the polyoxymethylene in melt form but does not cause decomposition or adverse side reactions. The polyoxymethylene and aromatic polycarbonate are held at these temperatures for at least about 2 minutes, and usually about 2 to 20 minutes. Care should be taken, especially when used for much longer than about 20 minutes, as the polymeric material may retain a tendency to degrade. The exact amount of time used will depend primarily on the particular equipment in which the polymer is heated in admixture. Relatively efficient mixing and heating equipment, such as the Werner-Pfäider ZSK twin-screw extruder, of course requires less time than equipment such as, for example, the Brabender Plastograph. Generally, polyoxymethylene is molten,
The polyoxymethylene and polycarbonate may be mixed or blended and heated in any convenient manner or equipment so long as the polyoxymethylene and polycarbonate are in intimate contact with the aromatic polycarbonate for at least 2 minutes under such conditions. If desired, the polymers can be dry blended first and then heated, or they can be mixed first in a heating device. It is believed that the aromatic polycarbonate reacts with acid residues in the polyoxymethylene during the heating step, thus stabilizing the polyoxymethylene during subsequent molding, ie, reducing formaldehyde type deposits. Therefore, the most efficient means of heating and mixing the polymer is desirable to ensure complete polycarbonate acid residue reaction and therefore substantial elimination of formaldehyde type deposits during subsequent molding. For this reason, the polyoxymethylene in the molding equipment must be mixed and the aromatic polycarbonate-acid residue reaction allowed sufficient preheat time to occur before the molding composition enters the mold cavity. Direct addition of polycarbonate is not recommended. If desired, the polyoxymethylene and polycarbonate may be mixed and heated as described above, pelletized and stored for later use in the molding process. The polyoxymethylene molding composition of the present invention is
In addition to containing polyoxymethylene and polycarbonate, there are also other agents commonly used in polyoxymethylene molding compositions, both polymeric and non-polymeric, such as lubricants, pigments and conventional antioxidants and acid scavengers, etc., as mentioned above. Optionally, small amounts of additives may also be included. In a preferred embodiment, fibrous reinforcement is omitted from the molding composition since it is in fibrous reinforcement systems that mold deposit problems are relatively commonly encountered in the prior art. The aromatic polycarbonates utilized during the present process are believed to be somewhat unique in that mold deposit problems are effectively eliminated. Excess coloration often encountered when using large amounts of conventional basic acid scavengers is not a factor.
Also, as discussed below, there is no significant reduction in molded article properties as is commonly encountered when particulate non-polymeric additives are utilized. In a particularly preferred aspect according to the invention, a small amount of malonamide (i.e. carboamide acetamide)
Effective thermal stabilization of polyoxymethylene can be obtained using aromatic polycarbonates in combination with
Reduces the tendency of polyoxymethylene mold deposits. Although malonamide is a known and effective heat stabilizer for polyoxymethylene, it is not widely used because it causes undesirable discoloration of polyoxymethylene and tends to be expensive. See, eg, US Pat. No. 3,116,267. However, when combined with aromatic polycarbonates, the discoloration of polyoxymethylene is surprisingly substantially reduced, while at the same time providing the desired thermal stabilization. The presence of aromatic polyamide allows relatively low concentrations of malonamide to be utilized. for example,
The malonamide may be present at a concentration of about 0.1 to 1% by weight, preferably about 0.1 to 0.5% by weight, based on the weight of the polyoxymethylene polymer. Molded articles made from aromatic polycarbonate-stabilized polyoxymethylene molding compositions according to the present invention have improved physical properties (tensile, tensile stress, impact strength, etc.)
shows only a slight reduction, typically less than 10%. As indicated earlier in the specification, the polyoxymethylene molding compositions of the present invention exhibit increased thermal stability when heated from about 180<0>C to about 240<0>C. Thermal stability is
218% polyoxymethylene composition in whole glass apparatus
It can be measured by heating for 30 minutes at a temperature of 228°C ± 2°C. At the end of this time, a vacuum is applied to the system and the liberated formaldehyde is removed through two sodium sulfite traps. The amount of formaldehyde in the trap is then determined by titration using standard acids. The amount of formaldehyde released is a reasonable measure of thermal stability as well as the tendency of the composition to form mold deposits. The present invention thus provides a means of thermally stabilizing polyoxymethylene in a short period of time and with low concentrations of certain classes of aromatic polycarbonates. The invention is further illustrated with respect to the following examples:
The examples are to be considered illustrative of the invention.
However, it is to be understood that the invention is not limited to the specific details of the examples. EXAMPLE The thermal stability of various polyoxymethylene compositions according to the invention is shown in the table. The molding composition was prepared by mixing the polyoxymethylene polymer with additives in a Prabender Plastocorder Plastograph (200° C. and 35 RPM). Additives are added once the polyoxymethylene polymer appears completely melted.
Mixed for 20 minutes. A control was kneaded for a similar amount of time in the absence of additives. No increase in torque was observed for any of the blends. The polymers and were polyoxymethylene copolymers similarly prepared from trioxane and ethylene oxide (2% by weight), respectively. Each had a weight average molecular weight of about 68,000. The polymer had been melt hydrolyzed according to the technique of US Pat. No. 3,318,848. Each of these polymers contained 0.5% 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 0.1
% of a cyanoguanidic acid scavenger, as well as about 0.2% of a diamide synthetic wax lubricant (trademarked by Glyco Chemicals under the name Akrawax C lubricant).
"stabilization" or "pre-stabilization" prior to mixing with the polycarbonate with a standard additive package containing
It had been. The aromatic polycarbonate was non-sterically hindered, non-halogenated and was commercially available from Mauvey Chemical Company under the trademark "Marlon", type M39F. Derived from 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane at 25°C
showed an intrinsic viscosity of 0.5 in methylene chloride. Formaldehyde evolved was measured by heating the sample at 228° C. for 30 minutes according to the procedure described above and is based on the initial weight of the sample.

【表】 ート
本発明により定義される芳香族ポリカーボネー
トは、試験条件下又ポリオキシメチレンに好まし
くない変色を生じることなく、ポリオキシメチレ
ンの分解に対して有効な安定化を与えることが容
易に判る。 本発明の原理、好適な実施の態様及び作業態様
を前記明細書中説明した。然し、開示されている
特定の形態は、限定的ではなく例示的であると見
なされるべきであるので、保護が意図されている
発明は、これらに限定されると解すべきではな
い。本発明の精神から離れることなく当該技術熟
練者により改法、変法がなされてよい。
[Table] The aromatic polycarbonates defined by the present invention are readily capable of providing effective stabilization against degradation of polyoxymethylene under test conditions and without causing undesirable discoloration of the polyoxymethylene. I understand. The principles, preferred embodiments, and mode of operation of the invention have been described herein. However, the inventions intended to be protected should not be construed as limited to the specific forms disclosed, as they are to be considered illustrative rather than restrictive. Modifications and variations may be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (1) 成型時型デポジツトを生成する傾向を示
すポリオキシメチレン重合体、並びに (2) ポリオキシメチレン重合体の重量を基にして
約1〜約4重量%の、25℃の塩化メチレン中約
0.35〜0.75の固有粘度を有し、非立体障害非ハ
ロゲン化2価フエノールから誘導される芳香族
ポリカーボネート の混合物を、ポリオキシメチレン重合体が溶融す
る温度で少なくとも約2分間加熱して成型時型デ
ポジツト量の低下を示す成型用組成物を得ること
を特徴とする、改良ポリオキシメチレン成型用組
成物の製法。 2 混合物を約160℃以上の温度で加熱する、特
許請求の範囲第1項記載の改良ポリオキシメチレ
ン成型用組成物の製法。 3 混合物を約180℃〜約240℃の温度で約2〜約
20分間加熱する、特許請求の範囲第1項記載の改
良ポリオキシメチレン成型用組成物の製法。 4 ポリオキシメチレン重合体が少なくとも0.8
の固有粘度(2重量%のアルフアーピネンを含有
するp−クロロフエノール中0.1重量%溶液とし
て60℃で測定)、少なくとも35000の重量平均分子
量、並びに少なくとも150℃の融点を有する特許
請求の範囲第1項記載の改良ポリオキシメチレン
成型用組成物の製法。 5 ポリオキシメチレン重合体が約60〜約99.6%
の反復する−OCH2−基を有する共重合体である
特許請求の範囲第4項記載の改良ポリオキシメチ
レン成型用組成物の製法。 6 ポリオキシメチレン重合体が成分(2)と混合す
るのに先立つてメルト加水分解によつてプレ安定
化されている特許請求の範囲第5項記載の改良ポ
リオキシメチレン成型用組成物の製法。 7 ポリオキシメチレン重合体が成分(2)と混合す
るのに先立つてメルト加水分解及び溶液加水分解
されている重合体の混合物である特許請求の範囲
第5項記載の改良ポリオキシメチレン成型用組成
物の製法。 8 ポリオキシメチレン重合体が加熱に先立つ
て、抗酸化剤及び酸スカベンジヤーの添加によつ
てプレ安定化されている特許請求の範囲第5項記
載の改良ポリオキシメチレン成型用組成物の製
法。 9 芳香族ポリカーボネートが25℃の塩化メチレ
ン中約0.35〜0.6の固有粘度を有する特許請求の
範囲第1項記載の改良ポリオキシメチレン成型用
組成物の製法。 10 芳香族ポリカーボネートがそれから誘導さ
れる2価フエノールが2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパンである特許請求の範囲第
1項記載の改良ポリオキシメチレン成型用組成物
の製法。 11 得られる成型用組成物が繊維性強化剤を含
まない特許請求の範囲第1項記載の改良ポリオキ
シメチレン成型用組成物の製法。 12 (1) 成型時型デポジツトを生成する傾向を
示すポリオキシメチレン組成物、 (2) ポリオキシメチレン重合体の重量を基にして
約1〜約2重量%の、25℃の塩化メチレン中約
0.35〜0.75の固有粘度を有し、非立体障害非ハ
ロゲン化2価フエノールから誘導される芳香族
ポリカーボネート、並びに (3) ポリオキシメチレン重合体の重量を基にして
約0.1〜約1重量%のマロンアミド の混合物を約180℃〜約240℃の温度で少なくとも
約2〜約20分間加熱して成型時生成型デポジツト
量の低下を示す成型用組成物を得ることを特徴と
する繊維性強化剤を含まない改良ポリオキシメチ
レン成型用組成物の製法。 13 ポリオキシメチレン重合体が少なくとも
0.8の固有粘度(2重量%のアルフアーピネンを
含有するp−クロロフエノール中0.1重量%溶液
として60℃で測定)、少なくとも35000の重量平均
分子量、並びに少なくとも150℃の融点を有する
特許請求の範囲第12項記載の改良ポリオキシメ
チレン成型用組成物の製法。 14 ポリオキシメチレン重合体が約60〜約99.6
%の反復する−OCH2−基を有する共重合体であ
る特許請求の範囲第13項記載の改良ポリオキシ
メチレン成型用組成物の製法。 15 ポリオキシメチレン重合体が成分(2)と混合
するのに先立つてメルト加水分解によつてプレ安
定化されている特許請求の範囲第14項記載の改
良ポリオキシメチレン成型用組成物の製法。 16 ポリオキシメチレン重合体が成分(2)及び(3)
と混合するのに先立つてメルト加水分解及び溶液
加水分解されている重合体の混合物である特許請
求の範囲第14項記載の改良ポリオキシメチレン
成型用組成物の製法。 17 該ポリオキシメチレン重合体が加熱に先立
つて抗酸化剤及び酸スカベンジヤーの添加によつ
てプレ安定化されている特許請求の範囲第14項
記載の改良ポリオキシメチレン成型用組成物の製
法。 18 該抗酸化剤が2,2′−メチレン−ビス(4
−メチル−6−三級ブチルフエノール)であり、
該酸スカベンジヤーがシアノグアニジンである特
許請求の範囲第17項記載の改良ポリオキシメチ
レン成型用組成物の製法。 19 芳香族ポリカーボネートが25℃の塩化メチ
レン中約0.35〜0.6の固有粘度を有する特許請求
の範囲第12項記載の改良ポリオキシメチレン成
型用組成物の製法。 20 芳香族ポリカーボネートがそれから誘導さ
れる2価フエノールが2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパンである特許請求の範囲第1
2項記載の改良ポリオキシメチレン成型用組成物
の製法。 21 成分(3)が、オキシメチレン重合体の重量を
基にして約0.1〜約0.5重量%の濃度で存在する特
許請求の範囲第12項記載の改良ポリオキシメチ
レン成型用組成物の製法。
Claims: 1. (1) a polyoxymethylene polymer that exhibits a tendency to form mold deposits during molding; and (2) from about 1 to about 4% by weight, based on the weight of the polyoxymethylene polymer. In methylene chloride at 25℃ approx.
A mixture of aromatic polycarbonates having an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.75 and derived from non-sterically hindered non-halogenated dihydric phenols is heated for at least about 2 minutes at a temperature at which the polyoxymethylene polymer melts to form the mold. 1. A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition, characterized in that the molding composition exhibits a reduced amount of deposits. 2. A method for preparing the improved polyoxymethylene molding composition of claim 1, wherein the mixture is heated to a temperature of about 160° C. or higher. 3 Heat the mixture at a temperature of about 180°C to about 240°C for about 2 to about
A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 1, which comprises heating for 20 minutes. 4 The polyoxymethylene polymer is at least 0.8
(measured at 60°C as a 0.1% by weight solution in p-chlorophenol containing 2% by weight alpha-arpinene), a weight average molecular weight of at least 35000, and a melting point of at least 150°C. A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition according to item 1. 5 About 60 to about 99.6% polyoxymethylene polymer
A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 4, which is a copolymer having repeating -OCH2- groups. 6. A method for preparing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 5, wherein the polyoxymethylene polymer is pre-stabilized by melt hydrolysis prior to mixing with component (2). 7. The improved polyoxymethylene molding composition according to claim 5, wherein the polyoxymethylene polymer is a mixture of polymers that have been subjected to melt hydrolysis and solution hydrolysis prior to mixing with component (2). How to make things. 8. A method for making an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 5, wherein the polyoxymethylene polymer is pre-stabilized by the addition of an antioxidant and an acid scavenger prior to heating. 9. A method for preparing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate has an intrinsic viscosity of about 0.35 to 0.6 in methylene chloride at 25°C. 10. A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 1, wherein the dihydric phenol from which the aromatic polycarbonate is derived is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. 11. A method for producing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 1, wherein the resulting molding composition does not contain a fibrous reinforcing agent. 12 (1) a polyoxymethylene composition that exhibits a tendency to form mold deposits during molding; (2) from about 1 to about 2% by weight, based on the weight of the polyoxymethylene polymer, in methylene chloride at 25°C;
an aromatic polycarbonate having an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.75 and derived from a non-sterically hindered non-halogenated dihydric phenol; and (3) from about 0.1 to about 1% by weight based on the weight of the polyoxymethylene polymer. A fibrous reinforcing agent characterized in that a mixture of malonamides is heated at a temperature of about 180° C. to about 240° C. for at least about 2 to about 20 minutes to obtain a molding composition that exhibits a reduction in the amount of deposit formed during molding. A method for producing an improved polyoxymethylene-free molding composition. 13 The polyoxymethylene polymer is at least
Claims having an intrinsic viscosity of 0.8 (measured at 60°C as a 0.1% by weight solution in p-chlorophenol containing 2% by weight alpha-arpinene), a weight average molecular weight of at least 35000, and a melting point of at least 150°C 13. A method for producing the improved polyoxymethylene molding composition according to item 12. 14 Polyoxymethylene polymer is about 60 to about 99.6
14. A method of making an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 13, wherein the copolymer has % of repeating -OCH2- groups. 15. A method for preparing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 14, wherein the polyoxymethylene polymer is pre-stabilized by melt hydrolysis prior to mixing with component (2). 16 Polyoxymethylene polymer is component (2) and (3)
15. A method for preparing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 14, which is a mixture of polymers that have been melt-hydrolyzed and solution-hydrolyzed prior to being mixed with the polymer. 17. A method for making an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 14, wherein the polyoxymethylene polymer is pre-stabilized by the addition of an antioxidant and an acid scavenger prior to heating. 18 The antioxidant is 2,2'-methylene-bis(4
-methyl-6-tertiary butylphenol),
18. A method for making an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 17, wherein said acid scavenger is cyanoguanidine. 19. A method for preparing an improved polyoxymethylene molding composition according to claim 12, wherein the aromatic polycarbonate has an intrinsic viscosity of about 0.35 to 0.6 in methylene chloride at 25°C. 20 Claim 1, wherein the dihydric phenol from which the aromatic polycarbonate is derived is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
A method for producing the improved polyoxymethylene molding composition according to item 2. 21. The method of making the improved polyoxymethylene molding composition of claim 12, wherein component (3) is present at a concentration of about 0.1 to about 0.5% by weight, based on the weight of the oxymethylene polymer.
JP15069777A 1976-12-17 1977-12-16 Method of making improved polyoxymethylene molding composition characterized by low deposit on mold die Granted JPS5381558A (en)

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