JPS6132436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維製品材料を難燃性にするための改
良法に関する。特に本発明はセルロース含有材料
上およびその中でアンモニアでポリ（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウムカチオンを重合させそれら
を耐久性ある難燃性にするための急速な従つてよ
り実験的な方法に関する。本発明はまたセルロー
ス含有材料上およびその中で単量体を急速かつ効
率良く重合させるための装置にも関する。 米国特許第3607356号明細書には、セルロース
含有材料を、約７〜約８のPHを有し、トリス（ヒ
ドロキシメチル）ホスフイン（THP）およびテ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムヒド
ロキシ（THPOH）の平衡混合物で含浸すること
が提案されている。この方法では単量体10〜約40
重量％を含有する含浸した材料を乾燥して約10〜
約20重量％の水分とし、次いで密閉室中でガス状
アンモニアで処理して単量体を重合させている。
ガス状アンモニア処理工程は１〜６分を必要と
し、曝露時間は特性即ち処理される材料の重量、
繊維の種類等によつて決る。多くの繊維製品処理
方法において、材料は連続法で高速度で操作する
装置中で処理される。従つて数分間という処理時
間を含む操作は、かかる比較的長い滞留時間を得
ることのできる大きさの装置または静的な操作を
必要とする。従つて実際的な方法で、高速度連続
操作と一致した短い滞留時間が得られるような装
置中でかかる材料を処理することが望まれてい
る。更に米国特許第3607356号の方法による処理
は、入手可能なアンモニア処理室を用いたとき、
しばしば粉塵になる傾向がある仕上りをセルロー
ス材料に作り、また仕上り材料の耐久性は、処理
された材料が少なくとも50回の家庭洗濯および乾
燥に耐えることを要求している厳重な政府規格
（デパートメント・オブ・コマース・スタンダー
ドFF―31―71）に合格できないことが判つてい
る。この分野で普通に使用されているアンモニア
処理を行なうための密閉室は、頂部に大きな開孔
を有する箱状容器中に内在させた一連の有孔パイ
プを含む。部分的に乾燥した含浸した材料を有効
パイプ上に通し、有孔パイプ中にアンモニアガス
圧入している。過剰のアンモニアガスは容器の頂
部中の開孔を通つて排出され、大気中に放出され
る。このかなりの量のアンモニアの排出は烈しい
大気汚染問題を生ぜしめる。従つて米国特許第
3607356号明細書に記載された方法は、アンモニ
アの非常に非効率な利用をもたらすばかりでな
く、軽く開放的な織物材料には殆んど実際的でな
く、重くおよび／または密な編製材料を処理する
ときに望れる路が残つているだけである。 また米国特許第2983623号明細書に記載されて
いる如く、セルロース材料中に導入したリン原子
に結合した少なくとも１個のメチロール基を含有
する重合性メチロール―リン含有重合体材料を、
乾燥状態でガス状アンモニアの作用に曝し、続い
て水性アンモニア処理して更に硬化させることも
知られている。この方法において、記載されてい
る更に重合し得る樹脂はテトラキス（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウムクロライドと尿素の反応生
成物の溶液であり、この溶液は比較的強酸性であ
り、溶液のPHを約3.5〜４の範囲内に規制する緩
衝剤の存在下に付与している。含浸した材料は完
全に乾燥し、アンモニアガスに約５〜10分または
それ以上曝露し、次いで水性アンモニア中に約10
分以上浸漬して材料中および材料上で樹脂の硬化
を完全にしている。かかる方法も特に水性アンモ
ニア中での処理に比較的長時間を必要とし、従つ
て近代的な高速処理法には殆んど適用できない。 長時間サイクルおよび重合効率の問題は、米国
特許出願第493815号に記載されている装置および
方法で実質的に克服された。この特許出願中に
は、セルロース含有材料に難燃性を与える装置お
よび方法が記載されており、これによると、約７
〜約９のPHを有し、約０〜約８％のテトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシ含
有率と単量体を含有する溶液で含浸した材料を、
密閉室中で約50〜約90容量％のガス状アンモニア
を含有する雰囲気に約５〜約30秒間曝すことによ
つてセルロース材料中で重合させている。この方
法によりまたこの装置を用いると、単量体はセル
ロース含有材料上および材料中で急速かつ効率的
に重合せしめられ、急速かつ効率的な方法で材料
に耐久性ある難燃性を与える。一定の条件の下で
は、ガス状アンモニア曝露工程中にかなりの量の
ホルムアルデヒドが形成され、アンモニア室から
出た直後のロールまたはトラツク上で硬化した布
帛を巻き取るとき、巻き取つた処理された材料中
にホルムアルデヒドの臭気を急速に発生し、かな
りな発熱反応も材料中に生ずることが判つた。か
かる材料において、即ちホルムアルデヒドの臭気
および／または発熱が見られたとき、難燃性の耐
久性が低下した。材料中に内包されたとき重合ま
たは部分重合した単量体の分解によつて作られる
ホルムアルデヒドは、重合体たは部分重合した重
合体と反応して水分官能性反応生成物を形成し、
これが難燃性処理の耐久性に有害な効果を与える
ものと信ぜられる。 本発明方法は上述した米国特許出願第493815号
の方法の改良に関する。これによるとホルムアル
デヒドの有害な効果はなくなり、従つてセルロー
ス含有材料に耐久性ある難燃性を与える急速かつ
有効な方法を与える。更にこの改良法は通常使用
されている高速繊維製品処理装置および条件に一
般的に適用できる。 従つて本発明の主目的は繊維製品材料を耐久性
ある難燃性にするため繊維製品材料を処理するた
めの改良法を提供することにある。 他の目的は繊維製品材料をポリ（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムカチオンを含有する溶液で含
浸させ、保有された水分の実質的に全部を除去す
るため乾燥し、ガス状アンモニアで急速かつ効率
的に硬化させることにより繊維製品材料に難燃性
を与えるための急速法を提供することにある。 本発明の別の目的は硬化工程で、含浸した材料
を大過剰量のガス状アンモニアまたは水性アンモ
ニアまたはその両者に長時間曝露する必要のない
方法を提供することにある。 更に他の目的は低PHで操作でき、従つて処理中
生成れるホルムアルデヒドの量を実質的に減少さ
せることのできる方法を提供することにある。 更に他の目的は処理した材料上で重合体劣化生
成物の有害な効果を実質的に防止する方法を提供
することにある。 本発明者等はここに下記の方法、即ち (a) ポリ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムカチ
オンを約10〜約40重量％を含有し、約２〜約９
のPHを有するポリ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムカチオンの溶液で繊維製品材料を含浸
し、 (b) 含浸した材料を、好ましくは比較的おだやか
な条件の下に、乾燥して約０〜約８重量％の水
分含有率とし、 (c) 乾燥した材料中に空気流を吹きつけ、 (d) 空気流を吹きつけた材料を密閉室中で少なく
とも50容量％のガス状アンモニアを含有する雰
囲気中で少なくとも約５秒間しかし約60秒以内
曝露し、 (e) 上記密閉室内で材料を水と接触させて材料に
耐久性ある難燃性を与え、 (f) 更に水接触した材料を、少なくとも50容量％
のガス状アンモニアを含有する雰囲気に１秒以
下から約10秒までの間曝露することからなる方
法で繊維製品材料を急速かつ経済的に耐久性あ
る難燃性にできることを見出した。 本発明の上記方法の硬化工程(d)，(e)および好ま
しくは(f)は、ハウジング；上記ハウジングの上部
に配置したガス入口装置；上記ハウジングの下部
に配置したガス出口装置；上記ガス出口装置上で
上記ハウジングの下部に配置した材料入口装置お
よび材料出口装置；上記ハウジングの上部中でガ
ス処理室を形成するよう上記ガス入口装置および
上記ガス出口装置の間で上記ハウジング内に配置
した仕切装置であつて、上記仕切装置には上記室
中で処理すべき繊維製品材料の上記ガス処理室中
への導入またはその取り出しを可能にする装置を
含有させ、しかも上記ガス処理室中へおよびそれ
からの通過を最小にし；上記ハウジングの上部に
配置した水付与装置を有する水入口装置；上記ガ
ス出口装置の下に出口を有し、上記ハウジングの
下部に配置した水出口装置；処理すべき繊維製品
材料を支持するため上記ガス処理室内に配置した
装置からなる密閉室中で行なう。同様の設計の室
は米国特許出願第493815号明細書中に記載されて
いる。 本発明により得られたアンモニア処理した材料
は実質的に難燃性を失うことなく何回も洗濯およ
び乾燥をすることができる。更に処理装置からの
ホルムアルデヒ臭の減少と共に難燃性効率の増大
もある。 本発明の改良されて方法を実施する好ましい態
様によれば、PH約２〜約９を有し、ポリ（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムカチオン約10〜約40重
量％を含有する水性溶液を作り、繊維製品材料を
含浸させるのに使用する、含浸した材料は約０〜
約８％水分まで乾燥し、乾燥した材料を、乾燥機
を出た直後に材料中に空気流を吹きつけ、次いで
上記材料を少なくとも約50容量％のアンモニア、
好ましくは約70〜約95％のガス状アンモニアを含
有する雰囲気に少なくとも約５秒から約60秒以
下、好ましくは約10秒〜約30秒曝露し、アンモニ
ア処理の実質的に直後に材料を、水約10〜約40重
量％の含有率となるに充分な量の水と接触させ
る。その後材料を短時間約１秒以下から約10秒ま
で、好ましくは約１秒以下から約６秒ガス状アン
モニア雰囲気と再び接触させて更に硬化を増大さ
せる。材料中および上にホスホニウム化合物の不
溶性重合体を含有するかく処理した材料を精練
し、洗浄し、乾燥する。 アンモニアでの乾燥し、含浸した材料の処理即
ち硬化工程は、含浸した材料を高濃度即ち50容量
％以上のアンモニアを含有するガス状雰囲気に曝
露する密閉室内で行なう。材料は連続的な方法お
よび比較的高速度で室中を通過させるのが好まし
い、かくして材料少なくとも５秒、好ましくは約
15〜約30秒アンモニア雰囲気に曝露する。 本発明の改良法は二つの点で前述したアメリカ
特許出願第493815号に記載された方法と異なる。
本発明方法においては、乾燥した含浸された材料
を、乾燥した材料中に空気流を吹きつける、また
アンモニア硬化中を通過した後材料を室中にある
間に水に曝露または接触させ、その後再びアンモ
ニアガスに曝露することにある。この方法を実施
することによつて、硬化工程中乾燥し、未硬化の
含浸された材料中にホルムアルデヒドが存在する
ことによつて生ずる問題およびセルロース材料上
および中での単量体の硬化後にホルムアルデヒド
の存在によつて生ずる問題も実質的に無くするこ
とができる。本発明方法のPHは硬化中低下させる
ことができ、非常に少量のホルムアルデヒドの形
成を生ぜしめ、アンモニア化室外のプラント環境
に敏感なホルムアルデヒド臭を著しく減少させる
ことが判つた。 更に意外にも、材料が種々なセルロース材料の
混合物であるとき高効率の難燃性が達成できる。
セルロース材料の混合によつて、材料の風合に悪
影響を与えることなく、増大した耐久性と難燃性
効果の増大を生ぜしめる樹脂のより大なる含浸量
を生ぜしめることを意味する。 本発明により難燃性を与えるため処理される材
料には木綿、レーヨン、紙、ジユース、ラミー、
木材およびそれらの混合物のみならず、木綿また
はレーヨンの如きセルロースと合成繊維例えばポ
リエステル、ナイロン、アクリル、アセテートお
よびそれらの混合物との混合物、または羊毛、
絹、モヘヤ、アルパカ、それらの混合物との混合
物を含む。本発明の方法はセルロース材料および
合成材料と木綿およびレーヨンの如きセルロース
ブレンド材料の処理に用いるとき特に有効であ
る。 繊維製品材料を含浸するため使用する溶液は、
平衡混合物としてポリ（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムカチオンおよびポリ（ヒドロキシメチ
ル）ホスフインまたはポリ（ヒドロキシメチル）
ホスホニウムカチオンを含有する。一つの製造法
はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム
塩の溶液を当量以下の有機または無機塩基と反応
させることによる。この方法の溶液を作るため、
典型的には任意のテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム塩を使用できる。使用しうる塩
には例えばハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン
酸塩、カルボン酸塩、しゆう酸塩、ギサン塩、ス
ルホン酸塩および硝酸塩を含む。最もしばしば使
用される塩はハロゲン化物および硫酸塩である。 溶媒は水であつてもよくまたアルコール、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドおよびそれらの混合物の如き適当な非水性溶媒
であることができる。或いは溶液は乳濁液の形で
あることができる。更に溶液はポリ（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウカチオンと、適当な窒素含有
材料例えば尿素、グアニジン、置換尿素、メラミ
ン、またはアミド或いは他のアミノ官能基含有有
機材料との反応生物または上述した窒素含有材料
とアルデヒド好ましくはホルムアルデヒドとの反
応生成物であることができる。塩と反応させるた
め特に好ましい塩基はルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属酸化物、弱酸と強塩基の塩、二塩基
酸のモノアルカリ金属塩、有機三級アミン例えば
トリエチルアミン、トリメチルアミン等である。
最終溶液のPHは約２〜約９、好ましくは約5.0〜
約8.1に規制する。本発明のためには溶液または
乳濁液の活性成分はポリ（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムカチオンであると考えられる。以後活
性成分はこの成分によつて表わすが、ポリ（ヒド
ロキシメチル）ホスフインおよびポリ（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウムカチオンの混合物が存在
する可能性もある。 処理溶液は通常の任意の方法で繊維製品に付与
しうる。例えば溶液はパデイング、浸漬等で付与
できる。含浸後過剰の溶液は絞りロール、遠心分
離機、絞り機または他の方法中に材料を通して材
料から除去するのが好ましい。約50〜約200％の
水分含有率が使用しうるのであるが、材料は約同
重量即ち処理溶液約100％含有率が好ましい。 次いで含浸した材料を約０〜約８％、好ましく
は約０〜３％の残存含有率まで乾燥する。乾燥は
空気中または乾燥機中で常温〜約125℃の温度で
行なう。過度の乾燥温度および時間は避けるべき
である。乾燥時間は当業者には明らかな如く、乾
燥温度および材料の重量および繊維の種類によつ
て変化する。材料の溶媒含有率は適当な方法で測
定できる。 乾燥した材料は乾燥機を出た後できる限り早く
或いは都合のよいときに材料中に空気流を通す。
この工程は乾燥後材料を有孔板またはパイプ上に
通し、その中に強い空気流を連続的に吹き込むか
吸い伏むことによつて行なうことができる。好ま
しくは空気流は吸入によつて動かす。この空気流
吹きつけ装置は乾燥機の材料出口にできるだけ近
づけそして／或いは都合のよいところに置くのが
便利である。材料は有孔またはスロツト付空気分
配装置、板、パイプまたは一連のパイプ（布帛の
幅一杯に延びた）上に通し、約1000〜3000ft₃／
分の流速で空気流を材料中に通過させる。この操
作に要する時間に厳密な規制はなく、一般に材料
は約0.5〜約20秒またはそれ以上空気流に曝露す
る。明らかなように処理装置中を送行する材料の
速度は曝露時間を決定し、材料の速度と空気の容
積の関数である。この手段によつて、乾燥された
材料中に存在するホルムアルデヒドは空気流によ
つて急速に除去され、また材料は急速に冷却され
る、これによつてホスホニウム化合物の生ずるこ
とのある分解によるホルムアルデヒドのそれ以上
の形成は減少する。 空気流吹きつけをし、含浸された材料は次に密
閉室内でガス状アンモニアに曝露する、ここで樹
脂単量体は急速にかつ実質的に完全に反応して材
料中で不溶性重合体を形成する。少なくとも約50
％、好ましくは約70〜約95％またはそれ以上のガ
ス状アンモニアを含有するガス雰囲気が樹脂硬化
工程のための有効にして効率の良い驚くべき速さ
の反応成分を提供する。これらの条件の下に硬化
工程は、約60秒以下、一般には約45秒以下、そし
て５秒という短い時間でも完了する。これに対し
従来法においては、含浸組成物の実質的に完全な
重合および硬化に約１〜約６分を要した。最適条
件の下では本発明の方法は工程中に仕込んだガス
状アンモニアの効率良い利用の下に進行する、こ
れに対し在来法ではしばしばアンモニア成分を15
倍まで過剰に要した。この大過剰のアンモニアは
極度の空気汚染問題を提供する、これに対し本発
明方法および装置はアンモニアの高度に効率の良
い利用によつてこの問題を排除した。 本発明方法の硬化工程を実施するための特に有
効であり従つて好ましい装置を図面に示す、図面
は本発明の密閉室装置の略図である。図において
ハウジング１はガス入口２およびガス出口を含
み、これらは適宜吸引装置（図示せず）に接続す
る。ハウジングにはまた乾燥し含浸した材料を導
入し、硬化された材料を送り出すための材料入口
４および材料出口５も設けてある。材料案内６は
室中を材料を運ぶために設けてある。ハウジング
内に横切つて延びる仕切り装置７は、材料がガス
と接触する室を形成する作用をする。仕切装置に
はフラツプ８および９が含まれ、これらは処理す
べき材料をガス処理室中に入れ、また処理された
材料を上記室から出すことができるようにし、上
記ガス中に出入するガスの通過を最小にする。有
孔板１０としてここに示したガス分配装置は流入
ガス流をガス処理室全体に均一に分配させるのを
助けるために設けてある。出口１１は処理ガスの
濃度を監視する分析のためガス雰囲気の試料を取
り出すのにガス処理室内に設けてある。水付与装
置１３に接続している水入口装置１２を水処理工
程のためガス処理室内に設けてある。 ハウジングには処理室を冷却し、処理室内のガ
ス雰囲気の温度を調整するため冷却装置（図示せ
ず）を設けてもよい。室から凝縮物を除くためハ
ウジング中の適当な所に液体凝縮物（水）放出装
置１４を設ける。装置の凝縮物（水）の出口は材
料入口または出口およびガス出口３より下にある
べきである。 ハウジングは木材、金属、ガラス、プラスチツ
ク等またはこれらの組合せの如き構成に都合の良
い材料で作ることができる。 仕切り装置７は同じ様な材料またはゴムで構成
できる。フラツプ８および９は可撓性材料例えば
ゴム、皮革、プラスチツクフイルムで作り、任意
の方法で仕切り装置に取付ける。フラツプはこを
通る材料の通過を阻止せず、しかも処理室を出入
するガスの自遊流を阻止することが重要である。 この装置の操作に当つて、アンモニアガスはガ
ス入口２を通つて装置１中に、ガス処理室内にア
ンモニア少なくとも約50容量％、好ましくは約70
〜約90容量％を有するアンモニア雰囲気を与える
に充分な速度で供給する。ポリ（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムカチオンで含浸され、水分含有
率約０〜約８％まで乾燥された繊維製品材料は、
好ましくは連続的に、入口４で装置中に入り、フ
ラツプ８を通つて仕切り装置７を通過し、材料案
内６上を通り、ガス処理室内を通過し、この中で
含浸された材料はアンモニア雰囲気に曝露され
る。必要時間アンモニア雰囲気に曝露した後、水
付与装置１３で水処理する。材料は再びアンモニ
ア雰囲気に曝露され、その後仕切り装置７のフラ
ツプ９を通つてガス処理室を出、材料出口５でハ
ウジングから出る。ガス処理室中への空気の通過
は、一部は仕切り装置により、一部はおだやかな
吸引装置例えば減圧ポンプに接続したガス出口３
を通つてハウジングからガスを引き出すことによ
つて最少にする。 装置中へのアンモニアガスの流速は、含浸した
材料上の反応即ち硬化に有効なテトラキス（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウムヒドロキシド／モル
についてアンモニア少なくとも／モルを与えるよ
うに規制する。好ましくは約20モル％過剰のアン
モニアを供給する。このアンモニア量は下記計算
によつて近似させることができる。 含浸材料のポンド数／材料のヤード数×ヤード／分×Ｔ
ＨＰＯＨ％／１００× 水分含有率％／１００×１／１７２＝THPOH／分のモル
数 ＴＨＰＯＨのモル数／分×３５９ｆｔ^３／モル×1.2＝N
H₃ガスft³／分 材料は密閉室内で水と接触させるのが好まし
い。水付与装置１３の任意好都合な方法、例えば
トラフ、流れ、噴霧等またはそれらの組合せを利
用でき、室内の任意好都合な場所例えば図を参照
してトラフは仕切り装置の上または下に設けても
良く、或いは材料が案内される全体部分にあつて
もよい。同様な方法で流れまたは図に示す如き噴
霧を利用してもよい。水処理に当つては装置の組
合せも利用できる。しかしながら好ましい方法
は、微細噴霧の形で水を付与することである。こ
の工程を達成する幾つかの方法は当業者には明ら
かであろう。例えば一つまたは幾つかの噴霧頭を
硬化室から材料出口装置に都合の良い所に設ける
ことができる。最も好ましい噴霧装置は、アンモ
ニア硬化室から出る前に材料にアトマイズした噴
霧の形で水を供給するため使用される一つまたは
幾つかの空気アトマイジング水噴霧頭である。約
10〜約60重量％、好ましくは約20〜約30重量％の
水吸収率を与えるに充分な水を材料に加えるべき
である。この水は熱い材料を冷却するばかりでな
く、ホルムアルデヒドの不動態化を生ぜしめ、従
つてホスホニウム塩重合体とのそれ以上の反応を
阻止する。 この工程で供給する水は、ヘキサメチレンテト
ラミン（これは材料中に存在するホスホニウム塩
重合体と反応しない）を形成するため存在するア
ンモニアと反応するためのホルムアルデヒドに対
する反応媒体を与えると信ぜられる。 水と接触させた後更にガス状アンモニアで処理
することは、重合した材料に更に有利な効果を有
することが判つた。約１秒〜約10秒、好ましくは
１秒以下から約６秒のアンモニアでの処理は、実
質的に減少したホルムアルデヒド臭を更に減少さ
せる。従つてかかる臭気はもはや容易には現われ
ない。かかる付加処理を得るため、材料出口から
離れた点に水処理装置を置くと、従つて材料が水
処理後或る時間密封室内に残るようにするとこの
目的を達成する便利な方法であることが判つた。
或いは付加アンモニア処理は別の室で達成しても
良い。 追加アンモニア処理を水処理工程後室内でする
ことを望む場合には、追加アンモニア硬化を行な
うとき材料上に保持された水の量を減少させるた
め、水処理装置直後にニツプローラー、ドクター
ブレードまたは同様の手段を設けるのが望まし
い。かかる手段は有効であることが判つたが、本
発明の操作には必ずしも必要ではない。 その後、約10〜約60重量％の水分吸収率を含有
する湿潤材料を好ましくは酸化または精練し、或
いは洗浄して非重合材料等を除く。本発明を反物
（ヤール物）についてミル装置で実施する場合、
この精練（スコアリング）操作は任意の通常のス
コアリング等を用いて行なうことができる。精練
は少量の炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過
酸化ナトリウムおよび合成洗剤を含有する水性石
けん溶液を用いて行なうと好都合である。この精
練は材料を水と接触させる工程の直後に行なうの
が好ましい。 或いは湿潤材料をロールまたはトラツクに巻き
取り、長時間保持してもよい。かく処理すると
き、即ち巻き取りするとき、材料は著しいホルム
アルデヒド臭気を発生せず、著しい発熱もない。
従つてこの方法の水湿潤工程に従うと、材料は通
常の精練等の処理を除いては本質的に完全に材料
が処理され、材料に難燃性を永久的に与える。多
くのミルにおいて、精練および他の最終処理は、
含浸乾燥および硬化操作から離れた点で行なわれ
るから、この工業では精練および他の仕上操作を
行なう場所とは別に重合した即ち硬化した材料を
巻取するのが普通である。何時間かまたは何日か
経過するから、材料を仕上げる前に本発明方法は
難燃性処理の劣化を防ぐのに有効かつ経済的な手
段を提供することを知ることができる。 精練工程に続いて通常の洗浄および乾燥操作を
行なう、その後乾燥した処理材料は、サンホライ
ジング（収縮防止）、カレンダリング等の如き通
常の仕上操作を受けることができる。 上述した方法によつて処理した難燃性セルロー
ス含有材料は50回以上家庭洗濯および乾燥した後
でさえも、耐久性ある難燃性を有することが判つ
た。更にかかる材料は実質的に粉塵を含有せず、
未処理材料を実質的に変らぬ耐引裂性、引張り強
さおよび風合を有する。 本発明方法は近代的な高速工業用繊維製品処理
装置に容易に適合できる。この改良された方法に
よつて約100〜200％の範囲でアンモニアガスの消
費および時間の大きな節約をすることができる。
更に本発明方法は硬化工程と精練および他の仕上
工程の間に生ずることのある材料へ与えられた難
燃性の劣化を防ぐ。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これ
らの実施例において、および上述した説明におい
て、部は他に特記せぬ限り重量による。50回家庭
洗濯試験および促進沸とう試験によつて報告され
た難燃性の耐久性はユナイテツド・ステーツ・デ
パートメント・オブ・コマース・テスト・プロシ
デユア・No.DOC.FF―３―71の方法によつて測定
した。 実施例 １（比較例） PH7.4を有し、約32％テトラキ（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムカチオンを含有する水性溶液
を、60ヤード／分の速度で、白色木綿シート材料
（３ヤード／ポンド）の6000ヤードを含浸させる
ために使用した。含浸した材料を絞りロール中に
通し約100％の水分吸収率とした。含浸した材料
を225〓で30秒間乾燥し、次いで約20秒以内に、
95容量％のアンモニアと５容量％の空気からなる
雰囲気中に入れ、約15秒間密閉室内で曝露した。
処理した材料はアンモニア処理室から出た後、ロ
ールに巻き取つた。ロールで約24時間保つた後、
材料を通常の酸化、洗浄および乾燥工程で処理し
た後難燃性について試験し、促進沸とう試験およ
び50回家庭洗濯試験の両方に不合格となつた。 材料の難燃性の測度としての「促進沸とう試
験」は、乾燥硬化材料を、90部の石けん、90部の
ソーダ灰および10部の合成アニオン系洗剤を
50000部の水中に含有する溶液中で45分間加熱
し、熱水（145℃）中で15分間洗浄し、この加
熱、洗浄を９回繰返して行なう。この促進沸とう
試験は少なくとも50回の家庭洗濯および乾燥に大
体相当する。 実施例 ２ 35％ポリエステル、65％木綿フランネル材料の
多ヤードランを約60ヤード／分の速度で連続処理
した。この場合PH7.4を有し、約28％のテトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムカチオンを
含有する水性浴中を送行させて行なつた。含浸し
た材料は絞りロール中に通して110％の吸水率と
し、250〓のオーブン中に通した（滞留時間約30
秒）。乾燥した材料をオーブンから約36inの長さ
の孔付板上に通し、この板には約2000cfmの速度
で空気を吸引によつて材料中に通つて上方に動か
した。孔板上での60ヤード／分の速度で移動する
布帛の滞留時間は約１秒であつた。空気流を吹き
つけた材料を密閉室中に入れ、そこで約85容量％
のアンモニア15％の空気からなる雰囲気に約８秒
間曝露した。処理した材料は室から出た直後約25
％の吸水率を生ぜしめるに充分な噴霧水と接触さ
せた。材料をロールに巻き取り、約24時間保持
し、次いで通常の酸化、洗浄、乾燥工程処理し
た。布帛を50回家庭洗濯し、50回転動乾燥した後
FF―３―71に従つて試験した。結果を次に示
す。

【表】

【表】 実施例 ３ アンモニア曝露した材料を水で噴霧し、更に約
85容量％のアンモニアと15容量％の空気からなる
追加雰囲気に約２秒間曝露したことを除いて、実
施例２の方法によつて、35％ポリエステル、65％
木綿フランネルの多ヤードランを連続的に処理し
た。アンモニアガス曝露工程および水噴霧の両方
は密閉室内で行なつた。下記の結果を得た。

【表】 実施例２および３における各布帛は約1000ヤー
ド毎に試料を取り、５個の試料をそれぞれの試験
で試験した。 実施例１，２および３の巻取りロールから発生
するホルムアルデヒド臭には著しい差異が見られ
た。実施例１の巻取りロールは強力な臭気を有し
ていた。実施例２では臭気は著しく減少した。実
施例３では容易には判らぬ程臭は減少していた。 実施例 ４ 水545ｇ中で1000ｇのテトラキス（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウムクロリツドと125ｇの尿素
を還流加熱して予備縮合反応生成物を作つた。そ
の後反応生成物を水で稀釈して36％テトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスホニウムカチオン濃度
を含有する水性浴を形成した。 上記水性浴中に木綿フランネル材料を浸漬し、
その後絞りロール中に通して約110％吸収率とし
た。かく含犢した材料を約200〓で、材料を約１
％以下の水分含有率まで乾燥するのに充分な時間
オーブン中で乾燥し、その後実施例２の方法によ
つて空気流を吹きつけた。試料Ａ〜Ｄは乾燥し、
空気流を吹きつけた材料から作り、アンモニアガ
ス硬化させた。各試料は90容量％アンモニアおよ
び10容量％空気を含有する雰囲気に、密閉室内で
時間を変えて曝露した。更に試料Ｄは水でも噴霧
し更に90容量％アンモニアガス雰囲気に曝露した
（これら全ては密閉室内で行なつた）。各試料は常
の酸化、洗浄、乾燥処理し、その後FF―３―71
に従つて試験した。50回洗濯、50回転動乾燥後の
結果は次の通りであつた。

【表】 上表から判るように、材料を水噴霧し、アンモ
ニア雰囲気に再曝露した試料Ｄは、増大した樹脂
含浸量と増大した耐燃焼性を示した。 実施例 ５ 36％のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムカチオン濃度を与えるに充分な水でテトラ
キス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩を
稀釈し、その後水酸化ナトリウムで中和してPH
7.5として水性浴を作つた。 実施例５の方法によつて木綿フランネル材料を
水性浴中に浸漬し、絞り、乾燥し、空気流を吹き
付けた。試料ＡおよびＢを作り、それぞれ密閉室
中で90容量％のアンモニアおよび10容量％の空気
を含有する雰囲気に曝露した。試料Ａは10秒間ア
ンモニア雰囲気に曝露し、その後通常の酸化、洗
浄および乾燥処理した。試料Ｂはアンモニア雰囲
気に７秒間曝露し、次いで水噴霧し、密閉室内で
３秒間同じアンモニア雰囲気に再曝露した。試料
Ｂはその後通常の酸化、洗浄および乾燥処理し
た。50回家庭洗浄および50回転動乾燥した後、
FF―３―71試験結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ６ 木綿フランネル布帛の多ヤードランを、PH7.2
を有し、約30％のテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムカチオンを含有する水性浴中に
通して処理した。含浸した布帛を絞りロール通し
て約110％の吸水率とし、次いで250〓のオーブン
中に通し（滞留時間約30秒）、水分含有率約0.5％
に乾した。布帛を空気流を吹きつけ、布帛を密閉
室中に連続的に通し、約85容量％のアンモニアガ
スおよび15容量％の空気を含有する雰囲気に曝露
した。次いで布帛をキスロール中に通し、ドクタ
ーブレードと接触させて過剰の水を除き、再び前
述したアンモニアガス雰囲気中に約２秒間通し
た。各上記工程は密閉アンモニア室内で行なつ
た。アンモニア室を出たとき材料をロールに巻き
取り、約24時間保持し、次いで通常の酸化、洗浄
および乾燥処理した。布帛をFF―３―71で試験
し、耐久性ある難燃性であることが判つた。 実施例 ７ 1200ｇのテトラキス（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウム硫酸塩（86％固体分）、500ｇの水および
75ｇの尿素を２時間還流加熱してテトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩―尿素予備
縮合物を作つた。形成された溶液を1300ｇの水で
稀釈し、これに77ｇの酢酸ナトリウムを加えた。 上記水性浴中に木綿フランネル材料を浸漬し、
次いで絞りロール中に通し約105％の水分含有率
にした。かく含浸させた材料を約200〓で、水分
含有率約３〜５％に乾燥するに充分な時間オーブ
ン乾燥した、その後実施例２の方法で空気流を吹
きつけた。材料を80溶量％のアンモニアおよび20
容量％の空気を含有する雰囲気に10秒間曝露し、
次いで第二室中に直接通し、ここで直ちに水で噴
霧し、その後約40容量％のアンモニアガスおよび
約60容量％の空気を含有する雰囲気に約３秒間曝
露した。次いで材料を酸化、洗浄および乾燥処理
した。樹脂含有率は23％であることが判つた、布
帛はFF―３―71で測定して耐久性ある難燃性で
あつた。 上記方法を、第二室を用いず、材料を噴霧させ
ず、追加のアンモニアガス処理したこと以外は同
じ木綿フランネル材料について繰返した。最終樹
脂含浸率は16％であり、布帛は始めにもFF―３
―71試験後にも燃焼した。 実施例 ８ 600lbsのテトラキス（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウム硫酸塩、758lbsの水および105lbsの50％
水性水酸化ナトリウム溶液を含有するパツド浴を
作つた。 上記溶液で、糊抜きし、精練した8ozサテン材
料を含浸し、約60％水分含有率まで絞つた。材料
を約200〓で水分含有率約５％に乾燥し、その後
実施例２の方法で空気流を吹きつけた。材料をア
ンモニア処理室に通過し、ここで90容量％アンモ
ニアおよび10容量％空気を含有する雰囲気に約20
秒曝露し、水を噴霧して約40％の水分含有率と
し、次いで約50容量％アンモニアガスおよび50容
量％空気を含有する雰囲気に約６秒曝露した。こ
れらの各工程はアンモニア処理室で行なつた。材
料を次いで通常の酸化、洗浄および乾燥処理し
た。樹脂含浸量は13％であることが判つた、布帛
はFF―３―71で測定して耐久性ある難燃性であ
つた。 実施例 ９ 糊抜きし、精練し、漂白した5ozジーンズ布を
含浸後の水分含有率を95％としたことを除いて実
施例８の溶液および方法で処理した。最終樹脂含
有率は22％で、ジーンズ布はFF―33―71で測定
して耐久性ある難燃性であることが判つた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の硬化工程を実施するための密閉
室装置を示す。 １はハウジング、２はガス入口、３はガス出
口、４は材料入口、５は材料出口、６は材料案
内、７は仕切り装置、８および９はフラツプ、１
０は有孔板、１１は検査口、１２は水入口、１３
は水付与装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ポリ（ヒドロキシメチル）ホスホニウム
   カチオン約10〜約40重量％を含有する難燃性溶
   液でセルロース含有材料を含浸し、 (2) 好ましくは比較的おだかな条件の下に含犢し
   た材料を乾燥して約０〜約８重量％の水分含有
   率とし、 (3) 材料中および材料上のリン含有樹脂をアンモ
   ニアで硬化させる ことからなるセルロース含有材料を耐久性ある難
   燃性にする方法において、 (a) PH２〜９で難燃性溶液で含浸し、 (b) 乾燥した材料中に空気流を吹きつけ、 (c) 空気流を吹きつけた材料を密閉室中で少なく
   とも約５秒間しかし約60秒以下の間少なくとも
   約50容量％のガス状アンモニアを含有る雰囲気
   に曝露し、材料中および材料上のリン含有樹脂
   を硬化させ、 (d) この材料を水を接触させて材料に耐久性ある
   難燃性を与え (e) 更に水接触した材料を１秒以内ないし約10秒
   間少なくとも約50容量％のガス状アンモニアを
   含有する雰囲気に曝露する ことを特徴とするセルロース含有材料を耐久性あ
   る難燃性にする方法。 ２ 上記水処理工程(d)を工程(c)の密閉室内で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記アンモニア雰囲気曝露工程(e)を工程(c)の
   密閉室内で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 水処理工程(d)およびアンモニア雰囲気曝露工
   程(e)を工程(c)の密閉室内で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 密閉室が、ハウジング；上記ハウジングの上
   部に配置したガス入口装置；上記ハウジングの下
   部に配置したガス出口装置；上記ガス出口装置の
   上で上記ハウジングの下部に設けた材料入口装置
   および出口装置；上記ハウジングの上部ガス処理
   室を形成するように上記ガス入口装置と上記ガス
   出口装置の間で上記ハウジング内に配置した仕切
   装置であつて上記仕切装置には上記室中で処理さ
   れる繊維製品材料の上記ガス処理室中への導入ま
   たはガス処理室中からの引き出しを可能にし、し
   かも上記ガス処理室中へおよび処理室からのガス
   の通過を最小にするための装置を含むことからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 上記密閉室が、ハウジング；上記ハウジング
   の上部に配置したガス入口装置；上記ハウジング
   の下部に配置したガス出口装置；上記ガス出口装
   置上で上記ハウジングの下部に配置した材料入口
   装置および材料出口装置；上記ハウジングの上部
   でガス処理室を形成するように上記ガス入口装置
   および上記ガス出口装置の間で上記ハウジング内
   に配置した仕切装置であつて、上記仕切装置には
   上記室中で処理される繊維製品材料の上記ガス処
   理室中への導入または上記ガス処理室からの引出
   しを可能にし、しかも上記ガス処理室中へおよび
   上記ガス処理室からのガスの通過を最小にする装
   置を含ませ；上記ハウジングの上部に配置した水
   付与装置を有する水入口装置；上記ガス出口装置
   の下に出口を有し、上記ハウジングの下部に配置
   した水出口装置；処理される繊維製品材料を支持
   するための上記ガス処理室内に配置した装置から
   なる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 上記セルロース材料を蛋白質繊維、合成繊維
   およびそれらの混合物と混合し、上記合成繊維を
   ポリエステル、ナイロン、アクリル、アセテート
   およびそれらの混合物から選択する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 上記難燃性溶液がポリ（ヒドロキシメチル）
   ホスホニウムカチオンと、尿素、グアニジン、置
   換尿素、メラミン、アミノおよびアミド官能基含
   有有機材料からなる群から選択した窒素含有材料
   との反応生成物、および上記窒素含有材料とアル
   デヒドとの反応生成物を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。