JPS6131122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着剤組成物に関する。更に一般的
には、過酸化物あるいはヒドロ過酸化物のような
過酸化物によつて、あるいは紫外線照射によつて
硬化が開始され、フリーラジカル重合によつて硬
化が行なわれるタイプの硬化性組成物に関する。
このような化合物は、代表的には、ビニル不飽和
結合を有する。 この種の組成物は、長時間の貯蔵に安定である
ことが望ましい。これらの組成物の多くは嫌気性
であり、酸素を取り除くことによつて硬化するが
他の方法で硬化させることもできる。該嫌気性組
成物は、硬化を遅らせるために酸素不足の雰囲気
中で貯蔵し、必要ならば他の方法を用いて、硬化
を防止することが必要である。 あるタイプの化合物が、このような化合物の重
合禁止剤としてよく知られている。代表的には、
これらの禁止剤としては、キノンあるいはヒドロ
キノン型化合物およびその誘導体が挙げられる。
種々の遊離基捕捉剤も有効に使用できる。 これら既知の禁止剤は、どれも、全ての目的に
対して充分満足すべきものではないが、特に、以
下に述べるようなアクリレートおよびウレタン−
アクリレートに係わる場合は尚更である。かくし
て遊離基を有する硬化性組成物に充分改善された
安全性を与えることのできる禁止剤は非常に有用
である。 本発明は、すぐれた安定性を与える禁止剤を提
供する。即ち、本発明は、 (a) フリーラジカル重合性モノマー； (b) 重合開始に有効量の過酸化性あるいは感光性
開始剤； および (c) 安定化に有効量のアリルアルコキシヒドロキ
ノンおよびアリル化合物とアルコキシヒドロキ
ノンとの組合せから選ばれた上記禁止剤系モノ
マーに溶解している禁止剤系； からなる安定化した硬化性組成物を提供する。 好ましいモノマーとしては、(i)有機ポリイソシ
アネート、および(ii)非アクリル部にヒドロキシル
基あるいはアミノ基を含むアクリル酸エステルで
該エステルが本質的にポリイソシアネートの全て
のイソシアネート基と反応するのに充分な量使用
されて、約10℃ないし約175℃の間の温度で反応
させることによつて合成されるモノマーが挙げら
れる。 他の好ましいモノマーは、次の構造式をもつも
のである。 ここで、R₆は、水素、１〜４個の炭素原子を
有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル基および からなる群から選ばれた基を表わし、R₁は水
素、ハロゲンおよび１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基から成る群から選ばれた基であ
り、R₅は、水素、−OHおよび から成る群から選ばれた基である。ｍは少なくと
も１に等しい整数、ｎは少なくとも１に等しい整
数、ｐは０又は１である。 アリルアルコキシヒドロキノンおよびアリル化
合物とアルコキシヒドロキノンの混合物から選ば
れた安定化に必要な量の禁止剤をモノマーに溶解
させることから成るフリーラジカル重合性モノマ
ーと必要量の過酸化物あるいは感光性開始剤から
成る硬化性組成物の安定化法も提供される。 感光性化合物は、量を多く使用することによつ
て、好ましい硬化特性を犠牲にすることなく、改
善された安定性が得られるので、特に有効であ
る。 本質的に嫌気性の硬化性組成物に対して、本禁
止剤は嫌気性硬化特性を有効に抑制することがで
き、したがつて、しつかり巻いたテープ上の接着
層のような酸素不足の状況での使用、あるいはエ
アゾール缶のような酸素不透性容器中でも、これ
らの好ましいモノマー組成物を使用することがで
きる。 フリーラジカル硬化性組成物の安定化は、ある
特定の基を分子中に有する一つあるいは二つの化
合物から成る禁止剤を該組成物中に溶解させて行
なわれる。 単一化合物が使用される場合は、該基は、アリ
ル基、芳香族アルコキシル基および芳香族ヒドロ
キシル基であり、好ましい化合物は次式を有する
ものである。 他方、二つの化合物を使用する場合は、その一
つは、分子中に芳香族アルコキシル基および芳香
族ヒドロキシル基を有し、次式のヒドロキノンモ
ノメチルエステルが好ましい。 もう一方は、分子中にアリル基CH₂＝CH−
CH₂−を有し、好ましい化合物としては、リン酸
トリアリル、およびリン酸ジアリルが挙げられ
る。二つの化合物が使用される場合には、各々の
化合物は相互に協力すると考えられている。更に
一般的に定義すると、アルコキシル基は、１ない
し４個の炭素原子を有する低級アルコキシル基で
ある。置換基が、化合物全体の有効性を本質的に
妨害しないならば、該アルコキシル基は置換され
てもよいということが理解される。 二つの化合物が使用される場合、ヒドロキシル
基およびアルコキシル基は、同一分子中になけれ
ばならない。 好ましい化合物では、アルコキシル基はヒドロ
キシル基に対してオルト位にあるが、メタ位ある
いはパラ位でも良い。同様に三つの必要な基の全
てが、同一分子中に存在する場合、ヒドロキシ基
に対してアリル基はパラ位を占めるのが好ましい
が必ずしもパラ位を占める必要はない。どの場合
でも、置換基が禁止剤の効果を本質的に妨害しな
いならば、芳香族基は更に置換可能である。 単独のアリル化合物が使用される場合、有機で
も無機でもよいが、後者の方が好ましい。しかし
ながら、亜リン酸アリルおよび亜硫酸アリルのよ
うな還元型化合物は避けるべきである。 代表的な有効な化合物は既に述べたものに加え
て、オルソ蟻酸アリル、リン酸トリアリル、２−
アリルフエノール、４−アリル−２・６−ジメト
キシフエノール、２−アリル−６−メチルフエノ
ールおよび２−アリル−４−メチルフエノール等
である。 禁止剤は、使用濃度でモノマー組成物に溶ける
ことが必要である。禁止剤が単一の化合物から成
る場合は、その濃度は、硬化性組成物の全重量の
約0.01パーセントないし約５パーセントの範囲内
でなければならない。好ましくは、その濃度は約
0.02パーセントないし約２パーセント、更に好ま
しくは、硬化性組成物全重量の約0.025パーセン
トないし約0.5パーセントである。 禁止剤が二つの化合物から成る場合は、その
各々の濃度は硬化性組成物の全重量の約0.01パー
セントないし約５パーセントである。好ましくは
アリル化合物の濃度が、約0.1パーセントないし
約４パーセントの範囲内、更に好ましくは約１パ
ーセントないし約２パーセントの範囲内にある。
好ましくは、アルコキシルフエノールの濃度は、
硬化性組成物の全重量の約0.1パーセントないし
約３パーセント、更に好ましくは0.2パーセント
ないし約0.4パーセントである。アリル化合物の
アルコキシフエノール化合物に対する割合は、広
範囲に変えることができる。代表的には、約
0.1：１ないし約10：１、好ましくは約１：１な
いし約５：１である。本質的に嫌気性の硬化性組
成物について、該割合が１：１に近づけば近づく
ほど、嫌気性硬化特性は更に抑制されることが観
測された。 本発明によつて安定化できる硬化性モノマー化
合物は多数あるから、一般的条件以上に濃度範囲
および化合物の割合を特定することは実際的では
ない。ある与えられた場合に、適当な濃度およ
び／あるいは割合は簡易な実験で容易に決定でき
る。 既述したように、まず最初に必要なことは、禁
止剤はモノマー組成物中に溶解するということで
ある。これは、もちろん容易に確められる。早期
重合に対する安定剤の効果は室温あるいは促進テ
ストが必要ならば高温で禁止剤を含んだ少量の硬
化性組成物を貯蔵し、組成物がゲル化、即ち硬化
あるいは重合しはじめるまでに経過した時間を測
定して容易にはかることができる。試験温度が任
意に選択できるならば、ヒドロ過酸化物開始剤を
調合したアクリレートおよびメタクリレート接着
剤／密閉剤組成物に対しては、82℃が実際上有効
な温度であることがわかつている。この系では82
℃で１時間あるいはそれ以上のゲル化時間は室温
では１年あるいはそれ以上のシエルフを示す。熱
安定性が普通測定される他の温度は、65℃、55℃
および37℃である。 既に述べたように、本禁止剤は広範囲の硬化性
モノマー組成物を安定化するのに有効である。し
たがつて、有効な安定効果は、スチレンのような
芳香族系モノマー、ブタジエン、塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデンのようなビニルモノマー、メチ
ルメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ビスフエノール−Ａジメチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのよう
なアクリレート／メタクリレート型モノマーおよ
び米国特許第2895950号に述べられているような
ものを基盤とした硬化性組成物で観測される。後
者のタイプには米国特許第3425988号中に
Govman等が述べているような、あるいは1973年
５月２日に出願された特許出願第356679号、同様
に1975年２月３日出願の特許出願第546250号、
1975年３月12日出願の特許出願第557740号、1975
年３月12日出願の特許出願第557564号に述べられ
ているようなウレタン−アクリレート／メタクリ
レートが含まれる。これら全ての特許および特許
出願の開示は、引例としてここに包含される。 以前に述べたタイプのモノマーは、フリーラジ
カル源として、多数の既知の開始剤のどれかを用
いてフリーラジカル重合によつて硬化する。この
ような開始剤には、過酸化水素のような過酸化物
過酸化ベンゾイルおよびメチルエチルケトンパー
オキサイドのような有機過酸化物、２・2′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合
物、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイドおよびメチルエチルケトンヒ
ドロパーオキサイドのようなヒドロ過酸化物、ｔ
−ブチルパーベンゾエートおよびｔ−ブチルパー
アセテートのような、加水分解して過酸化物にな
るパーエステルおよびベンゾフエノンおよびベン
ゾインエステルのような感光性化合物がある。 明らかなように、このような開始剤のある与え
られた硬化系中の濃度は任意であり、容易に定め
ることができる。一般的に、開始剤濃度は、硬化
性組成物の全重量の約0.1パーセントないし約10
パーセントの範囲内である。感光性（即ち紫外線
活性）タイプの開始剤については、紫外線硬化開
始剤特性を大きく妨害することなく、高濃度使用
できるので本禁止剤としては特に有利である。し
たがつて、一般に有効な最低濃度よりも４ないし
５倍の濃度で禁止剤を使用することができ、これ
によつて、その硬化速度をこわすことなく、非常
に安定な組成物を得ることができる。感光性開始
剤の選択に当つては、それぞれの効果をそこなう
ような開始剤と禁止剤の干渉作用を避けるように
注意を払う必要がある。したがつて、例えば、ベ
ンゾインエーテルとヒドロキノンのモノエチルエ
ーテルとの併用は、干渉作用がみられるので避け
なければならない。 本禁止剤の効果を大きく妨害しないならば、本
発明の安定化された硬化性組成物には、重合促進
剤（例えばアミド、イミドおよびアミン）、希釈
剤、粘度調整剤、可塑剤、色素等の多数の既知の
添加剤を含めることもできる。 次に実施例に基づき、本発明を例示するが、本
発明はこれによつて何らの制限を加えられるもの
ではない。 実施例 １ 本実施例は、従来技術のスチレン基質の組成物
(1)の熱安定性を、本発明に係わる二つの同様の組
成物のそれと比較したものを示す。

【表】 メチルエーテル
組成物(1)は、通常、一般的なヒドロキノン型の
重合禁止剤も含んでいるが、(2)、(3)からは除去す
ることができる。三つの組成物は全て、スチレン
工業の標準技術で容易に重合することができる。 実施例 ２ 本実施例は、従来技術のポリエチレングリコー
ルジメタクリレート基質の組成物(4)の熱安定性を
本発明に係わる同様の組成物(5)と比較したものを
示す。

【表】 これらの組成物は本質的に嫌気性であり、急速
硬化は、酸素の不存在下に於てのみ成しとげられ
る。嫌気性硬化特性を試験するために、各々の組
成物の数滴を黒ボルトおよび黒ナツトの溝に落し
ナツトとボルトを組み合わせ（したがつて酸素を
除去する）て硬化が促進される。両組成物共、充
分な硬化特性を示すが、組成物(5)の硬化速度は、
一般に使用可能ではあるが、従来技術の組成物(4)
よりも遅い。（嫌気性硬化特性に関する適当な試
験は、例えば米国特許第2895950号および第
3043820号のような文献に記載されている。） 実施例 ３ 本実施例は、従来技術のトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート基質の組成物(6)の熱安定性
を、本発明に係わる同様の組成物(7)と比較したも
のを示す。

【表】 組成物(2)、(3)、(5)および(7)は、高密度のポリテ
ン容器にほとんど完全に一杯まで安全につめ込む
ことができる一方、従来技術の組成物(1)、(4)およ
び(6)は、酸素除去による早期重合が避けられるな
らば、低密度のポリテン容器に充分一杯つめるこ
とができない。 実施例 ４ 本実施例は、従来技術の代表的な紫外線開始剤
を含む硬化組成物(8)および本発明に係わる同様の
組成物(9)に関する。両者とも、代表的なモノマー
Ａ（通常オリゴマーを含む）は次の構造式を有す
る。 このモノマーＡは、１モル（120ｇ）の水添ビ
スフエノール−Ａ（即ち、４・4′−ジシクロヘキ
サノイルジメチルメタン）と２モル（174ｇ）の
トルエン２・４−ジイソシアネートを反応させ、
生成物を２モル（144ｇ）の３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートと反応させることによつて得
られる。

【表】 組成物(8)は、酸素不存在の状態かあるいは適当
な強度の紫外線照射で重合するが、組成物(9)は、
照射によつてのみ重合し、嫌気性重合性は、かな
り抑制される。 したがつて、新組成物(9)は使用のためにロール
に巻かれるテープに使うことができる。これは、
他の高価な準備をしなければ、組成物(8)では不可
能である。 本発明は、これらの実施例によつて限定されず
本発明の範囲から逸脱することなく、広範囲にわ
たつて変化させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)フリーラジカル重合性モノマー； (b) 重合開始に有効量の過酸化性あるいは感光性
   開始剤；および (c) 安定化に有効量のアリルアルコキシヒドロキ
   ノンおよびアリル化合物とアルコキシヒドロキ
   ノンとの組合せから選ばれた上記禁止剤系モノ
   マーに溶解している禁止剤系； からなる安定化した硬化性組成物。