JPS61296029A - フオトポリマ−及びその製造方法 - Google Patents
フオトポリマ−及びその製造方法Info
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- JPS61296029A JPS61296029A JP61144675A JP14467586A JPS61296029A JP S61296029 A JPS61296029 A JP S61296029A JP 61144675 A JP61144675 A JP 61144675A JP 14467586 A JP14467586 A JP 14467586A JP S61296029 A JPS61296029 A JP S61296029A
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- polyether
- olefinically unsaturated
- parts
- unsaturated monoisocyanate
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- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
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- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリエーテルをベースとするフォトポリマー
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
ポリエーテルをベースとするフォトポリマー、すなわち
光反応又は光網状化可能のポリマーはすでに公知である
（西ドイツ国特許出願公開第２５０３５２６号明細書６
照）。これらのフォトポリマーは少なくとも約１５００
０の分子口を有するフェノキシ樹脂の３−（２−フリル
）−アクリル酸ニスデルであり、これはグラフィック工
業、特にリソグラフィ印刷回路及びエツチングレジスト
に使用される。フェノキシ樹脂をフリルアクリル酸誘導
体でエステル化することにより実施する公知のフォトポ
リマーの製造方法では有利には酸クロシトすなわちフリ
ルアクリロイルクロシトから出発する。しかし種々の使
用分野におけるフォトポリマーは塩化物イオンを含んで
いてはならないことから（これは早期腐食をもたらす）
、塩化物イオンエステル化生成物から除去−ｆるための
高価な精製処理工程が必要である。その結果製造された
生成物は都価なものとなる。
光反応又は光網状化可能のポリマーはすでに公知である
（西ドイツ国特許出願公開第２５０３５２６号明細書６
照）。これらのフォトポリマーは少なくとも約１５００
０の分子口を有するフェノキシ樹脂の３−（２−フリル
）−アクリル酸ニスデルであり、これはグラフィック工
業、特にリソグラフィ印刷回路及びエツチングレジスト
に使用される。フェノキシ樹脂をフリルアクリル酸誘導
体でエステル化することにより実施する公知のフォトポ
リマーの製造方法では有利には酸クロシトすなわちフリ
ルアクリロイルクロシトから出発する。しかし種々の使
用分野におけるフォトポリマーは塩化物イオンを含んで
いてはならないことから（これは早期腐食をもたらす）
、塩化物イオンエステル化生成物から除去−ｆるための
高価な精製処理工程が必要である。その結果製造された
生成物は都価なものとなる。
フォトポリマーは例えば極微導体工業においてろう止め
及び絶縁ラッカとして必要とされる。しかしこの種のフ
ォトポリマーは特殊な特性スペクトルを有していなけれ
ばならない。Ｔｔ「わち耐熱性であり、ろう浴に血１え
得る粗製のないフィル７・に加工できまた腐食し易い回
路を１６被覆することにより湿気及び腐食−に幻してこ
れヲ力１朱的に保護することのできるものでなけれはな
らない。
及び絶縁ラッカとして必要とされる。しかしこの種のフ
ォトポリマーは特殊な特性スペクトルを有していなけれ
ばならない。Ｔｔ「わち耐熱性であり、ろう浴に血１え
得る粗製のないフィル７・に加工できまた腐食し易い回
路を１６被覆することにより湿気及び腐食−に幻してこ
れヲ力１朱的に保護することのできるものでなけれはな
らない。
更にこの種のフォトポリマーは調合が１Ｉ１１１１ｉで
あり、価格的に有利に製造し得るものでなければならず
、短かい無光時間、現像及び硬化時間で低降な価格で加
工し得ることを要する。
あり、価格的に有利に製造し得るものでなければならず
、短かい無光時間、現像及び硬化時間で低降な価格で加
工し得ることを要する。
フォトポリマーをベースとするろう比めラッカどしては
、従来光反応性のカルコン基が埋め込まれているエポキ
シ梅脂が使用されてきた。このろう止めラッカの欠点は
、これから製造されたラッカ層が高価な何回もの被覆を
行った場合にのみ腐食保護層として有効であるにすぎな
いことである。更に短鎖のポリマーベースのために何時
間もの加熱による後硬化処理が必要である。またこのろ
う止めラッカの製造処理は高価につく。
、従来光反応性のカルコン基が埋め込まれているエポキ
シ梅脂が使用されてきた。このろう止めラッカの欠点は
、これから製造されたラッカ層が高価な何回もの被覆を
行った場合にのみ腐食保護層として有効であるにすぎな
いことである。更に短鎖のポリマーベースのために何時
間もの加熱による後硬化処理が必要である。またこのろ
う止めラッカの製造処理は高価につく。
本発明の目的は、費用の嵩む精製処理を要することなく
、従って価格的に有利に製造することができ、保＃ｉ層
及び絶縁層として回路及び導体分野で使用するのに適し
ている、ポリエーテルをベースとするフォトポリマーを
得ることにある。
、従って価格的に有利に製造することができ、保＃ｉ層
及び絶縁層として回路及び導体分野で使用するのに適し
ている、ポリエーテルをベースとするフォトポリマーを
得ることにある。
し問題点を解決するための手段〕
この目的は本発明によれば、光反応性のポリエーテルが
ヒドロキシル基台をポリエーテルとのオレフィン不飽和
モノイソシアネートの付加生成物からなることによって
達成さ才］る。
ヒドロキシル基台をポリエーテルとのオレフィン不飽和
モノイソシアネートの付加生成物からなることによって
達成さ才］る。
本発明によるフォトポリマーでは光反応性基、すなわち
オレフィン不飽和構造を含む基はウレタン架橋を介して
ベースポリマーに結合しており、これはポリヒドロキシ
エーテルのヒドロギシル基にモノイソシアネートが付加
する際に生じる。予想外の特性スペクトルを示すこの神
の構造を有する光反応性ポリエーテルは従来知られてい
ないものである。
オレフィン不飽和構造を含む基はウレタン架橋を介して
ベースポリマーに結合しており、これはポリヒドロキシ
エーテルのヒドロギシル基にモノイソシアネートが付加
する際に生じる。予想外の特性スペクトルを示すこの神
の構造を有する光反応性ポリエーテルは従来知られてい
ないものである。
本発明による光反応性のポリエーテルは調合が極めて簡
単で、ゲルを含むことなく製造することができる。これ
は広い佛点範囲を有する多くの溶媒又は溶媒混合物への
可溶性が高いことによってすぐれている。約１０〜５０
００１ｈＰＩＬ−８の広い粘度範囲を有するこれから製
造された溶液は、室温で数ケ月以上もゲル化せず、従っ
て驚くほど長期間にわたって貯蔵安定である。この溶液
では唯一回の被覆処理により例えば００１〜５００μ鶏
の広い層厚範囲で平坦な均一の表向を有する、透明で明
るいフィルムを得ることができる。これらの層は純度及
び耐湿性が縄く、更に良好な電気的特性値を示し、これ
は湿った気候で予想外にもまったく変化しないか又は無
視し得る程度に変化するにすぎない。
単で、ゲルを含むことなく製造することができる。これ
は広い佛点範囲を有する多くの溶媒又は溶媒混合物への
可溶性が高いことによってすぐれている。約１０〜５０
００１ｈＰＩＬ−８の広い粘度範囲を有するこれから製
造された溶液は、室温で数ケ月以上もゲル化せず、従っ
て驚くほど長期間にわたって貯蔵安定である。この溶液
では唯一回の被覆処理により例えば００１〜５００μ鶏
の広い層厚範囲で平坦な均一の表向を有する、透明で明
るいフィルムを得ることができる。これらの層は純度及
び耐湿性が縄く、更に良好な電気的特性値を示し、これ
は湿った気候で予想外にもまったく変化しないか又は無
視し得る程度に変化するにすぎない。
従って本発明による光反応性ポリエーテルは恒久的な保
護機能を有する極微導体工業用フォトラッカの要件を満
たす。更にこの場合仕上げ工程を短縮することができる
。すなわちこのポリマーは十分に長い鎖長を有すること
から、光反応性のエポキシ樹脂の場合のような加熱によ
る後硬化処理を必要としない。本発明によるフォトポリ
マーから製造された層は、これがろう浴条件下にその表
面品質を損わないことによって特徴づけられる。
護機能を有する極微導体工業用フォトラッカの要件を満
たす。更にこの場合仕上げ工程を短縮することができる
。すなわちこのポリマーは十分に長い鎖長を有すること
から、光反応性のエポキシ樹脂の場合のような加熱によ
る後硬化処理を必要としない。本発明によるフォトポリ
マーから製造された層は、これがろう浴条件下にその表
面品質を損わないことによって特徴づけられる。
更にろうに幻する付着性は、層表面にろう球が好ましく
なく付着するのを阻止し得る程度に僅かである。
なく付着するのを阻止し得る程度に僅かである。
本発明によるフォトポリマーは、放射線によって網状化
可能であり、これにより高い熱形状安定性を有するポリ
マーに移行することができる。
可能であり、これにより高い熱形状安定性を有するポリ
マーに移行することができる。
本発明による光反応性ポリエーテルは一般に次の構造式
を督する。
を督する。
〔式中ｎは≧５０であり、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ
”及びＲ４は次のものを表わす。
”及びＲ４は次のものを表わす。
Ｒは場合によってはハロゲン化されていてもよい二価、
すなわち二官能性の、芳香族及び／又は脂肪族及び／又
は脂環式（場合によってはへテロ原子を有していてもよ
い）及び／又は複素環の構造を有する基であり； Ｒ１は二価の脂肪族基であり； Ｒ１は場合によってはハロゲン置換されてぃてもよい、
二価の脂肪族及び／又は脂環式基であり；Ｒ１は水素原
子又は、場合によってはハロゲン置換されていてもよい
アルキル基であり；Ｒ４は脂肪族及び／又は脂環式及び
／又は芳香族架橋を介して結合されたオレフィン不飽和
基、例えばアシルエーテル−又はマレインイミド含有基
及び特に場合によっては置換されてもよい（メタ）アク
リルエステル含有基である。〕基Ｒｔ Ｒ’ ＨＲ”
、 Ｒ”及びＲ４は特に次のものを表わＴｏ １１゜ 〔式中ｐ −０又は１、ｑ −２へ１４、ｒ −２へ１
８であり、ｘ、 ｙ及び２は次のものを表わす。
すなわち二官能性の、芳香族及び／又は脂肪族及び／又
は脂環式（場合によってはへテロ原子を有していてもよ
い）及び／又は複素環の構造を有する基であり； Ｒ１は二価の脂肪族基であり； Ｒ１は場合によってはハロゲン置換されてぃてもよい、
二価の脂肪族及び／又は脂環式基であり；Ｒ１は水素原
子又は、場合によってはハロゲン置換されていてもよい
アルキル基であり；Ｒ４は脂肪族及び／又は脂環式及び
／又は芳香族架橋を介して結合されたオレフィン不飽和
基、例えばアシルエーテル−又はマレインイミド含有基
及び特に場合によっては置換されてもよい（メタ）アク
リルエステル含有基である。〕基Ｒｔ Ｒ’ ＨＲ”
、 Ｒ”及びＲ４は特に次のものを表わＴｏ １１゜ 〔式中ｐ −０又は１、ｑ −２へ１４、ｒ −２へ１
８であり、ｘ、 ｙ及び２は次のものを表わす。
、−８−、’ −Ｃ−＋
Ｚ −−ＣＨ，、−０−ＣＨ，、−０−ＣＦ、 。
イＪ −Ｃ）ｌ−Ｃ１，、、−Ｃ１ｉ”、 ：Ｒ−Ｈ
，−ＣＨ，、−ＣＦｓ ； −（ＣＦ’りｒ−Ｏ−Ｃ−Ｃ用−ＣＨ！。
，−ＣＨ，、−ＣＦｓ ； −（ＣＦ’りｒ−Ｏ−Ｃ−Ｃ用−ＣＨ！。
υ
〔式中ｑ及びＹは前記のものを表わ１−〕本発明による
フ第１・ポジマーはポリヒドロキシエーテル及びモノイ
ソシアネートの付加生成物である。この場合ポリヒドロ
キシエーテルどしては主として、場合によってはハ１１
ゲン化されていてもよい、芳香族及び／又は脂肪族及び
／又は脂環式（場合によってはへテロ原子を有する）及
び／又は°複素環ポリエーテルを使用する。ポリニーデ
ルとしてはフェノキシ樹脂を使用するのが有利であり、
この場合フェノキシ樹脂は約１５ （１Ｆｌ （１〜３
０００（ｌの分子徊を有するものが好まＬ２い。この種
のフェノキン樹脂は、９ユータボツクスｌ Ｒｉｉ−ｔ
ａｐｏｘ−ＲｕＬｇｅｒｓｗｅｒｋｅ Ａ（１社の登録
商標）０７２３及びリュータボックス０７１７として市
販されている。
フ第１・ポジマーはポリヒドロキシエーテル及びモノイ
ソシアネートの付加生成物である。この場合ポリヒドロ
キシエーテルどしては主として、場合によってはハ１１
ゲン化されていてもよい、芳香族及び／又は脂肪族及び
／又は脂環式（場合によってはへテロ原子を有する）及
び／又は°複素環ポリエーテルを使用する。ポリニーデ
ルとしてはフェノキシ樹脂を使用するのが有利であり、
この場合フェノキシ樹脂は約１５ （１Ｆｌ （１〜３
０００（ｌの分子徊を有するものが好まＬ２い。この種
のフェノキン樹脂は、９ユータボツクスｌ Ｒｉｉ−ｔ
ａｐｏｘ−ＲｕＬｇｅｒｓｗｅｒｋｅ Ａ（１社の登録
商標）０７２３及びリュータボックス０７１７として市
販されている。
モノイソシアネートとしては好ましくはメタクリレート
基含有イソシアオート、例えばインシアネートエチルメ
タクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート父は
一メタクリレートの２． ４−ジイソシアネートトルオ
ールへの付加生成物並びにこれらの化合物の混合物を使
用する。
基含有イソシアオート、例えばインシアネートエチルメ
タクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート父は
一メタクリレートの２． ４−ジイソシアネートトルオ
ールへの付加生成物並びにこれらの化合物の混合物を使
用する。
本発明によるポリエーテルをベースとする光反応性ポリ
マーの構造は例えば次式により明らかである。
マーの構造は例えば次式により明らかである。
本発明によるフォトポリマーは、オレフィン不飽和モノ
イソシアネートを有機溶媒中で触媒の存在下に及び／又
は高めた温度でヒドロキシル基含有ポリエーテルと反応
させることによって製造される。その際触媒を使用する
場合には一般に室温で処理する。触媒としては有利には
ジブチル錫ジラウレート又は１，４−ジアザビシクロ〔
２，２，２〕オクタンを使用する。
イソシアネートを有機溶媒中で触媒の存在下に及び／又
は高めた温度でヒドロキシル基含有ポリエーテルと反応
させることによって製造される。その際触媒を使用する
場合には一般に室温で処理する。触媒としては有利には
ジブチル錫ジラウレート又は１，４−ジアザビシクロ〔
２，２，２〕オクタンを使用する。
モノイソシアネートとポリヒドロキシエーテルとの付加
反応で生じた生成物は純粋な形で単離することができる
。しかし以後の処理、例えば基板への被覆にとっては反
応溶液を直接使用することが特に有利であり、価格的に
も好ましい。この場合フォトポリマーの溶液が貯絨安定
であることも利点である。更にこの合成反応は塩化物を
含むことなく進行することから次の処理前にフォトポリ
マーを単離する必要はない。
反応で生じた生成物は純粋な形で単離することができる
。しかし以後の処理、例えば基板への被覆にとっては反
応溶液を直接使用することが特に有利であり、価格的に
も好ましい。この場合フォトポリマーの溶液が貯絨安定
であることも利点である。更にこの合成反応は塩化物を
含むことなく進行することから次の処理前にフォトポリ
マーを単離する必要はない。
フォトレジストとして使用すること並びに保護層及び絶
縁層を製造すること（この場合フォト構造化を行う）以
外に、本発明によるフォトボ９７ 。
縁層を製造すること（この場合フォト構造化を行う）以
外に、本発明によるフォトボ９７ 。
−は一般に構造化されない形で、長く延伸された製品例
えば導線、及び基板表面に紫外線で硬化可能の保穫及び
絶縁被覆を製造するのに使用することもできる。更にこ
のフォトポリマーは、例えば表面波フィルタ、テレビジ
ョン中間周波フィルタ用の減衰材を製造テるに当リスク
リーン印刷技術で基板表面、特に熱（二敏感な基板表面
を構造化するのに使用することができる。この場合熱処
理の代りに紫外線硬化処理を行うこともできる。
えば導線、及び基板表面に紫外線で硬化可能の保穫及び
絶縁被覆を製造するのに使用することもできる。更にこ
のフォトポリマーは、例えば表面波フィルタ、テレビジ
ョン中間周波フィルタ用の減衰材を製造テるに当リスク
リーン印刷技術で基板表面、特に熱（二敏感な基板表面
を構造化するのに使用することができる。この場合熱処
理の代りに紫外線硬化処理を行うこともできる。
次に本発明を実施例に基づき詳述する。
例１
オレフィン不飽和の、すなわち光反応性のモノイソシア
ネートを製造するため、無水ジクロルメタン６９２質置
部に、湿気を遮断して純粋な２゜４−ジイソシアネー）
）ルオール４０質一部を滴下し、次いでその際得られた
溶液に攪拌下に徐々に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２９．２漬り部を滴下した。反応は室温で実施した。
ネートを製造するため、無水ジクロルメタン６９２質置
部に、湿気を遮断して純粋な２゜４−ジイソシアネー）
）ルオール４０質一部を滴下し、次いでその際得られた
溶液に攪拌下に徐々に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２９．２漬り部を滴下した。反応は室温で実施した。
反応終了後溶液を室温で２４時間放置し、次いでイソシ
アネート基を滴定することにより９９％の変換率を確昭
することができた。反応溶液は以後の反応に直接使用す
ることができた。しかし光反応性モノイソシアネートを
石油ベンジンで抽出することにより純粋な物質として澄
明な粘性の液体の形で単離することもできた。特定化は
ＮＣＯ＠定により行った。
アネート基を滴定することにより９９％の変換率を確昭
することができた。反応溶液は以後の反応に直接使用す
ることができた。しかし光反応性モノイソシアネートを
石油ベンジンで抽出することにより純粋な物質として澄
明な粘性の液体の形で単離することもできた。特定化は
ＮＣＯ＠定により行った。
フェノキシ樹脂リュータボックス０７１７３５質橡部に
室温で攪拌下に無水γ−ブチロラクトン１４０質量部、
無水Ｎ−メチルピロリドン１３５質匍部及び前記方法で
製造した光反応性モノイソシアネート５０質勧部並びに
ジプチル錫ジラウレート０１質し部を加えた。その際得
られた溶液を室温で４８時間攪拌し、その後エタノール
７質Ｖ部を加え、残りのイソシアネート基を止めた。約
２４時間の反応時間後インシアネート基はもはや検出さ
れず、反応溶液は例えば被覆のために使用することがで
きた。粘度は２３τ゛で８３０ｍＰａ−５であった。
室温で攪拌下に無水γ−ブチロラクトン１４０質量部、
無水Ｎ−メチルピロリドン１３５質匍部及び前記方法で
製造した光反応性モノイソシアネート５０質勧部並びに
ジプチル錫ジラウレート０１質し部を加えた。その際得
られた溶液を室温で４８時間攪拌し、その後エタノール
７質Ｖ部を加え、残りのイソシアネート基を止めた。約
２４時間の反応時間後インシアネート基はもはや検出さ
れず、反応溶液は例えば被覆のために使用することがで
きた。粘度は２３τ゛で８３０ｍＰａ−５であった。
例２
ｒ−ブチロラクトン１１４質博部中のリュータボックス
０７２３ （シクロへキサノン／エチルグリコールアセ
テート中の５０％溶／＆ｚｔｏ’ｌｉｔ部の溶液に純粋
なイソシアネートエチルメタクシレート３３質口部及び
ジブチル錫ジラウレー） ０．１質量部を加え、次いで
室温で５０時間攪拌した。
０７２３ （シクロへキサノン／エチルグリコールアセ
テート中の５０％溶／＆ｚｔｏ’ｌｉｔ部の溶液に純粋
なイソシアネートエチルメタクシレート３３質口部及び
ジブチル錫ジラウレー） ０．１質量部を加え、次いで
室温で５０時間攪拌した。
その後反応溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９質飴部を加えて、残りのイソシアイ・−ト基を反応さ
せた。次いで溶液を室温で２４時間放置した。引続きジ
クロルアセトフェノン３５貿躯部及びミヒラ−ケトン０
９質四部を加え、溶液を直接使用できるようにした。ア
ルミニウム基板に遠心塗布し、７０１７で２時間乾操す
ることによって厚さ１０１００ｐの均一な勅が得られ、
これは３５０Ｗ高圧水銀ランプで２０秒間照射した際光
化学的に網状化し、従ってｒ−ブチロラクトン／キジロ
ールのような溶媒に不溶性になった。
９質飴部を加えて、残りのイソシアイ・−ト基を反応さ
せた。次いで溶液を室温で２４時間放置した。引続きジ
クロルアセトフェノン３５貿躯部及びミヒラ−ケトン０
９質四部を加え、溶液を直接使用できるようにした。ア
ルミニウム基板に遠心塗布し、７０１７で２時間乾操す
ることによって厚さ１０１００ｐの均一な勅が得られ、
これは３５０Ｗ高圧水銀ランプで２０秒間照射した際光
化学的に網状化し、従ってｒ−ブチロラクトン／キジロ
ールのような溶媒に不溶性になった。
−燃］−
無水ジクロルメタン１１３２質悌部に、湿気を遮断しな
から２，４−ジイソシアネートトルオール６２質匍部を
滴下し、その後室温で攪拌下に徐々に２−ヒドロキンエ
チルメタクリレート５１２質佃部を滴下した。室温で２
４時間反しｔさせた後イソシアネート変換率は容楢分析
で９９％まで確認された。石油ベンジン４５０質量部を
加えることによって白色結晶の沈殿が得られた。純粋な
光反応性モノイソシアネートの収率は９３％であった。
から２，４−ジイソシアネートトルオール６２質匍部を
滴下し、その後室温で攪拌下に徐々に２−ヒドロキンエ
チルメタクリレート５１２質佃部を滴下した。室温で２
４時間反しｔさせた後イソシアネート変換率は容楢分析
で９９％まで確認された。石油ベンジン４５０質量部を
加えることによって白色結晶の沈殿が得られた。純粋な
光反応性モノイソシアネートの収率は９３％であった。
モノイソシアネートの特定化はＮＭＲ光分析法（溶媒：
ＣＤＣｌ、、内部椰準： ＴＭＳ ＋で行った。
ＣＤＣｌ、、内部椰準： ＴＭＳ ＋で行った。
この場合次のピークが生じた。単線１．９ ｓ ｐｐｍ
（メタクリレートの一〇Ｈ，ｌ、２．２２ｐｐｍ （
芳香族化合物の一〇Ｈ，）、４．４１ｐｐｍ＋−〇−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，−０−１，５６１及び６．１５ｐｐｍ（オ
レフィンプロトン）並びに７０４及び７．２２ｐｐｍ（
芳香族プロトン）。ビス付加生成物１２．２２ｐｐｍで
単線なし）及び混合物のスペクトルとの比較は、実施し
た反応で２−ヒドロキシエチルメタクリレートがインシ
アネート基にのみ付加したことを示し、これは公知のよ
うにＮ１体師害のない４位である。
（メタクリレートの一〇Ｈ，ｌ、２．２２ｐｐｍ （
芳香族化合物の一〇Ｈ，）、４．４１ｐｐｍ＋−〇−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，−０−１，５６１及び６．１５ｐｐｍ（オ
レフィンプロトン）並びに７０４及び７．２２ｐｐｍ（
芳香族プロトン）。ビス付加生成物１２．２２ｐｐｍで
単線なし）及び混合物のスペクトルとの比較は、実施し
た反応で２−ヒドロキシエチルメタクリレートがインシ
アネート基にのみ付加したことを示し、これは公知のよ
うにＮ１体師害のない４位である。
γ−ブチロラクトン１４０質を部、Ｎ−メチルピロリド
ン１０５質悌部反びジブチル錫ジラウレ−）０．０１質
ω部の混合物に溶けた前記方ｒｈで製造した光反応性モ
ノイソシアネート９５質童部の溶液に、湿気を遮断しな
がらフェノキシ樹脂溶液（リュータボックス０７２３
） １２５．２質を部を加え、５０℃のｌ＆Ａ Ｉｔで
攪拌下に反応させた（時間は１２時間）。その後この温
度で反応溶液にまず２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８質筒部を、次いで５時間後にエタノール４質粘部を
加えた。
ン１０５質悌部反びジブチル錫ジラウレ−）０．０１質
ω部の混合物に溶けた前記方ｒｈで製造した光反応性モ
ノイソシアネート９５質童部の溶液に、湿気を遮断しな
がらフェノキシ樹脂溶液（リュータボックス０７２３
） １２５．２質を部を加え、５０℃のｌ＆Ａ Ｉｔで
攪拌下に反応させた（時間は１２時間）。その後この温
度で反応溶液にまず２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８質筒部を、次いで５時間後にエタノール４質粘部を
加えた。
２４時間後樹脂溶液は粘度３３０ｍＰａ、ｓを示し、被
覆を行うためにそのまま使用することができた。
覆を行うためにそのまま使用することができた。
例４
ジクロルメタン１１５３質匍部中の純粋な２゜４−ジイ
ソシアネートトルオール６６８質量部の溶液に、室温で
攪拌下に湿気を遮断しながら純粋な２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３６質修部及び純粋な２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２４８質切部の混合物を徐々に滴
下した。室温で３００時間反応せた後滴定によりイソシ
アネート変換率９８％が確認された。
ソシアネートトルオール６６８質量部の溶液に、室温で
攪拌下に湿気を遮断しながら純粋な２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３６質修部及び純粋な２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２４８質切部の混合物を徐々に滴
下した。室温で３００時間反応せた後滴定によりイソシ
アネート変換率９８％が確認された。
得られた光反応性モノイソシアネートの溶液をγ−ブチ
ロラクトン３９７質１部中のリュータボックス０７１７
１０７ 質量部の溶液及びジブチル錫ジラウレート０２
２質量部と合せた。室温で２５時間反応させた後反応溶
液にエタノール１５質蒙部を加えた。更に２４時間後に
溶液は被覆のため直接使用することができた。
ロラクトン３９７質１部中のリュータボックス０７１７
１０７ 質量部の溶液及びジブチル錫ジラウレート０２
２質量部と合せた。室温で２５時間反応させた後反応溶
液にエタノール１５質蒙部を加えた。更に２４時間後に
溶液は被覆のため直接使用することができた。
１１′ｊλ０．１・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ポリエーテルをベースとするフォトポリマーが、ヒ
ドロキシル基含有ポリエーテルとのオレフィン不飽和モ
ノイソシアネートの付加生成物からなることを特徴とす
るフォトポリマー。 ２）ポリエーテルがフェノキシ樹脂であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のフォトポリマー。 ３）フェノキシ樹脂が分子量１５０００〜３００００を
有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のフ
ォトポリマー。 ４）オレフィン不飽和モノイソシアネートがメタクリレ
ート基含有イソシアネート（特にイソシアネートエチル
メタクリレート）であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のフォトポ
リマー。 ５）オレフィン不飽和モノイソシアネートが２，４−ジ
イソシアネートトルオールへのヒドロキシエチルアクリ
レート又は−メタクリレートの付加生成物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か１項に記載のフォトポリマー。 ６）ヒドロキシル基含有ポリエーテルとのオレフィン不
飽和モノイソシアネートの付加生成物からなるポリエー
テルをベースとするフォトポリマーを製造する方法にお
いて、オレフィン不飽和モノイソシアネートを有機溶媒
中で触媒の存在下に及び／又は高めた温度でヒドロキシ
ル基含有ポリエーテルと反応させることを特徴とするフ
ォトポリマーの製造方法。 ７）触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）触媒として１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕
オクタンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3522537.8 | 1985-06-24 | ||
| DE3522537 | 1985-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296029A true JPS61296029A (ja) | 1986-12-26 |
Family
ID=6274028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61144675A Pending JPS61296029A (ja) | 1985-06-24 | 1986-06-20 | フオトポリマ−及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732951A (ja) |
| EP (1) | EP0206158B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61296029A (ja) |
| AT (1) | ATE60926T1 (ja) |
| DE (1) | DE3677548D1 (ja) |
| DK (1) | DK293286A (ja) |
| FI (1) | FI90782C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146685A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Showa Denko K.K. | エーテル結合を有する反応性ウレタン化合物、硬化性組成物および硬化物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908229A (en) * | 1986-03-11 | 1990-03-13 | Union Oil Of California | Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby |
| EP0259726A3 (de) * | 1986-09-11 | 1989-05-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Photopolymere auf Epoxidharzbasis |
| GB8827812D0 (en) * | 1988-11-29 | 1988-12-29 | Vickers Plc | Improvements in/relating to polymeric compounds |
| WO1995000573A1 (en) * | 1993-06-23 | 1995-01-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated isocyanates |
| DE19800528A1 (de) * | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Bayer Ag | Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten |
| AU2002225536A1 (en) | 2000-12-29 | 2002-07-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Non-crystal-forming oligomers for use in radiation-curable fiber optic coatings |
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| US3776889A (en) * | 1971-01-07 | 1973-12-04 | Powers Chemco Inc | Allyl carbamate esters of hydroxy-containing polymers |
| US4287323A (en) * | 1978-11-15 | 1981-09-01 | The Dow Chemical Co. | Addition polymerizable polyethers having pendant ethylenically unsaturated urethane groups |
| JPS5817237A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-02-01 | ソシエテ・アノニム・デ−・ベ−・ア− | 粒子の被覆方法および装置 |
| JPS6147769A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-08 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | たわみ性自己架橋性結合剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228232A (en) * | 1979-02-27 | 1980-10-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable composition containing ethylenically unsaturated oligomers |
| US4246391A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Union Carbide Corporation | Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes |
| US4320221A (en) * | 1980-12-12 | 1982-03-16 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable isocyanate-polyol anaerobic adhesives |
-
1986
- 1986-05-15 FI FI862042A patent/FI90782C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 EP EP86108067A patent/EP0206158B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-12 DE DE8686108067T patent/DE3677548D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-12 AT AT86108067T patent/ATE60926T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 JP JP61144675A patent/JPS61296029A/ja active Pending
- 1986-06-23 DK DK293286A patent/DK293286A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-06-24 US US06/878,020 patent/US4732951A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| JPS6147769A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-08 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | たわみ性自己架橋性結合剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146685A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Showa Denko K.K. | エーテル結合を有する反応性ウレタン化合物、硬化性組成物および硬化物 |
| US8399569B2 (en) | 2007-05-23 | 2013-03-19 | Showa Denko K.K. | Reactive urethane compound having ether bond, curable composition, and cured material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK293286A (da) | 1986-12-25 |
| EP0206158B1 (de) | 1991-02-20 |
| ATE60926T1 (de) | 1991-03-15 |
| EP0206158A2 (de) | 1986-12-30 |
| US4732951A (en) | 1988-03-22 |
| FI90782B (fi) | 1993-12-15 |
| FI90782C (fi) | 1994-03-25 |
| DE3677548D1 (en) | 1991-03-28 |
| FI862042A0 (fi) | 1986-05-15 |
| DK293286D0 (da) | 1986-06-23 |
| EP0206158A3 (en) | 1988-05-25 |
| FI862042A (fi) | 1986-12-25 |
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