JPS61293595A - 製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン濃縮法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、製紙工場において多量に発生する廃水の処
理において、この廃水から得られたメタンガスを同廃水
を利用して濃縮する方法および装置に関する。

「従来の技術」 わが国の製紙工業においては、クラフトパルプの生産量
が７０％以上と圧倒的に多い。これらのクラフトパルプ
Ｉトンを生産するためには、約２トンの木材と０５トン
のアルカリを多量の水とともに蒸解釜へ加え、蒸解を行
なっている。この蒸解工程でリグニンを主体とするセル
ロース以外の物質は溶出され、蒸解液（黒液）の中へ入
るが、この黒液中のアルカリ分回収および廃水処理のた
め、この黒液は蒸発、濃縮により水分を除き、ボイラー
でアルカリ分を回収している。この黒液の蒸発工程で蒸
発留出する液はエバポレータ・コンデンセイト（廃水蒸
発凝縮液）とよばれている。そして、クラフトパルプの
生産量か１００Ｏトン／日のパルプ工場ではこの廃液は
６０００〜７０００トン／日にもなり、この水の再資源
化および廃水処理はパルプ製造上重要な問題点である。

従来、この数千ｐｐｍの有機物を含む廃水は、他の廃水
とともに活性汚泥法により処理されていたが、一般に１
０００　ｐｐｍ以下が好適な活性汚泥法としては高い有
機物濃度（３０００〜８０００　ｐｐｍ）であるため、
適当な濃度へ希釈するか、または滞留時間をそれに相当
するように大きくとらなければならず、この処理には膨
大なコストが必要であった。

この廃水をメタン発酵（通常２００００　ｐｐｍ程度が
必要）により資源化することかできれば、廃水からのエ
ネルギー再生産のみならず、現使用活性汚泥の負荷を大
幅に減少させうろことから省資源、省エネルギーなどの
経済的な利点かきわめて大きい。これに対し、本発明者
らは、本願発明に先立って有機物濃度がメタン発酵させ
る廃水としては低く、かつメタン発酵阻害物質が含有さ
れているパルプ製紙廃水蒸発凝縮液（以下、単に製紙廃
水と称す）を容易にメタン発酵により処理することので
きるメタン発酵処理法を提供した（特願昭６０−３５０
５６号）。

このメタン発酵処理法に用いる装置の一例として第２図
のような構成のものを示した。この装置は、まず反応塔
１内に１０〜１２ｃｍの大きさの抗火石砕石２を充填し
たもので、反応塔１の実働容積をＩＱとしたものである
。留出液はｐＨＸ０ＲＰ（酸化還元電位）計３によりｐ
Ｈ，ＯＲＰを測定してｐＨを７，０〜７．４へ調節し、
サンプルを採取する限外濾過装置４を経由して循環ポン
プ５で循環するようにした。また、一部は排出兼供給ポ
ンプ６で系外へ取り出す。原液は貯蔵槽７から排出兼供
給ポンプ６で５３°Ｃに加温している反応塔ｌへ供給す
る。

その供給量は同じポンプ６で給・排出するようにした。

発生したガスは反応塔１の頂部からガスシール槽８を経
てガスメーター９で測定するようにした。

発生ガスのガス組成はガスクロマトグラフ、サンプル口
や廃液中の組成成分はイオン交換型液体クロマトグラフ
によって測定した。ｐＨの調製はｌＮ−ＮａＯＨ溶液で
行なった。

そして、このメタン発酵処理法は、上記装置において、
まず、製紙廃水に酸を加えてＩ）Ｈを３以下にしてメタ
ン発酵阻害物質を沈澱、凝集、除去し、その後この廃水
を中性にし、原水貯蔵槽７に貯蔵する。そして、この前
処理後の廃水を反応塔ｌのメタン発酵バイオリアクター
中に流すことにより廃水の処理およびメタンガス生産を
行なうものである。

しかして、上記従来の製紙廃水蒸発凝縮液のメタン発酵
処理法によれば、次のような利点を得ることができた。

（イ）廃水処理費を大幅に削減することができる。

（ロ）メタンガスがエネルギーとして回収することがで
きる。

（ハ）　イオウ化合物の臭気除去のためのストルッピン
グ工程が不要となる。

（ニ）処理水の蒸解工程への再使用が可能となる。

（ホ）設備スペースが大幅に縮小できるので、用地の有
効利用が計れる。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、上記従来の方法および装置によって廃水から
得られるガスは、メタンがほぼ７５％で残りが二酸化炭
素であり、実用的にはさらにメタンガスの濃縮をしなけ
ればならない値である。ところが、一般的にメタン発酵
における発生ガス中のメタン濃度は、その原料廃水の性
質によって決まる。従って、発生したガス中のメタンガ
スの組成割合を変えることは不可能であり、もし、それ
を行なうとすれば、例えば、特別な薬品が必要でありコ
スト高を来してしまう。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、有機物濃
度がメタン発酵させる廃水としては低く、かつメタン発
酵阻害物質が含有されているバルブ製紙廃水蒸発凝縮液
（以下、単に製紙廃水と称す）から発生したガスのメタ
ン濃度をコスト高を招くことなく高めることのできる方
法および装置を提供することを目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、コスト高を招くことなく製紙廃水から得
られるメタンガスの濃縮を可能とする方法および装置を
得るために鋭意研究をすすめたところ次のような知見を
得るに至った。

前記したように、製紙廃水はそのままではメタン発酵さ
せることが不可能なので、これに酸を加え、ｐＨ＜３以
下にして凝集してきたメタン発酵阻害物質を除いた後、
ｐＨを中性にもどしてメタン発酵させることができる。

つまり、一般的に製紙廃水のｐＨは１０〜１１であるた
め、これをｐｉ（＜　３にする工程がメタン発酵のため
には不可欠である。そこで、まず、ｐＨｌ０〜１１の製
紙廃水中にメタン発酵で発生した発生ガスを通過させる
と、ガス中の二酸化炭素は製紙廃水中すみやかに吸収さ
れる。従って、この工程をくわえることによりメタン発
酵により発生したガスのメタン濃度を安価、容易に上げ
ることができる。

一方、二酸化炭素を吸収した製紙廃水は、そののち酸を
加え、ｐＨを３以下にする工程で二酸化炭素を放出する
。

また、発酵により発生したガス中に微盪含まれる硫化水
素も上記工程により同時に分離されるので、酸添加によ
る放出ガスを一般的な硫化水素除去装置中を通過させる
だけで除去できる。

この発明は上記知見に基づいてなされたものである。す
なわち、この発明の第１のものは、製紙廃水蒸発凝縮液
に酸を加えてｐＨを３以下にしてメタン発酵阻害物質を
沈澱、凝集、除去し、その後この廃水を中性にする前処
理工程と、　この前処理後の廃水をメタン発酵バイオリ
アクター中に流すことにより廃水の処理およびメタンガ
ス生産を行なうメタン発酵工程とからなるパルプ製紙廃
水蒸発凝縮液のメタン発酵処理法におけるメタン濃縮法
であって、 前記製紙廃水蒸発凝縮液に前記発酵工程での発生ガスを
接触させてガス中の二酸化炭素および硫化水素を凝縮液
中に溶解させ、その後、この凝縮液を前記前処理工程に
供給することによって、メタンガスの濃縮を行なうこと
を特徴とする製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン濃縮
法である。

そして、この発明の第２のものは、メタン発酵バイオリ
アクターを内蔵し、製紙廃水蒸発凝縮液のメタン発酵処
理を行なう反応塔と、内部に製紙廃水蒸発凝縮液を一時
貯留するとともに、この製紙廃水蒸発凝縮液に前記反応
塔から発生した力スを接触させるガス接触塔と、ごのガ
ス接触塔において前記発生ガス中の二酸化炭素や硫化水
素等のガスを吸収した廃水を一時貯留し、この廃水のｐ
Ｈを３以下にして前記吸収ガスを放出させる酸性タンク
と、この酸性タンクにおいて廃水中に凝集した沈澱物を
除去した後の廃水を貯留する原料液貯留槽と、この原料
液を前記反応塔に供給する液供給ポンプと、を具備して
なる製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン濃縮装置であ
る。

「作用」 上記構成によれば、特別な薬品を使用することなく、メ
タン発酵発生ガス中の二酸化炭素や硫化水素を容易に除
去することができ、また、二酸化炭素の除去によって嫌
気的処理設備における設備投資頷の１７６〜１／７を占
めるガスホルダーが３７４の容積に縮小でき、脱硫処理
設備らｌ／４に縮小でき、それによりイニンヤルコスト
の大幅な低減化力（図れ、さらに、ガスの力ロリーア・
ノブに伴し）配管サイズの縮小や燃焼熱効率の向上など
効果力く得られ、装置の経済性に大きく寄与することが
できる。

以下、この発明を実施例により詳しく説明す「実施例１
　」 （ｉ　）　ｐＨ；１０．５、ＢＯＤ５；４５５０ｍｇ＃
！、メタノール含有濃度＋０．２４ｗｔ％、全硫黄化合
物量；　３８０ｐｐｍの性状で、薄茶色を示すエマルジ
式ンからなるクラフトバルブ工場の廃水蒸発凝縮液を供
試体として、その吸収する二酸化炭素の量を測定した。

測定おいて、まず１００ｍ１２容の注射筒の先へコック
の付いたタイボンチューブをつなぎ、二酸化炭素のボン
ベから減圧器を経て低下させた二酸化炭素を上記注射筒
内に導入できるようにした。このシステムを用いて注射
筒内へ純粋な二酸化炭素を必要量導入し、タイボンチュ
ーブのところのコックでガスの出入りを止め、導入され
た二酸化炭素の容積を目盛りで読み取った。そののち、
先に示した製紙廃水を５００ｍσのビーカーに入れ、タ
イボンチューブの先端部をこの製紙廃水に入れてチュー
ブ内の空気をこの液と置換させた後、タイボンチューブ
のコックを開き、すばやく任意の製紙廃水を注射筒内へ
吸い上げた。その後、すばやくコックを止め、注射筒を
３７℃および５３℃の振とう培養器のなかに置き、恒温
下における二酸化炭素の吸収型を測定した。また、室温
（１９°Ｃ）の場合には、注射筒を良く振って恒１にな
った時点で測定した。その結果を次の表に示した。この
表から実際の製紙廃水は、５３°Ｃの条件を例にすると
、ｌρあたり０．５６＆の二酸化炭素を吸収することが
分かる。この量は吸収する時の液温か低い場合の方が良
く吸収できる。

（ｉｉ）　　前記（’ｉ）で用いたものと同じ製紙廃水
１５０ｍｇを採取し、３００ｍ（容の円筒容器（内径７
．４ｃｍ、長さ１１ｃｍ）に入れ、上部をｐＨ電極およ
びガスを容器底部の液中で放出させる長いステンレス製
の導管（内径３　ｍｍ）と、上部ガス相からのガスを系
外へ放出する同じ太さの短い導管を付けたゴム栓で蓋を
した。ガスを放出するステンレス管はその先にタイボン
チューブで飽和食塩水中へ導き、この中でガスを放出す
るようにした。製紙廃水の入った円筒容器は５３℃の恒
温槽に浸けて、中の液温か５３℃の条件で実験できるよ
うにした。

「表」 このように設置した装置を用いて、まずガス導入の導管
から二酸化炭素を泡がガスの放出導管からでないような
流量で導入し、ガス放出導管経由のガスは飽和食塩水中
で大気へ放出した。充分に二酸化炭素を流した後（約２
０分後）、円筒容器中のガスをガスクロマトグラフを用
いて測定したところ、二酸化炭素；９９，１ｖｏ１％、
空気（Ｎ２と０２）；０．９ＶＯ１％の組成を示した。

また、この時の製紙廃水のＩ）Ｈは５．４であった。製
紙廃水はガス導入にしたがって初発ｐＨの１０，５から
低下し、５４で一定となった。

次に飽和食塩水から大気へ放出していたタイボンチュー
ブを飽和食塩水で満たして逆さにした１００ｍρ容のメ
スシリンダー中に入れ、飽和食塩水と発生ガスが置換補
集できるようにした。

この後、円筒容器のガス導入管から０．ＩＮの硫酸を導
入できるようにして、ｐｌ計でＩＩＩＨが３．０となる
まで硫酸を加えた。この硫酸の量は２．３ｍ（であった
。

円筒容器内では硫酸の添加にしたがってガスが発生し、
このガスはガス捕集のメスシリンダーで補集した。製紙
廃水がｐＨ３，０となるまでに発生したガスは２０℃で
７８ｍ１２であった。また、この時の円筒容器内のガス
をガスクロマトグラフで測定したところ、二酸化炭素は
９９．３ｖｏ１％であり、空気は０．７ｖｏ１％であっ
た。

（ｉｉｉ）　　前記（１１）と全く同じ装置を用いて１
５０ｍ１２の製紙廃水を５３°Ｃで恒温にし、この中で
ＩＮの硫酸をｐＨ３，０になるまで添加した。　その時
の添加量は２　、３ｍＣであった。この時に発生したガ
スを補集したところ２ｍρであった。また、円筒容器内
のガス組成をガスクロマトグラフで測定したところ、二
酸化炭素；０５３％であり、残りは空気であった。

「実施例２」 第１図はこの発明のメタン濃縮法を実施するに好適な装
置の一例の構成図であり、図中、第２図と共通する部分
には同一符号を付して説明を簡略化する。この装置にお
いては、反応塔１からの発生ガスはガス吸収塔１０に導
入されるようになっている。このガス吸収塔１０には、
製紙廃水タンク１１から製紙廃水が供給されるようにな
っている。また、ガス吸収塔ｌＯ内に廃液は、ガス吸収
液タンク１２に送られ、さらに酸性タンク１３に送られ
るようになっている。この酸性タンク１３で、液をｐＨ
３以下にするのに上記ガス吸収塔１０で加えられるＣｏ
、（酸）では不足な分だけＨ２ＳＯ４が注入されるよう
になっている。液のｐＨが３以下になると、前記したよ
うに沈澱物が生じるので、次の分離ヌッチェ１４で除去
されるようになっている。このようにして、メタン発酵
阻害物質が除去された液は、液貯留槽１５を経て、原料
液貯留槽１６に供給されるようになっている。

次に、この装置を用いて行なう本発明の方法の実施例を
説明する。

（１）前記実施例１の（１）に示した実際の製紙廃水１
ｆ２に０．１５ｍｄの割合で濃硫酸を加えた後、ハイフ
ロース−パーセル（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ　５
ａｌｅｓ　ｃｏｒｐ。

製）；Ｉｇを加えてかきまぜ、ＮＯ，２のろ紙を用いて
濾過した。

（１１）　　この濾液ｌＱ当たり、（ＮＨ１）ｔｓＯ４
：０．７ｇ、に２ＨＰ０４；０．４ｇ、ＭｇＳＯ４・７
）１．０；０．１ｇ、酵母エキス；０．１ｇお上びＦｅ
ＣＱｔ　・４Ｈ２０；４５ｇＳＭｔｔ（４−４Ｈ，０：
４５ｇ５ＣｏＣＱ２−６ＨｔＯ；１．７ｇＸＺｎＣＬ；
０．１ｇ、ＬＢＯ５；０．２ｇ、ＮａｔＭｏＯ，−２Ｈ
２０；Ｑ。

１ｇをｌＱに溶かした液１０ｍＱを加え、ｐＨをＩＮの
か性ソーダ液でｐＨ７，２に調整した。この原料水のＢ
ＯＤ。

は３９５０ｍｇ＃２であった。

（ｉｉｉ）　　この原料水を第１図の原料液貯留槽１６
から液供給ポンプ１７を経て、内容積１．３Ｌ　Ｌの液
面レベルで１．０Ｑの反応塔１の中に１０〜１２ｍｍの
大きさの坑大石を充填してメタン発酵関連菌を付着固定
化した反応塔１へ１　、　Ｏｆ２／日の速度で供給した
。

（Ｉ■）第１図に示した連続メタン発酵システムは、反
応塔１へ恒温槽１８で５３℃に加熱した温水を供給して
反応塔ｌ内の温度を５３℃に保ち、液面りからでた液は
ｐＨ調整槽３でｐｉ（を７．０〜７．４に調整され、循
環ポンプ５により１２１２／日の速度で液を循環してい
る。一方、反応塔１内の液量が増加したときはレベルセ
ンサー１９により液排出ポンプ２０で系外へ排出するよ
うにした。

（■）　このような装置、運転条件で長期間（２０日間
）定常状態で運転中のシステムからは、発酵ガスが平均
１．７Ｈ！／日発生した。この発生ガスの組成は、メタ
ンガス；７５．９ｖｏ（２％、二酸化炭素、２４．１ｖ
ｏ（１％、硫化水素；４２０ｐｐｍであった。

（ｖｌ）　　この発生ガスを製紙廃水原料タンク１１か
らガス吸収塔１０に入れて、バイパス２１の弁を閉じ、
製紙廃水と発生ガスとを接触させた。この結果、ｌＯ日
日間ガス流虫計９を通過するガス量は、１．３１Ｑ／日
になり、そのガスの組成は、メタンガス、９９４ｖｏＱ
％、二酸化炭素；０．６ｖｏ１２％、硫化水素；　１８
ｐｐｍであった。

なお、この実験では、製紙廃水のガス吸収塔１０への供
給は原料タンク１１とガス吸収塔ｌＯの出口のコックを
調節して平均１ρ／日となるようにした。

二酸化炭素を吸収した液タンク１２の液のｐｉは５５を
示した。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明に係る製紙廃水蒸発凝縮
液を利用したメタン濃縮法および装置法によれば、特別
な薬品を使用することなく、メタン発酵発生ガス中の二
酸化炭素や硫化水素を容易に除去することができ、また
、二酸化炭素の除去によって嫌気的処理設備にお（チる
設備投資額の１／６〜１／７を占めるガスホルダーが３
−７４の容積に縮小でき、脱硫処理設備も１／４に縮小
でき、それによりイニンヤルコストの大幅な低減化が図
れ、さらに、ガスのカロリーアップに伴い配管サイズの
縮小や燃焼熱効率の向上など効果が得られ、装置の経済
性に大きく寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン
濃縮装置の構成図、第２図は従来のメタン発酵装置の構
成図である。 １・・・反応塔、 ＩＱ・・・　ガス吸収塔、 １３・・酸性タンク、 １６　　　原料液貯留槽 １７　　・・・液供給ポンプ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）製紙廃水蒸発凝縮液に酸を加えてｐＨを３以下に
   してメタン発酵阻害物質を沈澱、凝集、除去し、その後
   この廃水を中性にする前処理工程と、この前処理後の廃
   水をメタン発酵バイオリアクター中に流すことにより廃
   水の処理およびメタンガス生産を行なうメタン発酵工程
   とからなるパルプ製紙廃水蒸発凝縮液のメタン発酵処理
   法におけるメタン濃縮法であって、 前記製紙廃水蒸発凝縮液に前記発酵工程での発生ガスを
   接触させてガス中の二酸化炭素および硫化水素を凝縮液
   中に溶解させ、その後、この凝縮液を前記前処理工程に
   供給することによって、メタンガスの濃縮を行なうこと
   を特徴とする製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン濃縮
   法。
2. （２）メタン発酵バイオリアクターを内蔵し、製紙廃水
   蒸発凝縮液のメタン発酵処理を行なう反応塔と、 内部に製紙廃水蒸発凝縮液を一時貯留するとともに、こ
   の製紙廃水蒸発凝縮液に前記反応塔から発生したガスを
   接触させるガス吸収塔と、 このガス吸収塔において前記発生ガス中の二酸化炭素や
   硫化水素等のガスを吸収した廃水を一時貯留し、この廃
   水のｐＨを３以下にして前記吸収ガスを放出させる酸性
   タンクと、 この酸性タンクにおいて廃水中に凝集した沈澱物を除去
   した後の廃水を貯留する原料液貯留槽と、この原料液を
   前記反応塔に供給する液供給ポンプと、を具備してなる
   製紙廃水蒸発凝縮液を利用したメタン濃縮装置。