JPS61287924A - リン含有ポリアリ−レンエ−テルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明に、非常に高い分解温度を頁する難燃従来の技術 西ドイツ国特許出願公開第３２０３１８６号明細曹から
、Ｓ、ハシモト等により“ジャーナル・オプ・マクロモ
レキュラー・サイエンス、ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　８ｃｉ。

Ｃｈｅｍ、　）″”、Ａ１１　（１２）、第２１６７〜
第２１７６頁（１９７７年）に記載され几リン含有ポリ
エーテルに比して、高い還元粘度、つまり高い分子量を
写しかつ良好な自己消火性に！する代表的プラスナック
特性および著しい強度反応性基としてフッ素原子および
ヒドロキシル基を有する二官能性芳香族化合物であって
、そのうち少なくとも１つの化合物はホスフィンなイシ
ハホスフインオキシドの部分構造’ｋＷするもののｘ縮
合によって行なわれる。これには、２〜１０時間の反応
時間が必要である。かかるプラスチック特性１ｔ−ＩＮ
する物質製造の大きな欠点は、重縮合成分としてそれの
生成の九めに工業的に入手困難であり、従って高価なフ
ッ素化合物が必要であることである。

九、！：　、ｔ　＋！　ヒス（ｐ−クロルフェニル）７
エ二ルホスフインオキシドと芳香族ビスフェノールとを
高沸点極性的剤中でアルカリの存在で高い温度で１０時
間重縮合することによってリン含有ポリエーテルを製造
するために利用性が良好で低廉な塩素含有出発化合物を
使用することは、日、ハシモト等の研究から公知である
。このポリエーテルは比較的低い還元粘度ηｓｐ／ｃ、
　＜　０−１５４１／ｇｋ’ＦＩしてい九。このものは
一部は褐色の粘稠な油状物からなり、一部はゴム状物質
ま九は砕は易い粉末であり几。固体の反応生成物からは
、プラスチック特性ｔｉする物質’（Ｉ−得ることはで
きなかった。

発明か解決しようとする問題点 従って、その特性、つまりとくに高い還元粘度ηｏｐ／
。およびプラスチック特性上方し、ハシモト等により記
載され几リン含有ポリアリーレンエーテルと相違しかつ
ジクロルｍｓ芳香族リン化合物から出発して製造される
リン含有ポリアリーレンエーテル上提供するという１１
題が生じ九〇 問題点を解決する次めの手段 この課題に本発明によれば、ジクロルｆｊ！Ｌ換ジフェ
ニル−ないしはトリフェニルホスフィンオキシドと構造
： 〔穴だしＲ＃は単結合１九は酸素原子または硫黄原子ま
たは少なくとも１つの他の芳香族基’ｌｆする第四級炭
素原子である〕によって示されるビスフェノール、：に
、１０時間よりも明らかに長く、１２〜１００時間、有
利に１６〜８０時間の範囲内にある反応時間で１輪合８
せることによって・ηａｐ／。ン０．２５４１／ｇ　ｋ
刹し、そのものとしてプラスチック特性ｋ”ｆ４する物
質に処理できるリン含有ポリアリーレンエーテルが得ら
れることによって解決される。

発明の効果 ジクロル［換フェニルホスフィンオキシドと特定のビス
フェノールから、リン含有ポリアリーレンエーテルの生
成のために従来公知であるよりも明らかに長い反応時間
によって工業的にプラスチックに処理しうる重縮金物が
驚異的に生成することにより、反応性は僅かであるが、
著しく容易に入手でき、明らかに妥当な価格のハロダン
出発化合物の使用が可能である。たとえは西ドイツ国特
許出願公開第３２０３１８６号明細省による１、締金物
製造の際の主単量体の１つとしての筒価な化合＠４．４
’−ジフルオロトリフェニルホスフィンオキシド金低兼
な類似ジクロル銹導体によって代えることができる。

ま几、ｌ縮合の際に副生成物として生じる塩化ナト２ウ
ムは、副生成物フン化ナトリ□ウムよりも僅かな費用で
廃棄物処理できる。

本発明により製造されるリン含有ポリアリーレンエーテ
ルの構造 ポリアリーレンエーテルは、本発明によれは構造ｌ： 〔友だしＲ−Ｈま九μＲ・・・Ｒは単結合または０゜８
、ｓｏ２、Ｃ０１ＣＨ２、Ｃ（ＣＨｓ）ｚであり、ｙは
アリール基、殊にフェニル基またはアルキル基、殊にメ
チル基である〕で示されるジクロル賃換リン含有単量体
と、構造Ｕ： すｈ 〔比だしｔは単結合または酸素原子ま文は硫黄原子ま九
は５〜１５のＣ原子全含有し、その遊離原子価が第四Ｒ
Ｃ原子から由来する有機残基である〕で示されるビスフ
ェノールとのＭ縮合によって＞１２時間の重縮合時間で
得られる。

電子富有、非電子吸引性で少なくとも１つの芳香族基を
備える、これらの特性ｔ−Ｗする第四級炭素原子は、構
造： 中に含まれている。

従って、本発叩方法によって製造される、η８ｐ／Ｃ＞
２５　ｃｌｌ　／　ｇ　′ｆｔＮする重縮金物は構造■
全頁する： 友だし、Ｒ，Ｒ’およびＲ“は上記のもの金表わし、ｎ
は得られるポリアリーレンエーテルの重縮合度に相当す
る数ないしは少なくとも１０の平均価である。末端基Ｋ
に非ｔｌ！［換塩索原子ま九はフェノール性ヒドロキシ
ル基の水素原子であってもよい。ヒドロキシル末端基は
、１合体の安定化のために、九とえは塩化メチルまたは
他のアルキル化剤ないしはアリール化剤でエーテル化す
るか、あるいはアシル化剤と反応させて相応するエステ
ルにする。

ポリアリーレンエーテルの製造 構造ＩのジクロルｔＳホスフィンオキシドと構造Ｈのビ
スフェノールと金、極性浴剤の存在で１００〜６００℃
の範囲内の反応温度で′に結合させることにより必要な
最低値の還元粘度？有し、構造■で示されるリン金回ポ
リアリーレンエーテルの製造のためには、１０時間より
も明らかに長く、殊に１２時間よりも長いＮ縮合時間が
必要であることが判明した。

ｌ縮合条件は、殊にたとえはクロルベンゾールま７？：
ｆｌＮ−メチルぎロリドンのような適当な浴剤の使用に
関しては、西ドイツ国特許出願公開第３２０３１８６号
明細省ないしは米国特許第４４９２８０５号明細１・の
記載ま之にハシモト等の記載に類似である。同じことは
、強塩基性編合剤についてもあてはまる。かかる縮合剤
としては殊にアルカリ化合物、炭酸ナトリウムま九は炭
酸カリウムが、脱離すべき塩素量に対し当量の量で使用
される。

必要な重縮合度ｎ’２達成するためには、双方の出発化
合物Ｉおよび■はできるだけ正確にその官能基が化学量
論的割合１：１で存在することが必要である。アルカリ
は限られた過剰量で使用することができる。

出発化合物 構造Ｉのリン含有出発成分のうちでに、メチル−ジフェ
ニルホスフィン”オキシドおよびトリフェニルホスフィ
ンオキシドのジクロル誘導体か弔利である。塩素にとく
にリン原子に結合し＊ＣＩＱ子に対してパラ位に存在す
る。構造■の化合物の有利な代表例は、４，４′−ジク
ロルトリフェニルホスフィンオキシドおよヒａ　、　ｚ
−ジクロルジフェニルメチルホスフィンオキシドである
。

構造旺の芳香族ビスフェノールに、そのフェノール性ヒ
ドロギシル基ゲ別個のフェニレン核にＭする。これらの
フェニレン核に、単結合まｆｃは酸系原子まｆｃは硫黄
原子によるか、あるいはなお電子富有の芳香族残基が結
合している第四級炭素原子を介して互いに結合されてい
る。

構造ｎのビスフェノールの例は下記に衣わした化合物（
１）ないしく８）である： ４．４′−ジヒドロ　　　　　４．４′−ジヒドロキキ
シジフェニル　　　　　シジフェニルエーテ（１）ル ４　、４／　−ジヒドロキシジフェニルスルフィ）’　
　（Ｘ９．９′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン ＩＩ　　　　イ。

９．９′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）キサンチ
ン ４．４’−ジヒドロキシフェニル−アダマンクン従って
本発明は、遊離原子価に結合し迄フェニル基が多重に橋
絡されているような基Ｒ＃ｔも包含する。

次に本発明ｋＷｈ例につぎ詳述する 笑絶倒 撹拌機、内部温度計、受器を有するリービッヒ冷却器、
滴下ロートおよびアルゴン供給管を有する２５０ｒＬｔ
の丸底フラスコ中で、４．Ａ’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル１０．１０　ｇ（０，０５モル）、４，４′
−ジクロルトリフェニルホスフィンオキシド（純度＞９
８％）１７．３６ｇ（０，０５モル）、炭酸カリウム７
．３０　ｇ（０，０５２５モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン７５ｒＩＬｔおよびクロルベンゾールｓｏｇ奮−緒に
する。不活性ガス下で沸騰温度に加熱し、水／クロルベ
ンゾール混合物音留去した。クロルベンゾールが実際に
もはや留出しなくなったとぎ、反応混付物にクロルベン
ゾールさ、らに５０ｇｋ徐々に滴加し、ごれｔ同時にな
お存在する水の残分と一緒に留出させた。フラスコ内容
物温度會約１８０℃にあげて、クロルベンゾール金でき
るだけ除去し友。

そこで、反応混合＠１ｉｓｏ’ｃで４４時間加熱し、引
続きこの温度で６０分間クロルメクンを吹込んだ。冷却
した後、Ｎ−メチルピロリドン約２０祷で希釈し、不鹸
物金濾別した。引続き、乳合ｖＪを水／メタノール（Ｖ
：Ｖ＝７：３）２１中へ滴加し、沈殿し九ｌ縮付物全フ
ィルタ上に集め、メタノール５［］祷で洗浄し、生成物
を窒気流中で型温で２０時間乾燥した。引続き、ポリエ
ーテルをできるだけ夕景の塩化メチレンに俗かし、メタ
ノール中で沈殿させた。沈殿した綿状沈殿物を濾取し、
真空中８０℃で１量一定になるまで乾燥しｆｃ（収量：
　１９．８　Ｆ　）。

クロロホルムから、縦切で黄色のフレキシブルなキャス
トシートが祷られＲ（ＤＭＦ中ＧＰＣによる分子鎚、標
慮物質としてポリスチロール：８３９００）。比較実験
においては、反応は１０時間後既に停止した。クロロホ
ルムから、非常に脆いキャストシートが得られた。

例２および例６ ４．４′−ジクロルトリフェニルホスフィンオキシド０
．０５モルに１例１と同様に種々のビスフェノールと反
応させた。変更したパラメーターおよび結果は次表に記
載した： 例　ビスフェノール　１８０°Ｇで収量　η８Ｎ、／。

　　クロロホルの反応時　　　　（クロロ　　ムからの
キ間　　　　　　　　ホルム）　　ヤストシーＣｈ’：
］　Ｕ〕ｃｄｌ、／、ｙ：＋　）２４、η−ジヒド　　
、１２　　　８　　０．５８　　　黄色、澄明ロキシー
ジフエ　　　　　　　　　　　　　　　　安定ニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元粘度η＿ｓ＿ｐ＿／＿ｃ≧０．２５ｄｌ／ｇを
   有し、次の構造の繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＸは基： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ である〕からなる、リン含有ポリアリーレンエーテル。 ２、末端基がＦ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ＿３である、特許
   請求の範囲第１項記載のリン含有ポリアリーレンエーテ
   ル。 ３、繰返し単位が次の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項記載のリン含有ポリア
   リーレンエーテル。 ４、ビス−（クロルフェニル）ホスフィンオキシド（
   I ）とビスフェノール（II）とを ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
   、表等があります▼II 高めた温度でかつハロゲン量に対して当量のアルカリ量
   の存在で重縮合させることにより、還元粘度η＿ｓ＿ｐ
   ＿／＿ｃ≧０．２５ｄｌ／ｇを有し、構造：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔ただしＲはそれぞれ水素原子を表わすかまたはＲ・・
   ・Ｒは一緒になつて共有単結合または酸素原子、硫黄原
   子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基またはイ
   ソプロピリデン基を表わし、Ｒ′はアルキル基またはア
   リール基を表わし、Ｒ″は単結合または酸素原子または
   硫黄原子を表わすかまたはその遊離原子価が第四級Ｃ原
   子から由来する５〜１５のＣ原子を含有する有機基を表
   わし、Ｅは塩素または水素ないしはヒドロキシ基または
   アルキル−ないしはアルコキシ基、またはアリール−な
   いしはアリールオキシ基、またはアシル−ないしはアシ
   ルオキシ基を表わし、ｎは最低１０の平均値である〕で
   示されるリン含有ポリアリーレンエーテルの製造法にお
   いて、重縮合を≧１０時間の反応時間で実施することを
   特徴とする、リン含有ポリアリーレンエーテルの製造法
   。 ５、重縮合を１２ないし８０時間の反応時間で実施する
   、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、重縮合を、Ｒ′がメチル基またはフェニル基である
   ビス−（クロルフェニル）ホスフィンオキシド（ I ）
   を用いて実施する、特許請求の範囲第４項または第５項
   記載の方法。 ７、重縮合を、Ｒがそれぞれ水素原子であるビス−（ク
   ロルフェニル）ホスフィンオキシド（ I ）を用いて実
   施する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ８、Ｘ縮合を、Ｒ・・・Ｒが共有単結合または酸素原子
   を表わすビス−（クロルフェニル）ホスフィンオキシド
   （ I ）を用いて実施する、特許請求の範囲第４項から
   第６項までのいずれか１項記載の方法。 ９、重縮合を、Ｒ″が酸素原子であるビスフェノール（
   II）を用いて実施する、特許請求の範囲第４項から第６
   項までのいずれか１項記載の方法。 １０、重縮合を、Ｒ″が単結合を表わすビスフェノール
   （II）を用いて実施する、特許請求の範囲第４項から第
   ８項までのいずれか１項記載の方法。 １１、重縮合を、ビスフェノール（II）として９，９′
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いて
   実施する、特許請求の範囲第４項から第８項までのいず
   れか１項記載の方法。 １２、重縮合をビスフェノールとしてフェノールフタレ
   インを用いて実施する、特許請求の範囲第１流から第８
   項までのいずれか１項記載の方法。 １３、重縮合を９，９′−ビス−（４−ヒドロキシフェ
   ニル）キサンテンを用いて実施する、特許請求の範囲第
   ４項から第８項までのいずれか１項記載の方法。