【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、下記式
で表わされるメタシクロフアンを利用したＰ−キ
シレン含有混合物からのＰ−キシレンの分離法に
関する。
従来、Ｐ−キシレンの包接化合物に関しては、
例えば、
(i) トリ−Ｏ−チモチドとの包接体；
アメリカン・ケミカル・ソサアテイ−（Am，
Chem.Soc.）
3747（1952）及び同2339（1958）参照
(ii) α−サイクロデキストリンとの包接体；
米国特許第3456028明細書参照
(iii) 天然又は合成ゼオライトとの包接体；
特公昭37−5155号公報参照
本発明者らは、これら公知のＰ−キシレンの包
接体とは異なる包接体及びその利用について、
種々研究した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明に下記式（）
で表わされるメタシクロフアンとＰ−キシレン含
有混合物とを接触せしめて、前記メタシクロフア
ンにＰ−キシレンを包接せしめた包接化合物を形
成せしめ、該包接化合物を分離し、該包接化合物
からＰ−キシレンを分離回収することを特徴とす
るＰ−キシレン含有混合物からのＰ−キシレンの
分離法である。
かかる本発明において、前記メタシクロフアン
にＰ−キシレンが包接し、包接組成物を形成する
ことは、従来全く知られてなく、またこの現象に
基いて、Ｐ−キシレン含有混合物からＰ−キシレ
ンを高選択率、高回収率で分離し得ることができ
る。
以下本発明について詳述する。
本発明のメタシクロフアンは前記〔〕で表わ
される環状化合物であればよく、それは種々の製
造法によつて得ることができる。例えばその製造
法としては、
(a) ヘルベチカ、キミカ、アクタ（Helvetica、
ChimicaActa）50巻F2 sciculus7（1967）No.
204
(b) シンセシス（Symthesis）424（1974）
等に記載されている。
本発明において、前記一般式〔〕のメタシク
ロフアンとＰ−キシレンとの包接化合物を得るに
は種々の方法が適用される。
例えば、Ｐ−キシレン含有混合物中に前記メタ
シクロフアンを添加してもよいし、また包接化を
完全に行なわしめるために上記の如くメタシクロ
フアンを添加して得られる混合物を加温し完全に
溶解した溶液とし、これを冷却して生じた結晶を
分離することによつても得られる。いずれの方法
によつても容易にメタシクロフアンにＰ−キシレ
ンが包接した包接化合物を得ることができる。
前記式〔〕のメタシクロフアンの使用量は、
Ｐ−キシレン含有混合物中のＰ−キシレン１モル
当り、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モル、
就中0.2〜２モルの割合が有利である。
前述の如くしてメタシクロフアンにＰ−キシレ
ンを包接させる場合、一般に−50〜350℃、好ま
しくは０〜200℃、特に20〜150℃の範囲の温度で
行なわれる。かくして形成された包接化合物をそ
れを含有する混合物から分離するには、通常固液
分離（例えば過、遠心分離、沈降等）によるか
或は溶媒成分を蒸留により蒸発除去する方法が好
ましく利用出来る。いずれの方法であつてもその
操作温度は−50〜120℃、好ましくは０〜90℃の
範囲が望ましい。
本発明において、Ｐ−キシレンを分離する“Ｐ
−キシレン含有混合物”としては、Ｐ−キシレン
を含有しているものであればよく、Ｐ−キシレン
以外の成分として包接化を阻害したり、生成した
包接化合物から、Ｐ−キシレンを容易に脱着した
りしないものであればよく、殊に包接化合物を容
易に溶解したりしないものが好適である。Ｐ−キ
シレン含有混合物中のＰ−キシレンの含有量は、
Ｐ−キシレンの含有量が極めて低い場合であつて
も包接化合物を得ることができるので、広い範囲
でよい。例えば、Ｐ−キシレン含有混合物として
C8芳香族炭化水素類を用いた場合、これにメタ
シクロフアンを添加し包接化せしめることにより
容易にC8芳香族炭化水素類からＰ−キシレン包
接化合物を分離することができる。
“C8芳香族炭化水素類”とは、Ｏ−キシレン
ｍ−キシレン，Ｐ−キシレンの３種のキシレン類
とエチルベンゼンを意味し、これら４種のC8芳
香族炭化水素類はそれらの沸点が極めて接近して
おり工業的に蒸留分離を行うことは非常に困難で
ある。特にｍ−キシレンとＰ−キシレンとの沸点
差は小さく通常の実験室的精密蒸留をもつてして
も、これらの単離することは極めて難しい。
また、エチルベンゼンとＰ−キシレンとの沸点
差も小さくこれらを蒸留分離するのは容易でな
い。
現在工業的には、Ｐ−キシレンの異常に高い融
点を利用した結晶化分離法、HF−BF3とｍ−キ
シレンの錯化合物の形成を利用した分離法等が知
られているが、いずれも原料油の深冷化、結晶体
の取扱い、装置の腐蝕等の問題があつた。また近
年ゼオライトによる吸着分離法が工業化されてい
る。この方法は結晶化分離法における共晶点と溶
解度の問題がないためにＰ−キシレンの回収率の
向上、ユーテイリテイーの改善、装置の小型化等
の期待されている。しかしその反面、高価な吸着
剤の使用、経時的吸着能（装置能力）の低下、複
雑な脱着機構、脱着剤とキシレンの分離等の問題
があり必ずしも有利なプロセスとは言えない。
しかし本発明において使用するメタシクロフア
ンは、その性能もさることながら、まず安価に合
成出来ること、経済的なプロセスを自由に選択し
うることなどの有利な点を有している。またメタ
シクロフアンとＰ−キシレンとの包接組成物は、
種々の方法により容易にＰ−キシレンを脱着させ
ることが出来、純粋なＰ−キシレンを得ることが
出来る。
本発明においてメタシクロフアンとＰ−キシレ
ンとの包接化合物からＰ−キシレンを分離する場
合には、種々の方法が採用されるが、例えば(a)包
接化合物を90〜350℃、好ましくは120〜280℃の
範囲の温度に加熱しＰ−キシレンを分離する方
法、(b)包接化合物に、例えばｎ−ヘキサン、ベン
ゼン、シクロヘキサン、アセトン等の溶媒を接触
させてＰ−キシレンを分離する方法等が有利に適
用される。
以下本発明の包接化合物について説明すると、
分離された結晶（包接化合物）を真空乾燥し、付
着物を除いた後分析した結果は次の通りであつ
た。
(1) 赤外分析；
メタシクロフアン；
3050〜2850，1610，1590，1490，1445，
1080，890，790，700，460cm-1
Ｐ−キシレン；
3050〜2850，1515，790，485cm-1
包接化合物：
3050〜2850，1610，1590，1515，1490，
1453，1080，890，790，700，485，460cm-1
従つてメタシクロフアン及びＰ−キシレンによ
る吸収（1515，485）以外の吸収は認められな
かつた。
(2) ガスクロマトグラフ分析；
結晶（包接化合物）をガスクロ分析したとこ
ろ結晶中に包接されているＰ−キシレンの他の
成分に対する濃度は約95％以上であり、大部分
がＰ−キシレンであることが認められた。
(3) 示差熱分析；
結晶（包接化合物）を示差熱分析したとこ
ろ、90〜115℃において重量減少が認められ、
その減少量から包接率〔Ｐ−キシレン／メタシ
クロフアン＝0.99（モル比）〕であることがわ
かつた。この結果Ｐ−キシレン：メタシクロフ
アン≒１：１（モル比）で包接していることを
示している。
以上の結果は、実施例に示される如く、Ｐ−キ
シレン混合物としてＰ−キシレン以外の他の成分
が１種又はそれ以上任意の割合で含有されていて
も、本発明の包接化合物が得られ、このことは、
メタシクロフアンの使用によりＰ−キシレン含有
混合物からＰ−キシレンを選択的に包接させるこ
とが出来、分離させることが出来ることを示して
いる。
以下実施例を揚げて本発明を詳述する。
なお実施例中mcとあるのはメタシクロフア
ン、pxとあるのはＰ−キシレン、mxとあるのは
ｍ−キシレン、EBとあるのはエチルベンゼンを
示す。
また実施例中選択度（β１／２）は下記式に基づい
て算出された値である。
〔但しC1／C2は成分1.2のモル比を表わす。〕
実施例 １
mc0.05部を0.5部ずつのPX，mx，EBに各々室
温で添加する。この時PXだけが白濁するがmx，
EBは完全に溶解する。この液を各々80℃まで昇
温し約２分間保持し各溶液を完全に溶解せしめて
から室温までさげるとPX溶液のみから針状結晶
が多量生成する。他のmX，EB溶液は溶解状態で
あり長時間放置しても結晶は生成しなかつた。
実施例 ２
mc0.2部を、PX，mX，EB各々１部の混合溶液
３部に添加し、100℃まで昇温し、完全に溶解し
てから室温までさげると針状結晶が生成する。こ
の混合物を過し、得られた結晶を室温100mmHg
obsで１時間乾燥し付着したキシレンを除去し
て、0.22部の白色、針状結晶を得た。この結晶の
一部をガスクロで分析したところ、選択度はβ
PX／mX＝24、βPX／EB＝68であり、結晶中の
PX濃度はPX／（PX＋mX＋EB）＝0.95なので結
晶中には、mX，EBがほとんど含まれていないこ
とがわかつた。さらにこの結晶の赤外分析のデー
タは、
3050〜2850，1610，1590，1515，1490，1453，
1080，890，790，700，485，460cm-1
でありmcによる吸収及びPXによる吸収（1515，
485）以外（mX，eB）の吸収は認められなかつ
た。
これらの結果から、この結晶にはキシレン類の
付着物はなくほとんど純粋なPX包接体と考えら
れる。
次にこの白色針状結晶0.0083部を示着熱天瓶に
より分析したところ、90〜115℃において0.0012
部の重量減少が認められ、その減少量から包接率
（px＋mx＋EB）／mc（モル比）＝0.99の値が得
られた。
実施例 ３
mc0.2部をpx，mx各々１部からなる混合溶液
２部に添加し、実施例２と同様な操作を行い、
0.21部の白色針状結晶を得た。この結晶をガスク
ロで分析したところβpx／mx＝1.9の値が得られ
た。
実施例 ４〜９
mc0.1部を下記の溶媒1.0部とpx1.0部の混合溶
液に添加し、70〜130℃で加熱溶解した後、室温
まで徐冷し、結晶を生成する。その結晶を室温で
吸引過により、溶液と分離した後室温0.3mmHg
の減圧下で１時間乾燥する。かくして得られた白
色結晶を他の溶媒に溶かしてガスクロ分析を行
い、分離係数βpx／solvとして下表に示す結果
を得た。
The present invention is based on the following formula The present invention relates to a method for separating P-xylene from a P-xylene-containing mixture using a metacyclophane represented by: Conventionally, regarding inclusion compounds of P-xylene,
For example, (i) inclusion complex with tri-O-thymotide; American Chemical Society (Am,
Chem.Soc.) 3747 (1952) and 2339 (1958) (ii) Inclusion complex with α-cyclodextrin; see US Pat. No. 3,456,028 (iii) Inclusion complex with natural or synthetic zeolite; Refer to Publication No. 37-5155 The present inventors have proposed a clathrate different from these known P-xylene clathrates and their use.
As a result of various studies, we have arrived at the present invention. That is, in the present invention, the following formula () A metacyclophane represented by: and a P-xylene-containing mixture are brought into contact to form an inclusion compound in which P-xylene is included in the metacyclophane, and the clathrate compound is separated, and the clathrate compound is separated. This is a method for separating P-xylene from a P-xylene-containing mixture, which is characterized by separating and recovering P-xylene from a P-xylene-containing mixture. In the present invention, it has never been known that P-xylene is included in the metacyclophane to form an inclusion composition, and based on this phenomenon, P-xylene is included from a P-xylene-containing mixture. can be separated with high selectivity and high recovery rate. The present invention will be explained in detail below. The metacyclophane of the present invention may be a cyclic compound represented by [] above, and it can be obtained by various production methods. For example, the manufacturing methods include (a) Helvetica, Chimica, Acta (Helvetica,
ChimicaActa) Volume 50 F 2 sciculus7 (1967) No.
204 (b) Synthesis 424 (1974), etc. In the present invention, various methods can be applied to obtain the clathrate compound of metacyclophane and P-xylene of the general formula []. For example, the metacyclophane may be added to a mixture containing P-xylene, or the mixture obtained by adding metacyclophane as described above may be heated to completely complete inclusion. It can also be obtained by preparing a solution dissolved in water, cooling the solution, and separating the resulting crystals. By either method, a clathrate compound in which P-xylene is included in metacyclophane can be easily obtained. The amount of metacyclophane used in the above formula [] is:
0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per mol of P-xylene in the P-xylene-containing mixture;
Particular preference is given to a proportion of 0.2 to 2 mol. When P-xylene is included in metacyclophane as described above, it is generally carried out at a temperature in the range of -50 to 350°C, preferably 0 to 200°C, particularly 20 to 150°C. In order to separate the clathrate compound thus formed from a mixture containing it, it is preferable to use a method that usually involves solid-liquid separation (for example, filtration, centrifugation, sedimentation, etc.) or a method of removing the solvent component by distillation. . In either method, the operating temperature is preferably in the range of -50 to 120°C, preferably 0 to 90°C. In the present invention, “P” which separates P-xylene
The ``xylene-containing mixture'' may be one that contains P-xylene, and may inhibit inclusion as a component other than P-xylene, or easily remove P-xylene from the generated clathrate. Any substance that does not desorb or desorb is suitable, and in particular, one that does not easily dissolve clathrate compounds is preferred.The content of P-xylene in the P-xylene-containing mixture is as follows:
Since a clathrate compound can be obtained even when the content of P-xylene is extremely low, a wide range may be used. For example, as a mixture containing P-xylene
When C 8 aromatic hydrocarbons are used, the P-xylene clathrate compound can be easily separated from the C 8 aromatic hydrocarbons by adding metacyclophane to clathrate the C 8 aromatic hydrocarbons. " C8 aromatic hydrocarbons" means three types of xylenes, O-xylene, m-xylene, and P-xylene, and ethylbenzene, and these four types of C8 aromatic hydrocarbons have a boiling point of They are very close to each other, making it extremely difficult to perform industrial distillation separation. In particular, the difference in boiling point between m-xylene and p-xylene is small, and it is extremely difficult to isolate them even by ordinary laboratory precision distillation. Furthermore, the boiling point difference between ethylbenzene and P-xylene is small, making it difficult to separate them by distillation. Currently, industrially known methods include a crystallization separation method that utilizes the abnormally high melting point of P-xylene, and a separation method that utilizes the formation of a complex compound of HF-BF 3 and m-xylene, but none of them are effective. There were problems such as deep cooling of raw oil, handling of crystals, and corrosion of equipment. In recent years, adsorption separation methods using zeolites have been industrialized. Since this method does not have the problems of eutectic point and solubility in crystallization separation methods, it is expected to improve the recovery rate of P-xylene, improve utility, and downsize the apparatus. However, on the other hand, it is not necessarily an advantageous process because of problems such as the use of an expensive adsorbent, a decrease in adsorption capacity (equipment capacity) over time, a complicated desorption mechanism, and separation of the desorbent and xylene. However, the metacyclophane used in the present invention has advantages such as not only its performance but also that it can be synthesized at low cost and that an economical process can be freely selected. In addition, the inclusion composition of metacyclophane and P-xylene is
P-xylene can be easily desorbed by various methods, and pure P-xylene can be obtained. In the present invention, when separating P-xylene from the clathrate compound of metacyclophane and P-xylene, various methods can be adopted. For example, (a) the clathrate compound is heated at 90 to 350°C, preferably A method of separating P-xylene by heating to a temperature in the range of 120 to 280°C, (b) separating P-xylene by contacting the clathrate with a solvent such as n-hexane, benzene, cyclohexane, acetone, etc. Methods etc. are advantageously applied. The clathrate compound of the present invention will be explained below.
The separated crystals (clathrate compound) were vacuum dried to remove deposits, and the results of analysis were as follows. (1) Infrared analysis; Metacyclophane; 3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1445,
1080, 890, 790, 700, 460 cm -1 P-xylene; 3050-2850, 1515, 790, 485 cm -1 Inclusion compound: 3050-2850, 1610, 1590, 1515, 1490,
1453, 1080, 890, 790, 700, 485, 460 cm -1 Therefore, no absorption other than that due to metacyclophane and P-xylene (1515, 485) was observed. (2) Gas chromatography analysis; Gas chromatography analysis of the crystals (clathrate compounds) revealed that the concentration of P-xylene clathrated in the crystals relative to other components was approximately 95% or more, with the majority being P-xylene. One thing was recognized. (3) Differential thermal analysis; When the crystal (clathrate compound) was analyzed by differential thermal analysis, a weight loss was observed at 90 to 115°C.
From the amount of decrease, it was found that the inclusion ratio [P-xylene/metacyclophane = 0.99 (molar ratio)]. This result shows that P-xylene:metacyclophane is included at a molar ratio of approximately 1:1. The above results show that even if the P-xylene mixture contains one or more components other than P-xylene in arbitrary proportions, the clathrate compound of the present invention can be obtained. , this means that
This shows that P-xylene can be selectively included and separated from a P-xylene-containing mixture by using metacyclophane. The present invention will be described in detail below with reference to Examples. In the Examples, mc represents metacyclophane, px represents P-xylene, mx represents m-xylene, and EB represents ethylbenzene. Further, the selectivity (β1/2) in the example is a value calculated based on the following formula. [However, C 1 /C 2 represents a molar ratio of 1.2 components. ] Example 1 Add 0.05 parts of mc to 0.5 parts each of PX, mx, and EB at room temperature. At this time, only PX becomes cloudy, but mx,
EB dissolves completely. When each of these solutions is heated to 80° C. and held for about 2 minutes to completely dissolve each solution, and then cooled to room temperature, a large amount of needle-shaped crystals are generated from the PX solution alone. The other mX and EB solutions were in a dissolved state and no crystals were formed even when left for a long time. Example 2 0.2 parts of mc is added to 3 parts of a mixed solution of 1 part each of PX, mX, and EB, heated to 100°C, completely dissolved, and then cooled to room temperature to form needle-like crystals. Filter this mixture and collect the resulting crystals at room temperature at 100 mmHg.
The attached xylene was removed by drying with obs for 1 hour to obtain 0.22 parts of white, needle-shaped crystals. When a part of this crystal was analyzed by gas chromatography, the selectivity was β
PX/mX=24, βPX/EB=68, and
Since the PX concentration was PX/(PX+mX+EB)=0.95, it was found that the crystal contained almost no mX and EB. Furthermore, the infrared analysis data of this crystal is 3050～2850, 1610, 1590, 1515, 1490, 1453,
1080, 890, 790, 700, 485, 460 cm -1 , absorption by mc and absorption by PX (1515,
Absorption of (mX, eB) other than 485) was not observed. From these results, this crystal is considered to be an almost pure PX clathrate, with no xylenes attached. Next, when 0.0083 part of this white needle-shaped crystal was analyzed using an indicative thermostat, it was found that 0.0012 parts at 90 to 115°C.
A weight loss of 1.5 parts was observed, and the value of inclusion ratio (px + mx + EB)/mc (mole ratio) = 0.99 was obtained from the weight loss. Example 3 Add 0.2 parts of mc to 2 parts of a mixed solution consisting of 1 part each of px and mx, perform the same operation as in Example 2,
0.21 parts of white needle crystals were obtained. When this crystal was analyzed by gas chromatography, a value of βpx/mx = 1.9 was obtained. Examples 4 to 9 0.1 part of mc is added to a mixed solution of 1.0 part of the following solvent and 1.0 part of px, heated and dissolved at 70 to 130°C, and then slowly cooled to room temperature to form crystals. After separating the crystals from the solution by suction filtration at room temperature, the temperature was 0.3 mmHg.
Dry under reduced pressure for 1 hour. The thus obtained white crystals were dissolved in another solvent and subjected to gas chromatography analysis, and the results shown in the table below as a separation factor βpx/solv were obtained.
【表】
実施例 10
実施例２で得られた白色針状結晶0.1部をメタ
ノール２部に添加し、10℃で10分撹拌別して
0.09部の白色針状結晶を得た。この結晶の一部を
ガスクロ分析を行つたところ、px／（px＋mx＋
EB）＝0.94であり、メタノールと接触する前と同
様であつた。
実施例 11
実施例２と同様にして得られた白色針状結晶
（組成：（px＋mx＋EB）／mc＝0.99（mol／
mol），px／（px＋mx＋EB）＝0.95（mol／
mol））0.2部にベンゼン1.0部を加え、封管に仕込
み、130℃まで加熱し、結晶を完全に溶解した
後、室温まで冷却し、再度針状結晶を形成させ
た。該混合物から、過によりケークを分離した
残液、及び該ケークを0.5部のベンゼンで洗浄し
た洗浄液との合計（以後、液という）は1.1部
であつた。
この液をガスクロで分析した所（px＋mx＋
EB）／ベンゼン＝2.1（wt％）、px（px＋mx＋
EB）＝0.95（mol／mol）であつた。かくして液
からベンゼンを蒸発、除去することによりpx
（微量のmx，EBを含量）を80％の回収率で得る
ことができた。[Table] Example 10 Add 0.1 part of the white needle-like crystals obtained in Example 2 to 2 parts of methanol, stir at 10°C for 10 minutes, and stir.
0.09 part of white needle crystals were obtained. When a part of this crystal was subjected to gas chromatography analysis, it was found that px/(px+mx+
EB) = 0.94, which was the same as before contact with methanol. Example 11 White needle-like crystals obtained in the same manner as in Example 2 (composition: (px + mx + EB) / mc = 0.99 (mol /
mol), px/(px+mx+EB)=0.95(mol/
1.0 part of benzene was added to 0.2 part of mol)), charged into a sealed tube, heated to 130°C to completely dissolve the crystals, and then cooled to room temperature to form needle-like crystals again. The total amount of the residual liquid obtained by separating the cake from the mixture by filtration and the washing liquid obtained by washing the cake with 0.5 part of benzene (hereinafter referred to as liquid) was 1.1 parts. When this liquid was analyzed by gas chromatography (px + mx +
EB) / benzene = 2.1 (wt%), px (px + mx +
EB) = 0.95 (mol/mol). In this way, by evaporating and removing benzene from the liquid, px
(contains trace amounts of mx and EB) with a recovery rate of 80%.