JPS61277042A - 金属材の組成定量方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属材の内部位置での組成、例えば夫々組成
が異なる複数の合金層からなる金属被膜の各合金層の組
成を定量する方法及び装置に関する。

〔従来技術〕

自動車鋼板において耐食性向上が叫ばれていることに対
応して、近年、Ｆｅ　−Ｚｎ系であってその組成が夫々
異なる複数層の合金メッキを施すことが有効であると判
明し、実用化段階に近づきつつある。

ところで、１層からなるメッキ金属被膜の組成分析には
化学分析法、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電発光分析法な
どが用いられている。

しかしながらメッキ金属被膜が上述のように同一成分系
の２Ｊｉｉである場合には、化学分析法、蛍光Ｘ線分析
法では各金属被膜層の付着量２組成を分析できない。

つまり化学分析法は金属被膜を酸溶解し、その熔解液を
用いる分析する方法であり、２層が同一成分系の場合、
各層の厚み分を別々に酸溶解するのが不可能なため金属
被膜全体の平均的分析はできても、各層についての定量
はできない。また蛍光Ｘ線分析法による場合は励起Ｘ線
の入射深さを浅くすることにより表層側は分析できても
その下層側は表層側の影響を受けるため、化学分析法同
様に平均的分析となり各層についての定量はできない。

このように上記２分析法による場合は、２層からなる金
属被膜層全体の平均的な分析はできても厚さ方向につい
ての分析はできない。このため厚さ方向についての分析
にはグロー放電発光分析法が用いられている。

グロー放電発光分析法は、放電管内を減圧雰囲気とし、
またその雰囲気下にある金属被膜及びこれに対向させて
設けた電極を夫々マイナス電位。

プラス電位として放電管内に不活性ガス例えばアルゴン
ガスを供給し、グロー放電を起こさせ、その光の強度に
基づき組成を定量する方法である。

この分析法による場合は、グロー放電及びスパッタリン
グが生じるため、その経過時間に伴って金属被膜の削離
が進行し、厚み方向の組成分析が可能となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、グロー放電発光分析法による場合は、金
属被膜の合金相の違い、分析表面の酸化物の存在等によ
りスパッタリングの速度に差が生じるため、合金相の組
成が同一でも発光強度が異なり、組成分析値に誤差が生
ずる虞れがあるという問題点があった。

このため、上記以外の分析法の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、グロ
ー放電により金属材例えば金属被膜を所要厚さ削離し、
削離後の金属被膜部分を励起して蛍光Ｘ線を発生せしめ
、その蛍光Ｘ線強度を測定する操作を繰り返し行うこと
により、各層の組成を正確に定量し得る金属材の組成定
量方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明に係る金属材の組成定量方法は、金属材の内部の
組成を定量する方法において、不活性ガスが存在する減
圧雰囲気下に、定量対象の金属材と電極とを対設し、金
属材に負電位を、また電極に正電位を夫々印加してスパ
ッタリングを生ぜしめて金属材番所要量削離し、 然る後、不活性ガスが存在しない減圧雰囲気下で前記金
属材に正電位を、また電極に負電位を夫々印加し、削離
した金属材表面層から放射線を発生せしめてその放射線
の強度を測定し、その測定値に基づき金属材の内部の組
成を定量することを特徴とする。

〔実施例〕

以下本発明を図面に基づき具体的に説明する。

第１図は本発明の実施状態を示す模式図であり、図中１
は被分析材を示す被分析材ｌは鋼板１ｃの広面片側に鋼
板１ｃ側から例えばＺｎリッチのＺｎ−Ｆｅ合金層１ｂ
及びＦｅリッチのＦｅ−Ｚｎ合金層１ａが被覆された２
ｉｉメツキ鋼板から採取した円形状のものであり、Ｆｅ
−Ｚｎｎ合金層ｌ側側分析面として本発明の分析装置（
以下本発明装置という）１０にセントされる。

本発明装置１０は一端側が閉塞され、外径が被分析材１
の直径よりも小さい円筒状をなした石英ガラス製の放電
管１１を備えており、放電管１１の開口された他端には
被分析材１と略等しい外径で中空となった冷却具工４が
放電管１１の軸長方向に移動可能に設けられている。放
電管１１の他端と冷却具１４との間にはその離隔距離を
調整することにより上記分析面を放電管１１側にして被
分析材１がセットされるようになっており、そして被分
析材１がセットされることにより放電管ｌｌ内は密封さ
れる。

放電管１１の周面はその一端に近い位置に減圧口１２が
設けられており、また放電管１１の軸心を挟んで減圧口
１２と反対側周面の他端に近い位置に第２の減圧口Ｉ３
が設けられている。減圧口１２．１３は共に図示しない
真空ポンプからの配管に連通連結されており、減圧口１
３側配管は中途より分岐されてあって、アルゴンガス供
給源（図示せず）に連結されている。その減圧口１３側
配管の分岐点よりもアルゴンガス供給源側の位置及び分
岐点よりも真空ポンプ側の位置には夫々バルブが設けら
れており、このバルブの開閉により放電管１１内は真空
排気されるか又はアルゴンガスが供給されるようになっ
ている。

放電管ｌｌ内の他端側に近い位置には管軸心を中心とし
て矩形板状の銅製電極１６が、それに電流を通じるため
の導線１６ａにて支持されて設けられており、数置ｗｓ
１６と前記被分析材１とは極性及び所定の電位差を設定
できるようになっている。

被分析材１はスイッチ１９を介して直流電源１７のプラ
ス端子が接続され、更にそのマイナス端子はその出力電
圧を調整するための抵抗１８が接続されており、抵抗１
日の他端はスイッチ２１を介して上記導線１６ａに接続
されている。そして、スイッチ１９の被分析材１側と抵
抗１８の電極１６側との間にはスイッチ２０が、またス
イッチ１９の電源１７側とスイッチ２１の電極１６側と
の間には、スイッチ２２が夫々接続されており、４つの
スイッチ１９．２０．２１．２２はその開閉により被分
析材１をプラス又はマイナス電位に、逆に電極１６をマ
イナス又はプラス電位にできるようになっている。

従って、真空ポンプを作動させ、減圧口１２を介して放
電管ｌｌ内を真空排気しつつ減圧口１３よりアルゴンガ
スを供給し、また電極１６をプラス電位、被分析材ｌを
マイナス電位とした場合は、放電管１１内のアルゴンイ
オン（Ａｒ”　）が被分析材１側へ極めて速い速度で移
動していき、これにより放電管１１内にグロー放電が生
じ、また被分析材１の分析面の原子が電極１６へ向かっ
て放出され、スパンクリングが発生する。

これに対し、アルゴンガスの供給を停止し、減圧口１２
．１３を介して放電管１１内を真空排気して真空に近い
状態にし、また電極１６をマイナス電位、被分析材１を
プラス電位とした場合は、電極１６から被分析材１に向
って極めて速い速度で電子の移動が起こり、電子が被分
析材ｌに衝突するとＸ線が発生する。

減圧口１２と反対側の放電管１１周壁の一端より適長離
隔した部分は、その一端側内面を被分析材１の分析表面
中心に向けた平面と、他端側内面を電極１６側に向けた
平面とで形成されて内側に窪まっており、一端側の平面
と直交する直線が分析表面中心を通るようになっている
。

その分析表面中心を通る直線と平面との交点を中心とし
た平面部分は石英ガラスの一部を除去してＸ線透過用の
例えばベリリウム製の窓１５が設けられており、被分析
材１から発生したＸ線はこの窓１５を通り、上記直線の
延長上に設けられた分光結晶２４に入射する。分光結晶
２４にＸ線が入射するとこれにより特定の波長の２次Ｘ
線（特性Ｘ線）のみが取出され、その特性Ｘ線はその進
路上に設けられた検出器２５にて捉えられ、検出器２５
はこの特性Ｘ線の強度に基づき分析面の組成を定量でき
、また後に説明するようにして付着量を定量できるよう
になっている。

一方、減圧口１２と同周側の放電管外側には前記グロー
放電に伴った光の強度を測定するように測定視野中心を
分析面中心に向けて分光５２３が設けられている。分光
５２３はグロー放電を開始した時点からの経過時間の計
時を行えるようになっており、その時間と検出した光強
度との関係によりＦｅ−Ｚｎ合金層１ａとＺｎ−Ｆｅ合
金層１ｂとの大凡の厚さと組成との状態を検出できる。

そして、上述のＸ線又はスパッタリングが発生する際、
被分析材ｌは発熱するた・め、前記冷却具１４はその内
に冷却水が通流され、被分析材１を冷却できるようにな
っている。

このように構成された本発明装置による分析方法を以下
に説明する。被分析材ｌが本発明装置１０にセットされ
ると、まず真空ポンプを作動させて放電管１１内を真空
排気して真空度を例えば２．０Ｔｏｒｒに維持したまま
アルゴンガスを導入し、スイッチ１９、２１を閉、スイ
ッチ２０．２２を開として所定時間メッキ鋼板１をマイ
ナス電位、電極１６をプラス電位とする。これにより放
電管１１内のアルゴンイオン（Ａｒ”　）は被分析材１
側に移動して衝突し、その衝突により被分析材ｌの分析
面側は削離されていき、第２図■（グロー放電前）の削
離前の状態から第２図■に示す穴部Ａが形成された状態
となる。これにより第２図■の状態でＰｅ−Ｚｎ合金層
１ａ表面に存在する酸化物等が除去されて、後述の組成
分析は酸化物等の存在により生じる分析誤差を防止でき
る。

そして、所定時間経過すると、アルゴンガスの供給を停
止して放電管ｌｌ内を真空排気し、真空度を例えば１０
−　’　Ｔｏｒｒ程度に維持し、またスイッチ２０、２
２を閉、スイッチ１９．２１を開にして被分析材ｌをプ
ラス電位、電極１６をマイナス電位とする。

これにより電極１６から電子が飛び出して被分析材ｌに
衝突し、Ｆｅ−Ｚｎ合金屓１よりＸ線が発生する。

このＸ線は連続Ｘ線の他にＦｅ−Ｚｎ合金層１ａの構成
元素固有の特性Ｘ線を含んでおり、測定に用いる特性Ｘ
線としてはに系列のＦｅＫα、　ＺｎＫα線、ＦｅＫβ
。

ＺｎＫβ線及びＬ系列のＦｅＬ　”　＋　ＺｎＬ　α線
、　ＦｅＬβ＋　Ｚ　ｎ　Ｌβ線等のうちのし系列の特
性Ｘ線例えばＦｅＬα、ＺｎＬα線を用いる。

これは、Ｋ系列のＸ線を用いた場合には組成分析可能な
表面側のＦｅ−Ｚｎ合金層１ａよりも深いＺｎ−Ｆｅ合
金層１ｂからのＸ線の影響を受け、正確な組成分析を行
い得ないが、Ｌ系列のＸ線は有効分析長さかに系列のＸ
線のそれに比して１／３０程度と薄いため、Ｌ系列のＸ
線を用いた場合には比較的浅い表層部分の分析に適する
からである。

そして、発生したＸ線は分光結晶２４にて特定の波長の
特性Ｘ線のみとなって検出器２５に捉えられる。検出器
２５は第３図に示すように予め標準試料を用いて測定し
たＺｎＫα線強度比とＺｎ％と捉えたＸ線の強度比の関
係式が設定されており、この関係式と捉えたＸ線の強度
比とに基づいて上層のＦｅ−Ｚｎ合金層１ａの組成を定
量分析する。

次いで、真空度はそのままでアルゴンガスを放電管１１
内に供給し、スイッチ１９．２１を閉、スイッチ２０．
２２を開にして被分析材１をマイナス電位、電極１６を
プラス電位とし、被分析材１を削離していき、第２図（
３）に示すようにＺｎ−Ｆｅ合金ｒｆ！１１ｂにまで削
離されているより深い穴部Ｂを形成させる。

この形成の確認は分析を開始してから分光器２３にて検
出された光強度（ＩＺｎ　／　（ＩＰｅ　＋ＴＺｎ　）
　）と時間との関係を示す第４図に基づき行うことがで
きる。つまり第３図の実線にて示す両者の関係線がＦｅ
−Ｚｎ合金屓１ａ部分の横這い状態から立上って再びＺ
ｎ−Ｆｅ合金Ｊｔｉｌｂ部分の横這い状態となることに
よって行い得る。

そして第４図■の位置になると、アルゴンガスの供給を
停止して放電管１１内を真空排気し、真空度を例えば１
０−　’　Ｔｏｒｒ程度に維持し、またスイッチ２０．
２２を閉、スイッチ１９．２１を開にする。これにより
検出器２４にて第２層たるＺｎ−Ｆｅ合金Ｊｉ＃１ｂの
組成が正確に定量される。

従って本発明による場合は各合金層の組成を正確に測定
することができる。

また本発明による場合は組成の定量分析ピッチを短くす
ることにより各合金層の付着量についても正確に測定す
ることが可能となる。以下これについて詳述する。

第５図は組成の定量分析ピッチを短くした場合のスパッ
タリング時間（横軸）とＺｎ％（縦軸）との関係を示す
グラフであり、図中・印は各スパッタリング時間での本
発明によるＺｎ％定量分析値である。本発明は上述のよ
うにして組成を正確に定量することができるので、第５
図に基づいて金属被膜の厚み方向の組成変化を正確に捉
えることができる。なお、このときの光強度とスパッタ
リング時間との間の関係は、第４図の実線部分とそれに
続く破線部分にて示される。そして、種々の組成が異な
るＦｅ　　Ｚｎ系金属被膜をグロー放電により削離した
ときのｒｅ％とその単位時間当たりの付着Ｅｔ　（ｇ　
／ｃｏ＋２／ｓ　）との関係を第６図に示すが、この図
より理解される如＜Ｆｅ％と上記付着量とは一義的な関
係がある。

従って第５図により金属被膜表面から組成が変化すると
きまでのスパッタリング時間を求め、その組成及び第６
図に示す関係に基づき定まる単位時間当りのスパッタリ
ング量に求めたスパッタリング時間を乗じてスパッタリ
ング量を算出することにより、スパッタリング後のＦｅ
−Ｚｎ合金層１ａの着量を定量できる。また第２図の■
にて示す如く鋼板１０部分まで削離されている穴部Ｃが
形成されるまでスパッタリングし、スパッタリング開始
から第４図の■にて示す鋼板ＩＣ部分の元素、例えばＺ
ｎ％が０レベルとなるまでのスパッタリング時間を求め
て前同様に演算することによりＺｎ　　Ｆｅ合金層１ｂ
の付着量を定量できる。

このように本発明による場合は、正確に定量された組成
値等を使用するので付着量も正確に定量することができ
る。なお、上記実施例ではＦｅ−Ｚｎ合金層及びＺｎ−
Ｆｅ合金層の２Ｎからなる金属被膜を分析しているが、
本発明はこれに限らず２元素系以上の合金層を２層有す
る金属被膜一般を分析できる。また本発明は２層の金属
被膜に限らず３層以上有する金属被膜一般を分析でき、
更には金属材の内部の任意の位置の組成を定量できるこ
とは勿論である。

〔効果〕

以上詳述した如く本発明はグロー放電により金属材を所
要量削離したあと、その削離した部分を組成分析するの
で厚さ方向に組成が異なる金属材等を厚さ方向の各位置
での組成を正確に定量でき、またこの定量値を用いる場
合には付着量を正確に定量できる等優れた効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状態を示す模式図、第２゜３．４
図は本発明による組成定量分析内容の説明図、第５図は
その他の組成定量分析結果例を示すグラフ、第６図は本
発明による付着量定量分析内容の説明図である。 １・・・被分析材　１１・・・放電管　１６・・・電極
　１７・・・直流電源　１９，２０．２１．２２・・・
スイッチ　２３・・・分光器２４・・・分光結晶　２５
・・・検出器瞬間 第十図 Ｗ４−１＆１１ ′ＪＩ、ｓ−ｍ 翫４ ｊｆＰ６　　凶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属材の内部の組成を定量する方法において、不活
   性ガスが存在する減圧雰囲気下に、定量対象の金属材と
   電極とを対設し、金属材に負電位を、また電極に正電位
   を夫々印加してスパッタリングを生ぜしめて金属材を所
   要量削離し、 然る後、不活性ガスが存在しない減圧雰囲 気下で前記金属材に正電位を、また電極に負電位を夫々
   印加し、削離した金属材表面層から放射線を発生せしめ
   てその放射線の強度を測定し、その測定値に基づき金属
   材の内部の組成を定量することを特徴とする金属材の組
   成定量方法。 ２、金属材の内部の組成を定量する装置において、一端
   が閉鎖された筒状をなし、他端の開放部が定量対象の金
   属材にて密封可能となっており、またその内部を減圧す
   るための減圧口を有する放電管と、 該放電管内の前記一端側に、放電管を密封 する金属材に対向させるべく設けた電極と、前記金属材
   と電極とに夫々正、負電位を可 逆的に印加する直流電源回路と、 前記電位の印加により金属材から発生した 放射線の強度を測定する検出器と を具備することを特徴とする金属材の組成 定量装置。