JPS61275381A - 可逆性示温材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は、温度変化により色相が異なる性質を有する温
度管理材の一種である可逆性示温材に関するものである
。

〈発明の技術的背景とその問題点〉 従来、サーモペイントと呼ばれている一定温度以上で変
色する示温材として温度管理材がある。

この温度管理材には不可逆性、重下可逆性、可逆性のも
のが幅広い変色温度で取り揃えられており、非常に広く
使用されている。これ等の素材は主に有機物質であり、
またバインダー等も有機系物質が主体である。このため
上記温度管理材の耐熱限界温度は高いものでも、おおむ
ね２５０℃前後であった。耐熱限界温度が上がれば、比
較的高温の各種加熱処理装置周辺にも用途が広がること
になる為、高温まで耐える素材が求められている。

また、各種家電製品、とりわけ電磁調理器の加熱板、ホ
ットプレートなど加熱を伴なう調理器具に可逆性の変色
示温機能を附加したいという要請がある。この附加の目
的は、測温することではなく、使用者が加熱された部分
に不用意に接触をして火傷を負うことを避けるため、色
調の変化で警告することにある。但し、電磁調理器の加
熱部分は約４５０℃に達することもあるとい−われでお
り、室温から少なくともこの温度の至るまでの熱サイク
ルに耐えるものでなくてはならない。また、この場合一
般家庭内で日常使用する器具という観点において、人体
に無害であることも極めて重要である。その他、寿命、
安定性１価格、加工性などを考慮すると、この用途に要
求される条件を充分満たした材料は未だ得るに至ってい
ないといえる。

〈発明の目的〉 本発明は上記の問題に鑑みなされたもので化学的に安定
で、安価な示温性の素材を提供し、より広範な用途に供
することを目的とするものである。

〈実施例〉 まず、本発明に至るまでの経過について概略説明する。

可逆性示温材の色調は従来、例えば黄色←橙色のような
同系色内の変化が圧倒的に多く、変化の視認性の良い、
例えば青色→赤色の様な異系色白の変化はなかなか得が
たかった。これはわずか数１０℃あるいは数１００℃の
温度変化で物質の可視波長域反射スペクトルを大幅にシ
フトする現象を生じさせることが困難な事情に基づく。

また、色調変化の視認性が非常に良いと思われる白色系
から呈色する材料もほとんどなかった。本発明者は、白
色系の材料を種々試みたが、稀には白色系から呈色する
材料もあるものの、充分なコントラストを得るに至って
いない。そこで異った反射スペクトル域を持つ二種類の
呈色材料を組み合わせて、室温でほぼ白色を呈し、昇温
するにつれて、いずれか一種類の反射スペクトル域がシ
フトしてもう一方のそれと重複し、一種類の反射スペク
トルのみが残り、色変化が起るような系はないものか、
種々の化合物について調べてみた。その結果ＣｏＷＯ４
と酸化タングステン化合物にそれにやや近い現象が見ら
れることを確認した。この化合物の系の組成比を細かく
変えてみたが、室温での色調が白色で反射スペクトルが
全可視域でブロードのものはなかなか得難＜　、ＣｏＷ
Ｏ４一酸化タングステン化合物の系では最もそれに近い
ものでも明灰色である。しかし、従来の同系色内の変化
に比較して視認性においては優れていた。また変色後の
コントラストは若干下るものの、加工法を工夫すること
によりほとんど白色の色調を呈することを確認した。

次に本発明に係る可逆性示温材の実施例の製造法を説明
する。

出発物質に酸化コバルト化合物としてＣｏｏ　。

Ｃｏ３Ｏ４を、酸化タングステン化合物としてＷＯ３゜
Ｈ２ＷＯ４，ＷＯ２を用いる。このいずれを供しても最
終の生成物は、（ｏＷＯ４（単　晶系）とＷＯ３（正方
晶系）となり、基本的に同一の組成をもつ。

本発明に係る組成範囲においては、（Ｉ　　ｎ）ＷＯａ
＋ｎＣｏＷＯ４（ｎ　＝　１．００〜０．０３　）の組
成をもつ生成相が得られる。仮焼及び焼成温度は、出発
物質により変える必要は特にない。仮焼温度は７５０℃
程度、焼成温度は９００℃程度が妥当である。

この化合物の系の色調はｃｏとＷの組成比に大きく依存
する。表１にそれぞれの組成比（ｎ値）における室温で
の色調、昇温変色後の色調、変色下限温度を示す。

表１ 分光光度計の反射スペクトルを観察するとｎ＝１、０　
（ＣｏＷＯ４）　　の化合物は室温で４７０　ｎｍから
４８０　ｎｍに急峻なピークを持っている。もう一方の
組成化合物であるＷＯ３は第２図に示す様に温度変化に
対して複雑な挙動を示すが、室温では４８０　ｎｍから
５００　ｎｍにピークをもつなだらかなスペクトルを示
す。これらを表１のｎ値の組成で重畳したものが室温の
色調である。組成の代表例としてｎ＝０．１５の反射ス
ペクトルを第３図に示す。４７５ｎｍ付近の比較的急峻
なピークは室温から昇温するに従って減少し、短波長域
が徐々に欠けていく現象がみられる。視認では表１に示
した様に灰色から緑色が出現した感じとなる。

この系の熱的安定性及び耐久性について述べる。

耐熱性に関しては９５０℃まで加熱を繰り返したが、少
なくともこの温度までは前述の全ての組成とも安定であ
る。また、色変化の特性にも何ら影響を及ぼさない。９
５０℃より急冷した場合も同様である。また水に不溶で
あり、ｌ規定の塩酸。

硝酸にもほとんど不溶である。紫外線下に長時間さらし
ても劣化の兆しは見られない。この様に熱的にも化学的
にも非常に高い安定性を持っているために、前述した幅
広い加工が可能である。

次に、第１図の工程図に従い、具体例を説明する。

いずれも試薬級のＣｏ　Ｏ、Ｃｏ３０４　、　ＷＯ３、
Ｈ２ＷＯ４及びＷＯ２を表２に示す重量だけ秤量した。

この場合のｎ値は表２中の右欄に併記した通りである。

表２ 試料１から８までの各試料の量は５０１一定とした。な
おＨ２ＷＯ４は７０℃で水分子１個を放出してＷＯ３と
なり、基本的には初めからＷＯ３を用いた場合と全く変
わらないが、出発物質の１つとして供して実験を行ない
記載した。

それぞれの混合物試料を、自動乳鉢で充分粉砕したのち
、ボールミルで攪拌を行ない均一な混合微粉体を得た■
。これを磁性るつぼに移し、空気中７５０℃で約２０時
間仮焼■を行った。冷却後これをとりだし、再度自動乳
鉢で粉砕処理■を行なったのち本焼成■をした。焼成は
９００℃で３６時間行ない、その後５００℃まで５０℃
／時で徐冷し、引き続き室温まで放冷■した。得られた
試料はＸ線回折装置で生成相の確認■を行なった。ＷＯ
ａ　、　Ｃ０ＷＯ４以外の相が認められた場合ａは再び
焼成■をくり返した。ＷＯ３，ＣｏＷＯ４以外の相が認
められない場合すはその必要はない。一般に焼成温度が
高めの場合は三番目の相としてＣｏ０（ＮａＣｄ型）が
析出しやすい。表２の試料１及び２は出発物質が異なる
が生成する相は全く同一のものであり、Ｃ０ＷＯ４（単
斜晶系）の最大のＸ線反射強度を示す指数（１１１）の
それは試料６と７のほぼ中間にあり、ｎ値との関連を裏
付けている。次に試料２を除く全ての試料の一部を数を
取り、さらにメノウ乳鉢で粉砕して二つのふるいを用い
て粒径２５μｍから３７μｍの微粉体を得た。これを分
光光度計で４００から８　Ｑ　Ｏｎｍの反射スペクトル
を測定■した。測定温度は室温と、７０℃から３５０℃
まで７０℃間隔の合計６点である。これらの基礎的な測
定と合わせて、熱履歴の有無の確認を行なったが格別問
題になる様な現象は観察されなかった。

なお、色調について若干付言すると、視認では室温で最
も白色に近い組成比はｎ値が０．０５から０．１５の範
囲のものである。とりわけ０．１０は室温で白灰色の色
調をもつ好ましいものであった。

次に、全試料についてその一部を取り、更に色変化の熱
追従性、熱的安定性、繰り返し寿命、各種溶媒での溶解
度、紫外線下での安定性などの試験を行なって変色示温
材料としての適性を充分吟味したが、その結果は申し分
のないものであった。

次にそれぞれの色調が非常に異なるため、全試料側々に
ついて適合した最も有効な加工法を検討して製膜を試み
た。ここでは、表２の試料番号１のｎの値が０．ＩＯの
素材について述べる。この材料については白色系の利点
を生かした種々の加工。

製膜を行なった。次にその内の３つの加工法について述
べる。

（！）　　ガラスフリットを用いた加工法。

まず、ガラスフリット（６μｍ）とその重量の４０％に
当る試料をボールミルで均一に混合を行ない、はとんど
白色の微粉体を得た。これをエタノールと充分混和■し
て粘調なペースト状にした。これを素焼のセラミック板
、梨地加工を施した薄めの並ガラス板、同じくパイレッ
クスガラス板、および石綿板上にスパチユラで均一に塗
った［相］。これを減圧乾燥器内で充分乾燥したのち、
マツフル炉に移して約４９０℃で３時間焼き付け■を行
なった。表面の平滑さと光沢は、焼き付は温度、ガラス
フリットと試料の量に、微妙に依存するが、得られた膜
はこの場合、半透明で白色である。約１２０℃を境にし
て、半透明白色と緑色の変化が視認できた。

（２）　　ガラスフリットにアルミナ粉末などを添加し
て白地を強調した加工法。

ガラスフリットとその重量の４０％に相当する上記試料
と、同じ＜１０％に相当するアルミナ砥粒粉末（１０μ
ｍ）の混合物を上記（１１と同様にして基板に焼き付け
た。この場合、白色成分として試料の他にアルミナ粉末
が分散されているので、焼付は温度に若干の高低があっ
ても再現性の良い、一様な白色の膜が得られる。また、
この製膜を何度かくり返すと意図した膜厚に近いものが
得られる様になった。この場合、約１００　Ｐｍである
。白色から淡緑色の色変化がやはり１２０℃前後で見ら
れるが、背景色が白色であるだけに視感的に鮮やかであ
り、視認性が良い。また、変色後の緑色の濃さは添加す
るアルミナの量である程度加減できた。しかし、あまり
多量に添加すると強度的にもろいものとなった。アルミ
ナの他の白色添加物として酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛を用いてみたが、結果は同様で白地を基調
として、緑色系に変化する可逆性変色膜が得られた。

（３）　　セラミックス分散塗布剤を用いて白地を強調
した加工法。

用いたセラミックス分散塗布剤は水及びイソプロピルア
ルコールにＳ　ｉ　０２　、　Ａ１２０Ｂを添加分散さ
せたものである。したがって成分としては前項の例と変
わらないが塗布しやすいこと、スプレ゛−１刷毛、ディ
ップ、ロール法など量産的な加工形態がとれること、既
に５ｉ０２成分が溶解しているため１５０℃前後の加熱
あるいは風乾で固着が可能であること、そのため大幅に
被着物の範囲が広がること、膜の耐熱温度が８００℃で
あることなどの利点がある。

製膜基板は、上記＋Ｉ＋及び（２）項に記載したものの
他に、ポリイミドフィルム（耐熱限界温度約５００℃）
とアルミニウム板を用いた。ポリイミドフィルムは濡れ
性及び接着力を幾分でも向上させるため、あらかじめ紙
やすり等のその表面に無数の傷をつけた。またアルミニ
ウム板も固着後の接着力を高めるため、その表面に同様
の処理を行なった。

具体的には、最初にセラミックス分散塗布剤を攪拌して
分散を均一にさせたのち、その重量の１ＯｆＤにあたる
粉末試料を混入してマグネチックスターラーで均一な混
合分散液をつくった。

これを縮毛を用いて各種基板に塗布した。−回の塗布で
は均一な膜が得られないので、塗布。

乾燥の操作を最少−３回（り返した。ポリイミドフィル
ムは濡れ性が極端に悪いため分散物の濃度を高めてペー
スト軟粘調液にしたのち、スパチユラでこすりつける様
にして１回で塗布した。

これらを、１５０℃で１時間加熱処理を行なって厚さ約
１００μｍの硬質の膜を形成した。これら被着膜の変色
の具合は上記（２）項に記述した様に優れた視認性を示
した。

尚、多孔質ガラス、セラミックス、石綿、セメント、プ
ラスチック等の基材に混入・分散＠加工成型［相］する
ようにして基板に直接示温材を混入させるようにしても
よい。

以上述べた可逆性示温材の実施例は次に要約する特徴を
もつ。

ｆｉ＋　　変色機能に関する事項 ビ）室温で青色系、白灰色系、黄灰色系の色調を呈し、
約１７０℃から１２０℃でそれぞれ緑青色系、緑色系、
緑黄色系の色調に変化する。

（ロ）　組成比を変える事により、上記の範囲内で任意
の色調が得られる。

（＋１）その１部の組成は、ガラス、アルミナなどを加
えて製膜することにより、室温でほとんど白色となり、
約１２０℃で淡緑色の色調が出現する。

（２）安定性、加工性、生産性に関する事項（イ）人体
に有害な物質を含まない。

（川　水に不溶であり、紫外線の照射にも劣化しない。

ヒ＼）熱的に安定であり、約９５０℃まで耐える。

に））　加熱を伴なう加工が可能である。

ヰ）比較的安価であり、製造法も簡単である。

〈発明の効果〉 以上の本発明によれば、化学的に安定で安価な可逆性示
温材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性示温材の一実施例の製造工
程の工程図、第２図及び第３図は可逆性示温材に関する
物質の分光光度計による反射スペクトルの温度依存性の
グラフ図である。 代理人　弁理士　福　士　愛　彦（他２名）第１図 三皮蚤（ｎｍ） 第２図 波長（ｎｍ） 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一酸化コバルト、四三酸化コバルト等からなる酸化
   コバルト化合物と、三酸化タングステン、タングステン
   酸、二酸化タングステン等からなる酸化タングステン化
   合物による、コバルトとタングステンの原子比が（Ｃｏ
   ：１．０、Ｗ：１．０）より（Ｃｏ：０．０３、Ｗ：１
   ．００）の範囲にある組成混合物をそれぞれ焼成するこ
   とにより得られる酸化コバルト−酸化タングステン系酸
   化物多結晶粉末を原材料とすることを特徴とする可逆性
   示温材。