JPS61270282A - チタン酸バリウム系ガスセンサ材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス・ガスセンサに係り、より詳細に
は、半導性チタン酸バリウム系多孔質磁器を担体とし一
酸化炭素、アルコール蒸気などの還元性ガスに対して高
い感度及び選択性を有するガスセンサ材料及びその製造
方法に関する。

（従来の技術及び問題点） 材料の特性、特に電気的性質が雰囲気中の成る成分ガス
に対して特に顕著な感応性を示し、かつ、そのガス感応
特性が使用条件下で安定である場合、その材料をガスセ
ンサとして用いることが可能であり、既に一酸化炭素、
プロパンガス、アルコール蒸気等の可燃性ガス、或いは
毒性ガスに対する幾つかのガスセンサが工業用或いは家
庭用のガス警報機に応用されている。

従来このようなガスセンサとしては、酸化錫、酸化亜鉛
、酸化チタンのような酸化物半導体セラミックス或いは
安定化ジルコニア固体電解質など、金属酸化物セラミッ
クスが多く用いられており、またガスに対する感応機構
もガスの担体への吸着、担体との化学反応、更には電気
化学反応を利用したものなど、多種多様のものが考案、
製作されている。

これらの中で、最も早くから研究開発され、かつ、特性
の安定性が高いことから実用化されているのは。

酸化錫を用いた可燃性ガス用センサである。この酸化錫
（Ｓｎ○２）はｎ型の導電性を示す半導体で、ガスセン
サとしては０．１μｍ前後の粒径をもつＳｎＯ，微粒子
を焼結して４０〜５０％の空隙率を有する多孔質体とし
たものが用いられ、そのガス感応機構は次のとうりであ
る。

第２図は、このようなＳｎＯ，ガスセンサ材料の組織並
びに粒界付近のエネルキーバンドモデルを示している。

同図において、ＳｎＯ，粒子３はｎ型の半導体で、その
粒子の表面及び粒界にはアクセプタ準位（Ｌ）が形成さ
れ、それによって電子伝導バンドが立ち上がり、粒界で
ポテンシャル障壁を形成している。

ここで、アクセプタ準位（Ｌ）は０２分子のような電子
吸収性のガス（例、空気中）が吸着した際に形成され、
実線で示すようなポテンシャル障壁が形成されることに
なる。このときの障壁の高さｅφは次式％式％ εｒ：ｓｎｏ、粒子の粒界付近の相対誘電率Ｎｄ：ｎ型
の導電性を与えている粒子中のドナー密度 Ｎｓニアクセブタ準位の密度 一方、還元性ガス（Ｇ）中では０２分子の脱着が起こり
、或いは還元性ガス（Ｇ）が電子供与性のものである場
合には、その吸着によりドナー準位が形成される。いず
れにしても、還元性ガス（Ｇ）中でのポテンシャル障壁
の高さは前記（１）式におけるＮｓの減少或いはＮｄの
実質的な増加により、同図中の破線で示すように小さく
なる（ｅφ→（ｅφ）□）、このガス吸、脱着によるポ
テンシャル障壁の高さの減少がセンサの導電性に変化を
与える。この導電性の変化の検出がこのタイプのガスセ
ンサのガス検出機構である。

しかし乍ら、このような被検ガスの吸、脱着によるアク
セプタ或いはドナー準位密度の増減に起因するセンサの
導電率変化を検出する方法では、還元性ガスの種類に拘
わらず導電率が単純に減少するのみのため、その被検ガ
スの種類を決定する機構、すなわち、ガスの選択性に関
する機能が本質的に存在せず９、したがって、１個のガ
スセンサにより２種類以上の還元性ガスを選択的に検知
することができないという欠点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消して、新規
なガス感応機構による還元性ガスの選択性機能を有する
ガスセンサ材料及びその製造方法を提供し、１個のガス
センサにより複数種類の還元性被検ガスを高感度で、か
つ、選択的に検知可能にすることにある。

（発明の構成） 上記目的を達成するため１本発明者は、前述のＳ　ｎ　
Ｏ、、ＺｎＯ等々をガス検知材料とする従来タイプのガ
スセンサにおいて、その発熱体として利用されることが
あるチタン酸バリウム（Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏａ　）が半
導性多孔質である場合に顕著なＰＴＣＲ特性（キュリー
点以上で電気抵抗が著しく増大する現象）を有する点に
着目し、この半導性チタン酸バリウムセラミックスの電
気的特性（ＰＴＣＲ）を利用することによってガスセン
サ機能を付与し、同時に特定のガス成分とのみ反応する
触媒を併用することによってガス選択性を付与するなら
ば、還元性ガスを高い感度で検知でき、かつ１選択性を
有するガスセンサが可能であるとの知見を得て、更に研
究を重ねた結果、こＮに全く独創的なガス感応機構に基
づくガスセンサ材料並びにその製造方法を見い出し、本
発明をなしたものである。

すなわち、本発明に係るチタン酸バリウム系ガスセンサ
材料は、チタン酸バリウム系セラミックスを担体とする
ガスセンサ材料において、該チタン酸バリウム系粒子が
半導性で、かつ、該粒子の表面及び粒界に、被検ガスと
電子吸引性化合物を形成し得る金属元素、金属酸化物、
非金属元素等の触媒を介在せしめた多孔質焼結体からな
り、キュリー点以上の動作温度にてＰＴＣＲ効果の利用
により還元性ガスに体し抵抗率の急激な増加−減少によ
る高い感度及び選択性を有することを特徴とするもので
ある。

また、その製造方法に係る本発明は、半導性チタン酸バ
リウム系の多孔質焼結体を、被検ガスと電子吸引性化合
物を形成し得る触媒成分を含む溶液中又は加圧蒸気中に
保持し、乾燥又は熱処理を施すことにより、該半導性チ
タン酸バリウム系粒子の表面及び粒界に前記触媒成分を
付与することを特徴とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

まず、本発明のガスセンサ材料のガス感応機構は次のと
おりである。

半導性チタン酸バリウムセラミックスは、緻密化した場
合、通常１０２〜１０４程度のＰＴＣＲ効果（抵抗率の
上昇比）を示すが、粒径を５μ論以下とする多孔質化組
織にすると、第３図に示す如く１０７〜１０’に達する
ＰＴＣＲ効果を得ることができ、キュリー点Ｔｃ以上で
抵抗率が著しく上昇し、Ｔｍ点で最高値を示す、このＴ
ｃは、第４図に示す如くチタン酸バリウム系で基本組成
りａＴｉｏ３のＢａを一部Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂなど
で置換して組成を変化させることによりＴｃ’　（＜Ｔ
ｃ）、Ｔｃ’　（＞Ｔｃ）の如くシフトさせることがで
きる。

このＰＴＣＲ効果は半導性チタン酸バリウム系セラミッ
クスの粒界物性に起因して発現するものである。すなわ
ち、このセラミックスは半導性であるため、第２図に示
した従来のＳｎＯ，の場合と同様、第１図の粒界エネル
ギーバンド図に示す如くアクセプタ準位りの存在により
、前記（１）式で与えられる大きさのポテンシャル障壁
が粒界に形成される。ところが（１）式かられかるよう
に、この障壁の高さｅφは、粒界欠乏層（厚さｂ）にお
ける誘電率εｒの関数となっており、強誘電体である半
導性Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　ＯａのＴｃ以上でのｓｒの急激な
低下により（第１図のエネルギーバンド図の左側）、急
激に増大する。したがって、材料の抵抗率ρは、 ρ＝ρ。ｅＸｐ（ｅφ／ｋＴ）・・・・・・・・・・・
・・・・（２）で表わされることから、Ｔｃ以上で抵抗
率が著しく増大する。つまり、キュリー点Ｔｃ前後での
粒界ポテンシャル障壁の高さｅφは、Ｔ＜Ｔｃでは殆ど
零に近く（第１図の破線）、材料の抵抗率は粒内のそれ
に近く、一方、Ｔ　＞　Ｔ　ｃでは急激に増大しく同図
の実線）、材料の抵抗率は粒界障壁層の抵抗率によって
決定される。

また、この材料の粒界でのアクセプタ準位りは酸素分子
の吸着によって形成されるので、吸着酸素分子が脱着す
るとアクセプタ準位りを消滅させ（Ｌｏ）、ｅφを低下
させることから、この材料の粒界ポテンシャル障壁の高
さｅφは、温度によっても、雰囲気ガス中の酸素分圧の
大きさによっても変えられ、前述の従来のＳ　ｎ　Ｏ２
系等の材料にない特徴を有している。

したがって、半導性チタンサン酸バリウム系セラミック
スの場合、酸素分子の吸、脱着による゛抵抗率が高い雰
囲気依存性を得るには、動作温度をキュリー点Ｔｃ以上
とする必要があり、またそのより安定な特性を得るには
Ｔ冒以上であることが好ましい。

上記抵抗率の雰囲気依存性については、吸着された酸素
分子の還元性ガス中での解離がＴ　）　Ｔ　ｍで顕著に
なるが、還元性の雰囲気ガスが可燃性ガスである場合、
酸素分子の解離は更に急激であり、抵抗率のより大きな
変化が観測される。第５図は種々の雰囲気中での半導性
ＢａＴｉＯｘセラミックスの抵抗率一温度特性を示した
もので、各々の雰囲気ガスを３５０℃で導入した後、降
温（ｃｏｏｌｉｎｇ）、昇温（ｈａａ−ｔｉｎｇ）過程
の順に測定した。同図より明らかなように、ＣＯガス中
で特に顕著な抵抗率の減少がみられる。また、エタノー
ル、プロパツール等のアルコール蒸気中でも大きな抵抗
率の減少がみられた。一方、同じ可燃性ガスでもメタン
（ＣＨ４）ガスに対しては、３５０℃ではＣＯ程に顕著
な変化は示さなかった。

このようにガスの種類によって抵抗率変化の感度が異な
るのは、従来のＳｎＯ，系ガスセンサの場合と同様であ
るが、還元性ガスに対する感度の大きさ及び雰囲気依存
性の点では異なる。

抵抗率の雰囲気依存性のレスポンスの速さは、ガスセン
サの機能として重要なものであり、第６図にこの材料の
抵抗率のＣＯガスに対する２５０，３００及び３５０℃
でのレスポンス特性を示す、同図より、３００℃ではＣ
Ｏに対して非常に速いレスポンスを示し、かつ非常に大
きな感度を示し、ガスセンサ材料として十分な機能を有
している。

以上説明したことかられかるとうり、雰囲気ガスに対す
る抵抗率変化の感度に関しては、この半導性ＢａＴｉ０
．セラミックスは、従来のＳｎＯ，や他の酸化物系セラ
ミックスのそれより遥かに大きな粒界ポテンシャル障壁
を有しているため、他に類をみない程の大きな抵抗の変
化率が得られる。実際、ＳｎＯ２系センサの抵抗率変化
がせいぜい１０２倍程度であるのに対し、この半導性Ｂ
　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ、系センサの場合には１０４倍程度の
抵抗率変化を得ることができる。

しかし乍ら、この半導性ＢａＴｉ０．系セラミックスは
、後述の如く触媒を介在させていないため、Ｃｏガスに
対してもアルコール蒸気に対しても同様の大きな抵抗率
変化を示し、したがって、ガスの選択性に関しては従来
のガスセンサと同じように選択機能を有していない。

そこで、本発明者は、このガス選択性の問題を本質的に
解決するために更に研究を重ねた結果、半導性Ｂａ　Ｔ
　ｉ　Ｏ３系セラミツクスに特定の還元性ガスとのみ反
応して化合物を形成し得る触媒を特定の態様で添加する
ことにより、特定のガスに対する感応機構を他のガスに
対する感応機構と異なるようにすることができる独創的
なガス感応機構を見い出したのである。

すなわち、被検ガスがＣＯである場合、触媒としてＮｕ
を第１図に示す如く半導性ＢａＴｉＯ３粒子１の表面及
び粒界に介在させた組織構成にするもので、該粒子１に
ＣＯガスが接触すると、このＣＯガスはアクセプタ準位
を形成している吸着酸素に直接作用するのではなく、ま
ず最初にＮｉ２と反応してニッケルカルボニル化合物類
を形成し、このカルボニル化合物の電子吸引作用によっ
てＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ、半導体粒子１の抵抗率が急激に
上昇する。そして、カルボニル化合物の生成が飽和した
後は、ＣＯガスはアクセプタ準位を形成している酸素分
子と反応し、脱着させることによって抵抗率の急激な減
少をもたらす。

したがって、触媒としてＮｉを使用した半導性ＢａＴｉ
ｅ、系セラミックスを雰囲気ガスと接触させ、検出当初
に抵抗率の急激な上昇があ九ばＣＯガスの存在を検知で
き、逆にＣｏガスが含まれていないときは検出当初にそ
のような抵抗率の急激上昇がｗ４察されず、終始抵抗率
が単に減少するだけとなり、ガス選択が可能である。

かＮるガス感応機構は、触媒としてＮｉ以外の触媒を用
いた場合にも同様であり、還元性の特定の被検ガスと電
子吸引性化合物を形成し得る金属元素、金属酸化物、非
金属元素等の触媒を利用することができる。

例えば、被ガスがＣｏガスである場合には、触媒として
前述のＮｉの他、Ｆｅ、Ｃｏ或いはＲｈ、Ｐｔなど多く
の遷移金属元素を用いることができる。またアルコール
を被検ガスとする場合には、ｎ型半導性を有し、かつ、
アルコールと反応し易いＴｉＯ２、Ｓ　ｎ　Ｏ、等の金
属酸化物を付着させておけばよい。メタンを被検ガスと
する場合には、触媒を用いず、その検出温度の高さによ
って単なる燃焼反応として確認する。

なお、本発明によるガスセンサは、半導性チタン酸バリ
ウム系セラミックスのキュリー点と添加触媒成分を適当
に選ぶことによりガス検出感度を調整できることは云う
までもない。

次に１本発明に係るチタン酸バリウム系ガスセンサ材料
の製造について説明する。− 半導性チタン酸バリウム系粉体は乾式、湿式等の種々の
方法で製造することができる。その際、半導体化のため
にＳｂ、Ｎｂ、或いはＬａ等々の希土類元素をドナ成分
として添加する。得られた半導性チタン酸バリウム系粉
体を成形し、適宜温度で焼結し。

多孔質焼結体を製造する。゛この焼結体の粒径は５μｍ
以下、空隙率は１０〜３０％であるのが好ましい。

このようにして得た焼結体を触媒成分を含む溶液（例、
水溶液）中に浸漬し、或いはその加圧蒸気中に保持して
触媒成分を多孔質焼結体内に浸透させる。

その際、減圧処理を施すこともできる。

次いで、適宜温度で乾燥し、或いは熱処理を施すことに
よって第１図に示す如く触媒成分が粒子の表面及び粒界
に介在する組織構造を得る。この場合、高温で長時間処
理すると触媒成分が粒子表面内に拡散し、被検ガスと化
合物を形成する上で不都合を生じることになるので、触
媒成分の濃い拡散層が表面に形成されないように留意す
る。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例１） ＢａＣＯ，とＴｉＯ□の固、相反応或いはシュウ酸バリ
ウムチタニルＢａＴｉ０（Ｃ２０−）ｚ・４Ｈ−０の熱
分解によって得られたチタン酸バリウムＢａＴｉ０．に
半導体化成分（例、ｓｂ）を０．２原子％添加し、半導
性Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ粉体を得た。

この半導性Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ粉体を適当な形状（円
板、棒状）に成形し、１２００〜１４００℃範囲内の適
宜温度１３５０℃で焼成し、粒径３μ＝、空隙率２５％
の焼結体を得た。

この焼結体を硝酸ニッケルＮ　ｉ　（Ｎ　Ｏ３）２・４
Ｈ，０の０，０１＊ｏＱ／ｎ水溶液に浸し、減圧処理に
よって液を内部まで浸透させ、その後空気中（酸素中も
可）で１０００℃Ｘ１ｈｒの熱処理を行い、目的とする
ガスセンサ材料を得た。なお、硝酸ニッケル水溶液は０
．０１〜１１１ｏＱ／Ｑの濃度範囲のものを使用可能で
あり、また熱処理条件も９００〜ｂ×１〜２ｈｒの範囲
内であればよい。

このガスセンサ材料を用い、ＣＯを１％及び１０％含む
ガス（Ｎ、との混合ガス）とエタノール蒸気を含むガス
（Ｎ、との混合ガスで、エタノールは２５℃飽和蒸気圧
のもの）を被検ガスとして、３５０℃における抵抗率の
レスポンス特性を求めた。これを第７図に示す。

同図より、ＣＯを含む被検ガスの場合、材料の抵抗率は
１０秒以内に約１衝程度上昇し、その後徐々に減少し、
遂には急激な減少を示していることがわかる。この被検
ガス（ＣＯ）での抵抗率の初期の急激な上昇は、他の還
元性雰囲気ガス中ではみられず、添加された触媒Ｎｉと
Ｃｏガスとの特異な反°応に起因するものである。他の
還元性ガス中、例えば同図のエタノール蒸気中ではこの
ような抵抗率の上昇は全くみられず、最初から単調に減
少するレスポンス特性のみが観測された。なお、第６図
に示した触媒無添加の材料では、ＣＯを被検ガスとして
も抵抗率の初期の急激な上昇はみられない。

したがって、本実施例のガスセンサ材料を還元性の被検
ガスに接触させた場合、その抵抗率が一旦増加するか否
かで、その雰囲気中にＣｏガスが含まれているかどうか
を判断することが可能となり、Ｃｏガスに対する、選択
性機能を有していることがわかる。

更には、雰囲気ガス中のＣｏガス濃度に関する情報も、
通常のガスセンサ材料にみられるような抵抗率の変化比
で与えられるばかりでなく、第７図の特性で示されるよ
うに、抵抗率の初期上昇から次の下降に至るまでの時間
の長さによっても知ることができる。すなわち、抵抗率
の初期の上昇から次の下降に至るまでの時間が短ければ
短い程、雰囲気ガス中のＣＯ濃度は高いことになる。

なお、Ｃｏガスによって低抵抗率状態になった材料は次
の測定のためにクリーニングにより元の状態に復帰させ
る必要がある。このクリーニングは、第７図の被検ガス
から空気に換えたときの特性かられかるように、材料に
空気又は０２を当てることにより、瞬時に完了させるこ
とができる。

（実施例２） 実施例１と同様にして多孔質半導性Ｂ　ａ　Ｔ　ｘ　Ｏ
ｚセラミックスを調整し、この焼結体を硝酸ニッケル水
溶液を含む高圧容器中に入れ、常温、１００気圧の条件
下で加熱、加圧処理を行い、液を多孔質材料の内部まで
浸透させた。なお、加熱、加圧処理は常温〜２００℃、
１００〜３００気圧の範囲内で行うのが望ましい。

その後、５００〜１０００℃範囲の適宜温度１０００℃
で熱処理を行い目的とするガスセンサ材料を得た。この
ガスセンサ材料もＣＯガスに対して第７図と同様の特性
を示し、優れたＣＯガスセンサ機能をもつことを確認し
た。

（発明の効果） 以上詳述したように１本発明によれば、還元性雰囲気中
の特定のガスを他の還元性ガスと明確に区別して検知す
る優れた選択機能を備えたガスセンサ材料を提供するこ
とができ、しかも被検ガスを高感度で、かつ５種々の態
様（抵抗率変化比、抵抗率一定時間の長さなど）で定量
的に検知でき、安定した条件下で使用できるので、ＣＯ
ガスをはじめとし、各種アルコール、メタン等々の還元
性ガスの検出に果す効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はガスセンサの組織構造と粒界近傍で
のエネルギーバンドを模式的に示す図で、第１図は本発
明の半導性Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ：ｓ系ガスセンサの場合
を示し、第２図は従来のＳｎｏ、系ガスセンサの場合を
示し、 第３図及び第４図は温度と抵抗率との関係につきＰＴＣ
Ｒ特性を示す図であって、第４図は半導性ＢａＴｉ０．
系セラミックスの組成を変えることによってキュリー点
がシフトすることを示しており、第５図は半導性ＢａＴ
ｉ０．系セラミックスの種々の雰囲気中でのＰＴＣＲ特
性を示す図、第６図は半導性ＢａＴｉＯ３系セラミック
スの各温度におけるＣＯガスに対するレスポンス特性を
示す図、 第７図は本発明に係るＮｉ触媒添加半導性ＢａＴｉ○、
系セラミックスのＣｏガス含有雰囲気及びエタノール蒸
気含有雰囲気に対するレスポンス特性を示す図である。 １・・・半導性ＢａＴｉ０１粒子、 ２・・・Ｎｉ触媒、 ３・・・ＳｎＯ，粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　チタン酸バリウム系セラミックスを担体とするガス
   センサ材料において、該チタン酸バリウム系粒子が半導
   性で、かつ、該粒子の表面及び粒界に、被検ガスと電子
   吸引性化合物を形成し得る金属元素、金属酸化物、非金
   属元素等の触媒を介在せしめた多孔質焼結体からなり、
   キュリー点以上の動作温度にてＰＴＣＲ効果の利用によ
   り還元性ガスに対し抵抗率の急激な増加−減少による高
   い感度及び選択性を有することを特徴とするチタン酸バ
   リウム系ガスセンサ材料。 ２　前記チタン酸バリウム系セラミックスは、Ｂａの一
   部をストロンチウム及び鉛の少なくとも１種で置換して
   キュリー点をシフトさせたものである特許請求の範囲第
   １項記載のチタン酸バリウム系ガスセンサ材料。 ３　前記動作温度Ｔは、Ｔ≧Ｔｍ（但し、Ｔｍは最大抵
   抗値を与える温度）とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のチタン酸バリウム系ガスセンサ材料。 ４　被検ガスがＣＯである場合、前記触媒はＮｉ等々の
   遷移金属元素である特許請求の範囲第１項記載のチタン
   酸バリウム系ガスセンサ材料。 ５　前記多孔質焼結体は、該粒子の粒径が５μｍ以下で
   、空隙率が２０〜３０％である特許請求の範囲第１項記
   載のチタン酸バリウム系ガスセンサ材料。 ６　半導性チタン酸バリウム系の多孔質焼結体を、被検
   ガスと電子吸引性化合物を形成し得る触媒成分を含む溶
   液中又は加圧蒸気中に保持し、乾燥又は熱処理を施すこ
   とにより、該半導性チタン酸バリウム系粒子の表面及び
   粒界に前記触媒成分を付与することを特徴とするチタン
   酸バリウム系セラミックスガスセンサ材料の製造方法。