JPS61269155A - Treatment of silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Treatment of silver halide color photographic sensitive material

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JPS61269155A
JPS61269155A JP11236585A JP11236585A JPS61269155A JP S61269155 A JPS61269155 A JP S61269155A JP 11236585 A JP11236585 A JP 11236585A JP 11236585 A JP11236585 A JP 11236585A JP S61269155 A JPS61269155 A JP S61269155A
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formulas
tables
group
silver halide
mathematical
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JP11236585A
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Japanese (ja)
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Moeko Higuchi
茂枝子 樋口
Shigeharu Koboshi
重治 小星
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Konica Minolta Inc
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Abstract

PURPOSE:To enhance light fastness of a cyan dye by incorporating silver halide grains contg. silver iodide in the layer nearest to an antihalation layer and processing an imagewise exposed and developed specified silver halide color photographic sensitive material with a processing solution capable of bleaching silver. CONSTITUTION:The photographic constituent layers comprising the antihalation layer contg. black colloid silver, and blue-sensitive, green-sensitive, and red- sensitive silver halide emulsion layers are formed on a support, and silver halide grains contg. silver iodide are contained in one of the silver halide emulsion layers nearest to the antihalation layer. The total thickness of the photographic constituent layers is <=25mum, and the photosensitive material contains at least one of cyan couplers represented by formula [CI], [CII], and [CIII] in a silver halide emulsion layer usually, in an amt. of 0.005-2mol, preferably, 0.01-1mol per mol of silver halide, and it is imagewise exposed and developed, and then, processed with a processing solution contg. peroxide as a bleaching agent, and capable of bleaching silver.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下カラー
感光材料という)の処理に関するもので、更に詳しくは
パラフェニレンノアミン系発色現像主薬を含む発色現像
液で現像処理した後、過酸化物を含む処理液で処理する
処理方法に関する。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to the processing of silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials). The present invention relates to a processing method of processing with a processing solution containing a peroxide after processing with a color developing solution.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、カラー感光材料の処理方法として一般に次の方法
が行なわれている。カラー感光材料に像様露光を与えた
後、芳香族第一アミン系現像主薬を含む発色現像液で処
理することにより、710デン化銀は還元されて金属銀
となると共に芳香族第一級アミンは酸化されてカプラー
とカップリング反応して色素画像が生成される。
Conventionally, the following methods have been generally used to process color photosensitive materials. After the color photosensitive material is subjected to imagewise exposure, it is treated with a color developing solution containing an aromatic primary amine developing agent, whereby the 710 silver denide is reduced to metallic silver and converted into an aromatic primary amine. is oxidized and undergoes a coupling reaction with a coupler to produce a dye image.

前記金属銀は漂白工程で漂白剤(酸化剤)によりで酸化
され可溶性のハロゲン化銀になる。その後、定着液(例
えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の液)処理によって
銀錯イオンとなり写真材料から除かれ、カラー画像だけ
が残る。実際の現像処理としては、上記の発色現像工程
と、漂白及び定着処理という基礎工程のほかに物理的写
真的な画像保存、品質保存のための補助工程を伴う。ま
た、漂白と定着の工程を一つの浴で行う漂白定着液で処
理する方法もある。
The metallic silver is oxidized to soluble silver halide by a bleaching agent (oxidizing agent) in a bleaching process. Thereafter, by treatment with a fixing solution (eg, thiosulfate, thiocyanate, etc.), the silver complex ions are converted into silver complex ions and removed from the photographic material, leaving only the color image. In addition to the basic steps of color development, bleaching, and fixing, the actual development process includes auxiliary steps for physical photographic image preservation and quality preservation. There is also a method of processing with a bleach-fix solution that performs bleaching and fixing steps in one bath.

漂白工程で使用されている漂白剤としては、赤血塩、塩
化第2鉄又はアミノポリカルボン酸−金属錯塩、過酸化
物が一般に用いられる。
As bleaching agents used in the bleaching process, red blood salts, ferric chloride, aminopolycarboxylic acid-metal complex salts, and peroxides are generally used.

赤血塩及び塩化第2鉄は共に漂白刃が強く、漂白速度(
酸化速度)も早いので良好な漂白剤である。
Both red blood salt and ferric chloride have strong bleaching blades, and the bleaching speed (
It is a good bleaching agent because it has a fast oxidation rate.

しかしながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解により
シアンイオンを遊離し環境汚染の原因となるので、その
処理廃液は無害化を講する必要がある。*た、塩化第2
鉄を使用した漂白液はpHが非常に低く、酸化力が極め
て大きいので、これを容れる処理機の機材が腐蝕され易
く、且つ漂白処理後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化
鉄を析出し、所謂スティンを発生する欠点がある。この
ため、漂白処理後に有機キレート剤による洗浄工程を必
要とし、迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、且つ環
境汚染の問題においても塩素ガスを発生する危険性もあ
り好ましくない。
However, since bleaching solutions using red blood salt liberate cyan ions through photolysis and cause environmental pollution, it is necessary to make the treated waste liquid harmless. *Second chloride
Bleaching solutions that use iron have very low pH and extremely high oxidizing power, so the processing machine equipment that contains them is likely to corrode, and iron hydroxide is precipitated in the emulsion layer during the water washing process after bleaching. However, there is a drawback that so-called sting occurs. For this reason, a cleaning step using an organic chelating agent is required after the bleaching process, which is not suitable for the purpose of speedy processing and labor saving, and is also undesirable due to the risk of generating chlorine gas in terms of environmental pollution.

前記赤血塩、塩化第2鉄に比べ環境汚染が少ない漂白剤
として、アミ/ポリカルボン酸−金属錯塩を使用するこ
とが提案された。しかしながら、該アミ7ボリカルボン
酸−金属錯塩の漂白液は酸化力が小さく、漂白刃が不十
分である0例えば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のカ
ラー感光材料を漂白処理する場合には、一応その目的を
達することができるが、塩奥沃化銀又は沃臭化銀を主体
とし、且つ色増感された高感度のカラー感光材料、特に
高銀量乳剤を用いたカラー感光材料を処理する場合には
、漂白作用が不十分で脱銀不良となったり、発色現像主
薬の酸化生成物とカプラーとの酸化カップリングにより
生成した色素が漂白後も反応中間体であるロイコ色素の
状態でとどまって完全に色素が形成されず、所謂復色不
良の結果を生ずる欠点がある。
It has been proposed to use an amine/polycarboxylic acid-metal complex salt as a bleaching agent that causes less environmental pollution than the red blood salt and ferric chloride. However, the bleaching solution of the ami-7 polycarboxylic acid-metal complex salt has low oxidizing power and has insufficient bleaching properties. However, it is possible to achieve this goal by processing highly sensitive color light-sensitive materials that are mainly composed of silver iodide or silver iodobromide and that are color sensitized, especially color light-sensitive materials that use high-silver emulsions. In some cases, the bleaching effect is insufficient, resulting in poor desilvering, or the dye produced by oxidative coupling between the oxidation product of the color developing agent and the coupler remains in the state of a leuco dye, which is a reaction intermediate, even after bleaching. However, there is a drawback that the dye is not completely formed, resulting in so-called poor color restoration.

いずれにせよ赤血塩、塩化第2鉄塩又はアミノポリカル
ボン酸金属錯塩といった漂白剤(酸化剤)は、廃液の公
害負荷という環境汚染等問題があるのでその処理廃液は
完全に無害化する為の処置その他を講じなければならず
、金属イオンを用いない過酸化物を使用する方法、具体
的には過硫酸イオン及び/又は過酸化水素又は過酸化水
素を放出する化合物を用いるのが好ましい。漂白剤とし
ての過酸化物は分解して水と酸素又は硫酸塩となるため
生物学的酸素要求量(B OD )及び化学的酸素要求
fi(COD)を上昇させることがなく公害対策上有利
であるが、例えば過硫酸イオンは前記赤血塩、塩化第2
鉄、有機酸の金属錯塩よりも酸化力は強く、酸化還元電
位は高いが銀の漂白刃が弱く、漂白するのに着しく長時
間を要する。このため種々の漂白促進剤を併用すること
が知られており、これらの漂白促進剤は過硫酸イオンを
含有する液中あるいは漂白浴に先立つ前浴に添加する方
法、例えば米国特許3,707,374号、同3,72
2,020号、同3.893,858号、特公昭51−
28227号、特開昭53−94927号、同53−9
5631号、同55−25064号、同55−2650
6号、リサーチディスクロノ+ −(Research
D 1sclosure)15704号(1977年5
月)に記載されているノルカプト化合物やジオチルカル
バメート化合物などの漂白促進剤を用いる方法、あるい
は特開昭55−149944号、同58−8352号、
同58−95347号に記載のアミ7化合物を感材中に
含有させる方法が提案されており、この技術により漂白
刃は向上し漂白時間をより迅速化できる。
In any case, bleaching agents (oxidizing agents) such as red blood salts, ferric chloride salts, or aminopolycarboxylic acid metal complex salts pose problems such as environmental pollution due to the pollution burden of waste liquid, so the treated waste liquid must be completely rendered harmless. It is preferable to use peroxide methods that do not use metal ions, specifically persulfate ions and/or hydrogen peroxide or compounds that release hydrogen peroxide. Peroxide used as a bleaching agent decomposes into water and oxygen or sulfate, so it does not increase biological oxygen demand (BOD) or chemical oxygen demand fi (COD), making it advantageous in terms of pollution control. However, for example, persulfate ions are
It has stronger oxidizing power than metal complex salts of iron and organic acids, and has a high redox potential, but silver has a weak bleaching blade and takes a long time to bleach. For this reason, it is known to use various bleach accelerators in combination, and these bleach accelerators are added to a solution containing persulfate ions or to a prebath prior to a bleach bath, for example, in US Pat. No. 3,707, No. 374, 3,72
No. 2,020, No. 3.893,858, Special Publication No. 1973-
No. 28227, JP-A-53-94927, JP-A No. 53-9
No. 5631, No. 55-25064, No. 55-2650
No. 6, Research Disc Chrono + - (Research
D 1 closure) No. 15704 (May 1977
A method using a bleaching accelerator such as a norcapto compound or a diothyl carbamate compound described in JP-A-55-149944, JP-A No. 58-8352,
No. 58-95347 proposes a method of incorporating an Ami-7 compound into a sensitive material, and this technique improves the bleaching blade and makes it possible to speed up the bleaching time.

しかしながら、これらの促進剤を使用しても、このよう
な過酸化物を漂白剤とする漂白能を有する処理液では、
黒色コロイV銀ハレーション防止屑を有し、かつ最も近
い屑に沃化銀を3モル%以上、含有するハロゲン化銀層
を有するような撮影用高感度感材では、その膜厚が大き
いと連続処理した場合に急激に脱銀不良を生じることが
判明した。
However, even when these accelerators are used, processing solutions that use peroxide as a bleaching agent and have bleaching ability cannot be used.
In high-speed photographic materials that have black colloid V silver antihalation debris and a silver halide layer containing 3 mol% or more of silver iodide in the closest debris, if the film thickness is large, continuous It was found that when treated, desilvering defects suddenly occurred.

そこで本発明者は写真構成層の厚みの合計を25μm以
下にすることを提案し、ハレーション防止層と沃化銀を
3モル%以上含有する近接層を有する感光材料の脱銀性
が著しく向上することを見い出した。
Therefore, the present inventor proposed that the total thickness of the photographic constituent layers be 25 μm or less, thereby significantly improving the desilvering properties of a photosensitive material having an antihalation layer and an adjacent layer containing 3 mol% or more of silver iodide. I discovered that.

しかしながら、このように膜厚を薄くした感光材料を本
発明の漂白能を有する処理液で処理した場合に、思いが
けず生成したシアン色素の高湿高温下における光退色性
が増大することが明らかになった。
However, it has become clear that when a photosensitive material with such a thin film thickness is processed with the processing solution having bleaching ability of the present invention, the photobleaching property of the cyan dye unexpectedly generated increases under high humidity and high temperature conditions. became.

本発明者はこの光退色性の増大が写真構成層の厚みの合
計が25μ輪以下になると初めて発生することを確認し
た。また、この光過性色の増大は、漂白能を有する処理
液による処理時間が短いところで顕著であり、特に処理
時間が3分以内では非常に大きい。
The present inventor has confirmed that this increase in photobleaching property occurs only when the total thickness of the photographic constituent layers becomes 25 μm or less. Further, the increase in photosensitive color is remarkable when the treatment time with a treatment liquid having bleaching ability is short, and is particularly large when the treatment time is less than 3 minutes.

従って、カラー感光材料を本発明の漂白能を有する処理
液で処理するためには、シアン色素の光退色性を改良し
、かつ銀源白刃を損なわない技術の開発が望まれる。
Therefore, in order to process color photosensitive materials with the processing solution having bleaching ability of the present invention, it is desired to develop a technique that improves the photobleaching property of cyan dye and does not damage silver source white blade.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

従って本発明の第1の目的は、カラー感光材料の処理に
おいて高感度沃化銀含有カラー感光材料の優れた漂白定
着処理方法を提供することである。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide an excellent method for bleach-fixing high-sensitivity silver iodide-containing color light-sensitive materials in the processing of color light-sensitive materials.

第2の目的は、生成されたシアン色素の光退色性が改良
されたカラー感光材料の処理方法を提供することである
A second object is to provide a method for processing color light-sensitive materials in which the photobleaching properties of the cyan dye produced are improved.

第3の目的は、環境汚染の危険性が低く公害防止の要請
に適合したカラー感光材料の処理方法を提供することで
ある。
A third object is to provide a method for processing color photosensitive materials that has a low risk of environmental pollution and meets the requirements for pollution prevention.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明者は鋭意研究した結果、支持体上に黒色コロイド
銀含有のハレーシコン防止層と青感光性、緑感光性及び
赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真端!′&屑を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層のうち該ハレーシラン防止
層に最も近い層が沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有
し、写真構成層の厚みの合計が25μm以下であり、か
つ下記一般式(C1:l、(CII)または(CII[
)で示される化合物の少なくとも1種を含有するカラー
感光材料を像様露光後現像処理し、漂白剤として過酸化
物を含有する銀漂白能を有する処理液により処理するこ
とによって、本発明の目的が達成されることを見い出し
た。
As a result of extensive research, the inventors of the present invention found that a photographic edge containing a black colloidal silver-containing antihalation layer and blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive silver halide emulsion layers on a support! '& debris, the layer closest to the haleysilane prevention layer among the silver halide emulsion layers contains silver halide grains containing silver iodide, and the total thickness of the photographic constituent layers is 25 μm or less, and the following general formula (C1:l, (CII) or (CII[
) The object of the present invention can be achieved by developing a color light-sensitive material containing at least one of the compounds represented by () after imagewise exposure, and processing with a processing solution having silver bleaching ability and containing peroxide as a bleaching agent. was found to be achieved.

以令蕃)白 \□−−′ 一般式CI) 式中、R及びR1は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基を表
であり、Xは水素原子又は芳香族tjS1級アミシアミ
ン発色現像主薬体とのカプリング反応により離脱しうる
基を表し、R2はバラスY基を表す。
Herein, one of R and R1 is a hydrogen atom, the other is a linear or branched alkyl group having at least 2 to 12 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an aromatic tjS primary amicyamine color developing agent, and R2 represents a balas Y group.

一般式(II) H 一般式CI’ll) I 式中、Yは−COR,、 −CONllCOR+又は−CONISO,R,(R,
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はへテロ環基を表し、R6は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、ジクロフルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、R1とR9とが互いに結合して5
ないし6貝環を形成してもよい。)を表し、R3はバラ
スト基を表し、2は水素原子又は芳香族第1級アミン発
色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱しうる基
を表す。
General formula (II) H General formula CI'll) I In the formula, Y is -COR,, -CONllCOR+ or -CONISO,R, (R,
represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a dichlorofurkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R1 and R9 are mutually Combine 5
It is also possible to form a ring of 6 to 6 shells. ), R3 represents a ballast group, and 2 represents a hydrogen atom or a group that can be separated by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent.

ここに写真構成層とは、本発明の黒色コロイド銀含有の
ハレーション防止層と少なくとも3Mのハロゲン化銀乳
剤層を塗設した支持体面と同じ面側にあって画像形成に
関与する全ての親水性コロイド層をいい、該ハレーショ
ン防止層及びへロデ’       1tsi[fLm
ln+x+、N工1rT81!、 ’t’rtD!(1
なる中間層、フィルタ一層、紫外線吸収層等)、保a!
層等を含むものである。
Here, the photographic constituent layer refers to all the hydrophilic layers that are present on the same side as the support surface coated with the black colloidal silver-containing antihalation layer of the present invention and the at least 3M silver halide emulsion layer and that participate in image formation. Refers to the colloid layer, and the antihalation layer and Herod' 1tsi[fLm
ln+x+, Ntech 1rT81! , 't'rtD! (1
intermediate layer, filter layer, ultraviolet absorption layer, etc.), protection a!
It includes layers, etc.

本発明の最も好ましい実施114Mは前記一般式(1)
〜(VI)で示される化合物の少なくとも1種を含有す
ることであり、これによって本発明の目的が、より効果
的に達成されることを本発明者は見い出した。
The most preferred embodiment 114M of the present invention is the general formula (1)
The present inventor has found that the object of the present invention can be more effectively achieved by containing at least one of the compounds represented by (VI).

一般式(1)      一般式〔■〕一般式(III
) 一般式(IV)      一般式〔V〕一般式(Vr
) 上記一般式中、QはN原子を1個以上含むヘテロ環(5
〜6貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合している
らのも含む)を形成するに必要な原子群を表し、Aは X′ X′ X′ 又はn1価のへテロ環残基(5〜6貝の不飽和環が少な
くとも1つこれに縮合しているものも含む)を表し、B
は炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Mは2価の金
属原子を表し、X及びX′は=S、=O又は= N R
”を表し、R”は水素原子、炭素原子数1〜6個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基
(5〜6貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合して
いるものも含む)またはアミ7基を表し、Yは〉N−ま
た数1〜6個のアルキル基、ジクロフルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基(5〜6貝の不飽和環が少なくとも
1つこれに縮合しているものも含む)またはアミ7基を
表し、R2、R3、R4、Rs −R及びR′は各々、
水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミ7基、炭素数1〜3のアシル基、7
リール基、またはアルケニル基を表す、但しR4及びR
6は−B−8Zを表してもよく、またRとR′、R2と
R5、R4とR5はそれぞれ互いに環化してヘテロ環残
基(5〜6貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合し
ているものも含む)を形成してもよい。
General formula (1) General formula [■] General formula (III
) General formula (IV) General formula [V] General formula (Vr
) In the above general formula, Q is a heterocycle containing one or more N atoms (5
~ 6 represents an atomic group necessary to form an unsaturated ring (including one in which at least one unsaturated ring is fused to this), and A is X'X'X' or an n1-valent heterocyclic residue (including those in which at least one unsaturated ring of 5 to 6 shells is fused), B
represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a divalent metal atom, and X and X' are =S, =O or =N R
"R" represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (at least one unsaturated ring of 5 to 6 shells is fused to this) Y represents 〉N- or several 1 to 6 alkyl groups, dichlorofurkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues (including those with 5 to 6 unsaturated rings R2, R3, R4, Rs -R and R' each represent
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy group,
Carboxy group, amine 7 group, acyl group having 1 to 3 carbon atoms, 7
Represents a lyl group or an alkenyl group, provided that R4 and R
6 may represent -B-8Z, and R and R', R2 and R5, and R4 and R5 are each cyclized with each other to form a heterocyclic residue (at least one unsaturated ring of 5 to 6 shells is attached to this). (including condensed ones) may also be formed.

R,、R,は各々 を表し、R,はアルキル基又は−(CH2)nsS O
s”を表しく但しR8が−(CHz)nss O、Gの
とき、見は0又は1を表す。)GOはアニオン、−1な
いし−、及びn、ないしn、はそれぞれ1〜6の整数、
−5はθ〜6の整数を表す、Rsは水素原子、アルカリ
す。但し、Q′は前記Qと同義である。Dは単なる結合
手、単素数1〜8個のフルキレン基またはビニレン基を
表し、qは1〜10の整数を表す。複数個のDは同じで
も異なってもよく、硫黄原子と共に形成する環は、更に
5〜6貝の不飽和環と縮合してもよい。なお、前記一般
式で示される化合物は二/−ル化されたもの及びその塩
を含む。
R,, R, each represent an alkyl group or -(CH2)nsS O
(However, when R8 is -(CHz)nss O, G, it represents 0 or 1.) GO is an anion, -1 to -, and n, to n are integers from 1 to 6, respectively. ,
-5 represents an integer from θ to 6; Rs is a hydrogen atom or an alkali. However, Q' has the same meaning as Q above. D represents a simple bond, a fullylene group or a vinylene group having 1 to 8 monoprimes, and q represents an integer of 1 to 10. A plurality of D's may be the same or different, and the ring formed with the sulfur atom may be further condensed with 5 to 6 unsaturated rings. In addition, the compound represented by the above general formula includes a di/-ol compound and a salt thereof.

即ち、本発明者は黒色コロイド銀をハレーシaン防止屑
として有し、かつその隣接層に沃化銀含有乳剤を含む少
なくとも3層のハロゲン化銀乳剤層を有する高感度微粒
子カラー感光材料を連続処理した場合、その脱銀性が者
しく悪くなるという現象に注目し、鋭意研究を重ねた結
果、過酸化物を含有する漂白能を有する処理液で処理し
た場合には、処理する沃化銀含有カラー感光材料の写真
構成層が一定値以下に薄くなると著しく漂白定着性が向
上し、脱銀不良が改良されるということを見い出したも
のである。
That is, the present inventor continuously produced a high-sensitivity fine-grain color light-sensitive material having black colloidal silver as antihalesian dust and at least three silver halide emulsion layers containing a silver iodide-containing emulsion adjacent to the black colloidal silver. We focused on the phenomenon that the desilvering properties of silver iodide deteriorate significantly when the silver iodide is treated, and as a result of extensive research, we found that when treated with a processing solution containing peroxide and having bleaching ability, the silver iodide to be treated It has been discovered that when the thickness of the photographic constituent layers of the color light-sensitive material contained therein is reduced below a certain value, the bleach-fixing properties are significantly improved and desilvering defects are improved.

更にこの現象は、沃化銀含有カラー感光材料の写真構成
層II!Flが大きくなると、黒色コロイド銀含有ハレ
ーシaン防止層と沃化銀含有ハロゲン化銀乳剤層の境界
部分に着しい脱銀不良が生じるために、著しく増大する
ことを見い出したものである。
Furthermore, this phenomenon occurs in the photographic constituent layer II! of the silver iodide-containing color light-sensitive material. It has been found that when Fl becomes large, desilvering failure occurs at the boundary between the black colloidal silver-containing anti-halesian layer and the silver iodide-containing silver halide emulsion layer, resulting in a significant increase.

更シこ本発明者は過酸化物を漂白剤とする漂白定着液に
特定の漂白促進剤を添加する場合、コロイド銀含有ハレ
ーシ1ン防止層とハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
の膜厚(ゼラチン膜厚)が特定の値以上では良好な漂白
促進効果が得られないが、カラー感光材料の写真構成層
膜厚(ゼラチン膜厚)を特定の値以下にすると該特定の
漂白促進剤による漂白促進効果が者しく増進されるとい
う、驚(べき事実を見い出したものである。
Furthermore, when a specific bleaching accelerator is added to a bleach-fixing solution using peroxide as a bleaching agent, the present inventor has proposed that the film of a photographic constituent layer containing a colloidal silver-containing antihalation layer and a silver halide emulsion layer be used. If the thickness (gelatin film thickness) exceeds a certain value, a good bleaching accelerator effect cannot be obtained, but if the thickness (gelatin film thickness) of the photographic constituent layer of color photosensitive material is below a certain value, the specific bleaching accelerator We have discovered the surprising fact that the bleaching promoting effect of

本発明の好ましい実施態様によれば、カラー写真感光材
料の写真構成層の膜厚が22μ鴨以下、上り好ましくは
20μm以下、特に18μm以下であることが挙げられ
る。これにより本発明の第1の目的をより効果的に達成
しうろことを見い出した。
According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the photographic constituent layer of the color photographic light-sensitive material is 22 μm or less, preferably 20 μm or less, particularly 18 μm or less. It has been found that the first object of the present invention can thereby be achieved more effectively.

また、写真構成層の膜厚が25μm以下になると発生す
るシアン色素の高温高湿下での光退色という予期しなか
った現象も、特定のシアンカプラーを使用することによ
り解決でき、本発明の第2の目的を達成しうろことを見
い出した。更に本発明の漂白能を有する処理液による処
理の前に使用されるアルカリ性発色現像液に、水溶性の
高い発色現像主薬を用いることにより、この効果が助長
されることも見い出した。
In addition, the unexpected phenomenon of photobleaching of cyan dyes that occurs when the film thickness of the photographic constituent layer is 25 μm or less under high temperature and high humidity can be solved by using a specific cyan coupler. I achieved the second objective and found the scales. Furthermore, it has been found that this effect can be enhanced by using a highly water-soluble color developing agent in the alkaline color developing solution used before processing with the processing solution having bleaching ability of the present invention.

以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に係るシアン色素形成カプラーは前記一般式(C
r)〜(C1lr)で表すことができるが、該一般式(
Cl ]について更に説明する。
The cyan dye-forming coupler according to the present invention has the general formula (C
r) to (C1lr), but the general formula (
Cl ] will be further explained.

本発明において、前記一般式(C1)のR、、Rで表さ
れる炭素数2〜12の直鎖又は分岐のフルキル基は、例
えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。
In the present invention, the straight chain or branched furkyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R and R in the general formula (C1) is, for example, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.

一般式(CI)において、R2で表されるバラスト基は
、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするのに十分ながさばりをカプラ
ー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基で
ある8代表的なバラスト基としては、全炭素数が8〜3
2のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好まし
くは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基と
7リール基の置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基
、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキル
チオ基、7リールチオ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スル77モイル基、ハロゲンが挙げられ、またア
ルキル基の置換基としては、フルキル基を除く前記アリ
ール基に挙げた置換基が挙げられる。
In general formula (CI), the ballast group represented by R2 has a size that imparts sufficient bulk to the coupler molecule to substantially prevent the coupler from diffusing from the layer to which it is applied to other layers. 8 Typical ballast groups, which are organic groups with a shape, have a total carbon number of 8 to 3.
2 alkyl groups or aryl groups, preferably having a total carbon number of 13 to 28. Substituents for these alkyl groups and 7-aryl groups include, for example, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, carboxyl groups, acyl groups, ester groups, hydroxy groups, cyano groups, nitro groups, carbamoyl groups, and carbonamide groups. group, an alkylthio group, a 7-arylthio group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, a sulfonylthio group, and a halogen, and examples of substituents for the alkyl group include the substituents listed for the aryl group above except for the furkyl group. .

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表され
るものである。
Preferred ballast groups are those represented by the following general formula.

−CH−0−Ar R6は炭素11〜12のアルキル基を表し、Arは7ヱ
ニル基等の7リール基を表し、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基
等が挙げられるが、最も好ましいものはt−ブチル基等
の分岐のアルキル基が挙げられる。
-CH-0-Ar R6 represents a C11-12 alkyl group, Ar represents a 7-aryl group such as a 7enyl group, and this aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkylsulfonamide group, and the most preferred one is a branched alkyl group such as a t-butyl group.

前記一般式〔CI〕でXにより定義される発色現像主薬
の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者によ
く知られているように、カプラーの当量数を決定すると
共に、カプリングの反応性を左右する0代表例としては
、塩素、77素に代表されるハロゲン、アリールオキシ
基、置換又は未置換のフルコキシ基、アシルオキシ基、
スルホ1   、ア54、アー、−2゜や才力、へヶ。
As is well known to those skilled in the art, the group defined by Typical examples that affect reactivity include chlorine, halogens represented by element 77, aryloxy groups, substituted or unsubstituted flukoxy groups, acyloxy groups,
Sulho 1, A54, A, -2゜, Talent, Hega.

イ2゜やオ1、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体
的な例としては、特開昭50−10135号、同5〇−
120334号、同50−130414号、同54−4
8237号、同51−146828号、同54−147
36号、同47−37425号、同50−123341
号、同58−95346号、特公昭48−36894号
、米国特許第3,476.563号、同3,737,3
16号、同3,227,551号の各公報に記載されて
いる基が挙げられる。
Examples include I2°, O1, heteroyloxy group, sulfonyloxy group, and carbamoyloxy group. More specific examples include JP-A-50-10135 and JP-A-50-10135;
No. 120334, No. 50-130414, No. 54-4
No. 8237, No. 51-146828, No. 54-147
No. 36, No. 47-37425, No. 50-123341
No. 58-95346, Japanese Patent Publication No. 48-36894, U.S. Patent No. 3,476.563, U.S. Patent No. 3,737,3
Examples include groups described in each publication of No. 16 and No. 3,227,551.

次に一般式〔C1〕で表されるシアンカプラーの例示化
合物を挙げるが、これらに限定されない。
Examples of cyan coupler compounds represented by the general formula [C1] are listed below, but the invention is not limited thereto.

\、−一・ :I      I      I       I^
   ト     ′−″     ′      −
Q#   や ヱ   −              =+    
 1    1    1    1     1ト 
   Q    −″″     ′     −”l
    l    l    l    l     
1−: 1   二   =   =   0   真    
〜Iへ   Ill     I     I    
  Ioさ    0c−)     υ     ロ
     υ     ロや 次に、本発明に用いられる一般式(C1l)または(C
1ll)で示されるシアンカプラーについで説明する。
\、-1・:I I I I^
G ′−″ ′ −
Q# Yae − =+
1 1 1 1 1
Q −″″ ′ −”l
l l l l
1-: 1 two = = 0 true
~to I Ill I I
IoSa 0c-) υ Ro υ RoYaNext, the general formula (C1l) or (C
Next, the cyan coupler shown by 1ll will be explained.

前記一般式〔CIN)および(CI[[)においで、Y
は−CORい ご −CONIICOR,または−CONIISO,R1で
表される基である。
In the general formula [CIN) and (CI[[), Y
is a group represented by -COR-CONIICOR, or -CONIISO, R1.

ここで、R4はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20
のフルキル基(例えばメチル、エチル、L−ブチル、ド
デシル等)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜20の
アルケニル基(例えばアリル基、ヘプタデセニル基等)
、ジクロフルキル基、好ましくは5〜7貝環のもの(例
えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ましく
は窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を1〜4個含
む5貝〜6貝環のへテロ環基(例えば7リル基、チェニ
ル基、ベンゾチアゾリル基等)を表す。Rsは水素原子
もしくはR1で表される基を表す、R1とRgとは互い
に結合して窒素原子を含む5貝〜6貝のへテロ環を形成
してもよい。なお、R1及びR1には任意の置換基を導
入することができ、例えば炭素数1〜10のフルキル基
(例えばエチル、i−プロピル、i−ブチル、し−ブチ
ル、t−オクチル等)、了り−ル基(例えばフェニル、
ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)
、シア/、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホン7ミド、ブタンスルホンアミド、p−)ルエンス
ルホン7ミドl、スルファモイル基(例えばメチルスル
77モイル、フェニルスルファモイル等)、スルホニル
基(例えばメタンスルホニル、9−)ルエンスルホニル
等)、フルオロスルホニル、カルバモイル基(例えばツ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、オキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル等)、7シル基(例えばアセチル、ベンゾ
イル等)、ヘテロ環1     基(例えばピリジル基
、ピラゾリル基等)、アル・キシ基、アリールオキシ基
、アシルオキシ基等を挙げることができる。
Here, R4 is an alkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms.
a furkyl group (e.g. methyl, ethyl, L-butyl, dodecyl, etc.), an alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (e.g. allyl group, heptadecenyl group, etc.)
, dichlorofurkyl group, preferably one with 5 to 7 shell rings (e.g. cyclohexyl etc.), aryl group (e.g. phenyl group, tolyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group, preferably one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom Represents a 5- to 6-shell heterocyclic group containing ~4 rings (for example, a 7-lyl group, a chenyl group, a benzothiazolyl group, etc.). Rs represents a hydrogen atom or a group represented by R1, and R1 and Rg may be bonded to each other to form a 5- to 6-shell heterocycle containing a nitrogen atom. Note that any substituent can be introduced into R1 and R1, such as a furkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., ethyl, i-propyl, i-butyl, shi-butyl, t-octyl, etc.), Ryl group (e.g. phenyl,
naphthyl, etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.)
, cya/, nitro, sulfonamide group (e.g. methanesulfone 7mide, butanesulfonamide, p-) luenesulfone 7mide, sulfamoyl group (e.g. methylsulfonyl 77moyl, phenylsulfamoyl etc.), sulfonyl group (e.g. methanesulfonyl 7mide, phenylsulfamoyl etc.) , 9-) luenesulfonyl, etc.), fluorosulfonyl, carbamoyl group (e.g., trimethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), oxycarbonyl group (e.g., ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc.), 7-syl group (e.g., acetyl, benzoyl, etc.), heterocycle 1 group (for example, pyridyl group, pyrazolyl group, etc.), alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, etc.

一般式〔C■〕お上M(CII[)において、R3は一
般式[CI[)および(CI[I]で表されるシアンカ
プラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン色
素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す。
In the general formula [C■] Upper M (CII[), R3 imparts diffusion resistance to the cyan coupler represented by the general formula [CI[) and (CI[I]] and the cyan dye formed from the cyan coupler. Represents the ballast group necessary for imparting.

好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、アリール基ま
たはへテロ環基である。例えば直鎖または分岐のアルキ
ル基(例えばし−ブチル、n−オクチル、t−オクチル
、n−ドデシル等)、フルケニル基、シクロアルキル基
、5貝もしくは6貝環へテロ環基等が挙げられる。
Preferred are alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups having 4 to 30 carbon atoms. Examples include straight-chain or branched alkyl groups (eg, thi-butyl, n-octyl, t-octyl, n-dodecyl, etc.), fulkenyl groups, cycloalkyl groups, pentagonal or hexacyclic heterocyclic groups, and the like.

一般式(Cn )およゾI:CI[[)において、Zは
水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリン
グ反応時に離脱可能な基を表す1例えば、ハロゲン原子
(例えば塩素、臭素、77素等)、置換又は未置換のフ
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルチオ基、7リールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例
としては米国特許3,741.563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50
−10135号、同5〇−117422号、同50−1
30441号、同51−108841号、同50−12
0341号、同52−18315号、同53−1052
26号、同54−14736号、同54−48237号
、同55−32071号、同55−65957号、同5
6−1938号、同56−12643号、同56−27
147号、同59−146050号、同59−1669
56号、同60−24547号、同60−35731号
、同60−37557明細公報に記載されでいるものが
挙げられる。
In the general formula (Cn) and ZI:CI[[), Z represents a hydrogen atom or a group that can be separated during a coupling reaction with an oxidation product of a color developing agent. 77 elements, etc.), substituted or unsubstituted flukoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, sulfonyloxy groups, alkylthio groups, 7-arylthio groups, heterocyclic thio groups, sulfonamide groups, etc. Specific examples include U.S. Patent No. 3,741.563 and JP-A-47-
No. 37425, Japanese Patent Publication No. 1973-36894, Japanese Patent Publication No. 1973
-10135, 50-117422, 50-1
No. 30441, No. 51-108841, No. 50-12
No. 0341, No. 52-18315, No. 53-1052
No. 26, No. 54-14736, No. 54-48237, No. 55-32071, No. 55-65957, No. 5
No. 6-1938, No. 56-12643, No. 56-27
No. 147, No. 59-146050, No. 59-1669
Examples include those described in No. 56, No. 60-24547, No. 60-35731, and No. 60-37557.

本発明においては、前記一般式〔C「〕または(C[[
I)で表されるシアンカプラーのうち、下記一般式(C
N)、(CV)または(CW)で表されるシアンカプラ
ーが更に好ましい。
In the present invention, the general formula [C''] or (C[[
Among the cyan couplers represented by I), the following general formula (C
Cyan couplers represented by N), (CV) or (CW) are more preferred.

一般式(CN) 一般式(CV) H 一般式[CVI) H 一般式(CW)において、Rtは置換、未置換の7リー
ル基(特に好ましくはフェニル基)である。
General formula (CN) General formula (CV) H General formula [CVI) H In the general formula (CW), Rt is a substituted or unsubstituted 7-aryl group (particularly preferably a phenyl group).

該アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、
−5OzR*、ハロゲン原子(例えばフッ素、臭素、塩
素等)、−CF、、−No□、−CN、−COR,、−
COOR,、−5O20Rs、 から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。
When the aryl group has a substituent, the substituent is:
-5OzR*, halogen atom (e.g. fluorine, bromine, chlorine, etc.), -CF,, -No□, -CN, -COR,, -
At least one substituent selected from COOR, -5O20Rs, is included.

ここで、R@はフルキル基、好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、tert−ブチ
ル、ドデシル等の各基)、アルケニル基、好ましくは炭
素数2〜20のアルケニル基(例えばアリル基、ヘプタ
デセニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7
1環基(例えばシクロヘキシル基等)、アリール基(例
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等)を表し、R
8゜は水素原子もしくは前記R1で表される基である。
Here, R@ is a furkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, tert-butyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups, preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (e.g. allyl groups, heptadecenyl groups, etc.), cycloalkyl groups, preferably 5 ~7
Represents a 1-ring group (e.g. cyclohexyl group, etc.), an aryl group (e.g. phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), and R
8° is a hydrogen atom or a group represented by R1 above.

一般式(CIV)で表されるフェノール系シアンカプラ
ーの好適な化合物は、R7が置換ないし未Ql 換f)
 7 zニル基であり、フェニル基への置換基としてシ
アノ、ニトロ、〜5O2R8+(R+ +はアルキル基
)、ハロゲン原子、トリプルオロメチールであるような
化合物である。
Preferred compounds of the phenolic cyan coupler represented by the general formula (CIV) include those in which R7 is substituted or unsubstituted (Ql substituted f)
7 znyl group, and the substituents for the phenyl group are cyano, nitro, ~5O2R8+ (R+ + is an alkyl group), halogen atom, and triple olomethyl.

一般式(CV)および(CVI)において、R6はアル
キル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基(例え
ばメチル、エチル、terL〜ブチル、ドデシル等)、
アルケニル基、好ましくは炭素数2〜20のアルケニル
基(例乏ば7リル、オレイル等)、シクロアルキル基、
好ましくは5〜7貝環基(例えばシクロヘキシル等)、
7リール基(例えば7エ二ル基、トリル基、ナフチル基
等)、ヘテロ環基(窒素原子、酸素原子、もしくはイオ
ウ原子を1〜4個含む5貝〜6貝環のへテロ環が好まし
く、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基
等が挙げられる)を表す。
In general formulas (CV) and (CVI), R6 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, terL-butyl, dodecyl, etc.),
an alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, 7lyl, oleyl, etc.), a cycloalkyl group,
Preferably 5 to 7 shell ring groups (e.g. cyclohexyl etc.),
7-aryl group (e.g. 7-enyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (preferably a 5- to 6-shell heterocyclic ring containing 1 to 4 nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms) , for example, a furyl group, a chenyl group, a benzothiazolyl group, etc.).

前記R@ g R16および一般式(CV)および(C
V[)のR8には、さらに任意の置換基を導入すること
ができ、具体的には、一般式(CIO)および(C1l
l)においてR4またはR2に導入することのできるが
如き置換基である。そして、置換基としては特にハロゲ
ン原子(塩素原子、77索原子等)が好ましい。
The above R@g R16 and the general formula (CV) and (C
Any substituent can be further introduced into R8 of V[), specifically, general formulas (CIO) and (C1l
In l), these are substituents that can be introduced into R4 or R2. As the substituent, a halogen atom (chlorine atom, 77-chain atom, etc.) is particularly preferable.

一般式(CIV)、(CV)お上り(CVI)において
Z及びR1は各々、一般式(CI[)および(CI[[
)と同様の意味を有しでいる。R1で表されるイラスト
基の好ましい例は、下記一般式〔C■〕で表される基で
ある。
In the general formulas (CIV) and (CV) up (CVI), Z and R1 are respectively the general formulas (CI[) and (CI[[
) has the same meaning. A preferred example of the illustrated group represented by R1 is a group represented by the following general formula [C■].

一般式〔C■〕 (R,、)k 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、kは0〜4の整数を表し、QはOまたは1を示し、k
が2以上の場合2つ以上存在するR13は同一でも異な
っていてもよく、R12は炭素数1〜20の直鎖または
分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し
、R13は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子(例えばクロム、ブロム)、フルキル基、好ま
しくは直[または分岐の炭素数1〜20のアルキル基(
例えばメチル、t−ブチル、t−ペンチル、し−オクチ
ル、ドテシル、ペンタデシル、ベンジル、7エネチル等
の各基)、アリール基(例えばフェニル基)、複素環基
(好ましくは含チツ素複素環基)、フルコキシ基、好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数1〜20のフルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、t−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキン等の各基)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基)、ヒドロキ
シ、アシルオキシ基、好ましくはフルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基(例えばアセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基)、カルボキシ、フルキルオ
キシカルボニル基、好ましくは炭素t&1〜20の直a
または分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20.7シル基
、好ましくは炭素数1〜2oの直鎖または分岐のフルキ
ルカルボニル基、アシル7ミ7基、好ましくは炭素数1
〜20の直鎖または分岐のフルキルカルボアミド、ベン
ゼンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素
WL1〜20の直鎖または分岐のフルキルスルホンアミ
ド基又はベンゼンスルホン7ミr基、カルIずモイル基
、好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分岐のフルキ
ルアミ7カルボニル基又はフェニルアミ7カルボニル基
、スルフ7モイル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖
または分岐のフルキル7ミノスルホニル基又はフェニル
アミノスルホニル基等を表す。
General formula [C■] (R,,)k In the formula, J represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group, k represents an integer from 0 to 4, Q represents O or 1, and k
is 2 or more, two or more R13s may be the same or different, R12 represents a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted alkylene group such as an aryl group, and R13 is a monovalent represents a group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chromium, bromine), a furkyl group, preferably a straight [or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms]
For example, methyl, t-butyl, t-pentyl, octyl, dotesyl, pentadecyl, benzyl, 7-enethyl, etc.), aryl groups (e.g. phenyl), heterocyclic groups (preferably nitrogen-containing heterocyclic groups) , a flukoxy group, preferably a straight chain or branched flukoxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, t-butyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyl oquine, etc.)
, aryloxy group (e.g. phenoxy group), hydroxy, acyloxy group, preferably furkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group (e.g. acetoxy group, benzoyloxy group), carboxy, flukyloxycarbonyl group, preferably carbon t&1~ 20 straight a
or a branched fulkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, preferably a phenoxycarbonyl group,
Alkylthio group, preferably 1 to 20.7 carbon atoms, preferably a linear or branched fulkylcarbonyl group having 1 to 2 carbon atoms, acyl 7-7 group, preferably 1 carbon number
~20 straight chain or branched furkylcarboxamide, benzenecarboxamide, sulfonamide group, preferably straight chain or branched furkylsulfonamide group or benzenesulfone 7mir group, carbon WL 1 to 20, CalIzumoyl group, preferably a straight-chain or branched fulkyl-7-carbonyl group or phenyl-7-carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a sulf7-moyl group, preferably a straight-chain or branched fulkyl-7-minosulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or phenyl Represents an aminosulfonyl group, etc.

次に一般式[(l )又は(CII[)で表されるシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定
されない。
Next, specific examples of cyan couplers represented by the general formula [(l) or (CII[)] will be shown, but the compounds are not limited thereto.

以、、下“余白 \9′ ム 〔化合物例〕 C,H。Below, below “margin” \9′ Mu [Compound example] C, H.

H C21+5 C,H。H C21+5 C,H.

CI。C.I.

C−38 C−39 C)I。C-38 C-39 C)I.

nt+ C−51 C−52 C■。nt+ C-51 C-52 C■.

0H O し6H13 ll C−77 C2)1゜ 0■ H U見 0■ H 0■ ll 2Hs 0■ C−92 C−93 し見 2H5 H 0!l c −to。0H O Shi6H13 ll C-77 C2) 1° 0■ H U look 0■ H 0 ■ ll 2Hs 0■ C-92 C-93 Shimi 2H5 H 0! l c-to.

O■ (CI+2)20C2H5 C−101 C−102 O C−103 C−104 H C−105 C−106 U見 C−107 C−108 C−109 C−111 C−112 0CH2CONHCH2CI(20C1(。O ■ (CI+2)20C2H5 C-101 C-102 O C-103 C-104 H C-105 C-106 U look C-107 C-108 C-109 C-111 C-112 0CH2CONHCH2CI(20C1(.

C−114 H C−115 C−118 C−119 C−120 CH。C-114 H C-115 C-118 C-119 C-120 CH.

C−121 C−122 0CH2C)120cIb C−123 C−124 し見 C−125 C−127 これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許2,772.162号、同
3,758.308号、同3,880.661号、同4
,124゜396号、同3,222,176号、英国特
許9フ5f773号、同8゜011.693号、同8,
011,694号、特開昭47−21139号、同50
−112038号、同55−163537号、同56−
29235号、同55−99341号、同56−116
030号、同52−69329号、同56−55945
号、同56−80045号、同50−134644号、
並びに英国特許1,011,940号、米国特許3,4
46.822号、同3,996,253号、特開昭56
−65134号、同57−204543号、同57−2
04544号、同5フー204545号、特願昭58−
131312号、同56−131313号、同56−1
31314号、同5B−131309号、同56−13
1311号、同57−149791号、同56−130
459号、特開昭59−146050号、同16695
6号、同60−24547号、同60−35731号、
同60−37557号等に記載の合成方法によって合成
することができる。
C-121 C-122 0CH2C)120cIb C-123 C-124 Shimi C-125 C-127 These cyan couplers can be synthesized by known methods, for example, U.S. Pat. , No. 758.308, No. 3,880.661, No. 4
, 124°396, 3,222,176, British Patent 9f 5f773, 8°011.693, 8th,
No. 011,694, JP-A-47-21139, JP-A No. 50
-112038, 55-163537, 56-
No. 29235, No. 55-99341, No. 56-116
No. 030, No. 52-69329, No. 56-55945
No. 56-80045, No. 50-134644,
and British Patent No. 1,011,940, U.S. Patent No. 3,4
No. 46.822, No. 3,996,253, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983
-65134, 57-204543, 57-2
No. 04544, No. 5 Fu No. 204545, Patent Application No. 1983-
No. 131312, No. 56-131313, No. 56-1
No. 31314, No. 5B-131309, No. 56-13
No. 1311, No. 57-149791, No. 56-130
No. 459, JP-A-59-146050, JP-A No. 16695
No. 6, No. 60-24547, No. 60-35731,
It can be synthesized by the synthesis method described in No. 60-37557 and the like.

本発明において一般式(CII、[C[I)又は[CI
I[)で表されるシアンカプラーは、本発明の目的に反
しない範囲において、従来公知のシアンカプラーと組み
合わせて用いることができる。また、一般式(Cr)、
[ClF3及び(C1lllのシアンカプラーを併用す
ることもできる。
In the present invention, the general formula (CII, [C[I) or [CI
The cyan coupler represented by I[) can be used in combination with conventionally known cyan couplers within the scope of the purpose of the present invention. In addition, general formula (Cr),
[ClF3 and (C1lll) cyan couplers can also be used together.

一般式[CI]〜(CI[[)で表される本発明に係る
シアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させると
きは、通常ハロゲン化銀1モル当た9約o、oos〜2
モル、好ましくは0.01〜1モルの範囲で用いられる
When the cyan coupler according to the present invention represented by the general formula [CI] to (CI[[) is contained in the silver halide emulsion layer, it is usually about 9 o, oos to 2 o per mole of silver halide.
It is used in moles, preferably in the range of 0.01 to 1 mole.

以下余白 \こン′ 本発明の漂白促進剤は前記一般式(1)な〜1し〔■〕
で示されるが、その代表的共像例としては、例えば次の
如きのらのを挙げることができるがこれに限定されるも
のではない。
The following is a margin\Con' The bleaching accelerator of the present invention has the general formula (1) to 1 [■]
Typical co-image examples include, but are not limited to, the following.

〔例示化合物〕[Exemplary compounds]

(r−1)       (1−2) (1−7)            (+−8)(1−
91四−10) (1−1t)           (、−,2゜([
+s)            (+−1a)四−17
’       (+−18)CH2C)I2COOH (r−zo           (■−22゜+、n
2LUUtl                  C
H2CH3(1−27)             (
+ −28)(1−31)       四−32)(
1−35>       (1−36)ト (137)           < t −3s >
(II−1>           (II−2)(I
I −3)             (n −4>(
II−5)             (II−6)(
II −7)            (If −8)
(II−9)             (n−10)
(It −11)             (If 
−12)(II −13>            (
[1−14)(II −15)           
  (II−16)(TI −17)        
     (n −18>(II−19) (■−20) (II−21> (n −22) (II−23) (II−24> (U−25) (II −26) (■−27) (II −28> H2N−C5NHNIICS−NO2 (If−29) (II−30) (It −31) (II−32) (II−33) (II−34) H2N−CSNH(CH2)2NHCS−NH201−
35> H2N−C5NH(CII2)4NHCS N13(I
f−36) H2N C5NH(CH2)5NHCS N13(II
−37) (II −38) (■−39) (II−40) (II−41) (n−42) (II−43) (II−44) (II−45) (II−46) (n−47) b          5 (II−48) (■−49) (U−50) (II−51) (II−52) (II−53) S (u−54) (II−55) (II−56) (■−57) ([−58) (If−59) (II−60) (II−61) (II−62) (■−63) ([−64) (II−65) (If −66) (■ −67) Nu    N& (■−68) (II−69) (■ −70) (■ −71) (II−72) (II−73) S (II−74) (If−75) C)13NOCI(2CH2NHCSCH2CH2CH
2COOH(IT−76) (II−77) (II−78) (II−79) (II−80) (U−813 (II−82) (II−83) (II−84) (U−85) (II−86) (II−87) (n−88) (■−89) (II−90) (II−91) ([−92) S (n−93) (II−94) (n−95) (II−96) (■ −97) (I[−98) (■−99) (n−1oo) (II−101) ([−102) ([−103) (n−104) (II−105) (ll−106) (■−107) (II−108) ■ (n−110) (II−111)          (t[−112
>(If−113)           (II −
114)b (■−”5)(II −116) (U  117)          (y −118
)(II −119)         (l[−12
0)(II −121>          (II−
122)(If  123)            
(y  124)(II  125)        
   (■12B)(ll−127)        
   (n−128)(II  129)      
     (II  130)(II −131>  
             (U−132>(t[−1
33)              (U −134)
CN6 (II −135)             (II
 −136)(II −137)          
   (ff −138)(n −139)     
       (II −140)(II −141>
           (U −142)(l[−14
3) (II−144) H (II−145) (II−148) NH ([[−147) (II−148) (n−149) (n−tso) (■−151) (■−152) (I[−153) (II−154) (II−155) (II−156) (II−157) (U−158) H,N−CH2Cl12−5H (III −2> (III−3) (lII−4) (III−5) HOOC−el12CH2・5H (III−6) (III −7) (III−8)             (III−
9)CH3 (III −10) (II −11) (II −12) cm−ta) CH2 1h (I[I −14) CH2elf2−SR (III−151(III −16) (II −17)           (1−18>
l2 (III−19)           (III−2
0)(III−21)           (III
 −22)C12Ct12−SH (III −23)           (1−24
>(III−25)           (II−2
6)(■ −27) H (III−28) (Ill−29)           (III−3
0)(III−31)           (I[[
−32)(III−33) (Ill−34) (1[[−35) (It−36) (■ −37) (IV−1) CI。
(r-1) (1-2) (1-7) (+-8) (1-
914-10) (1-1t) (,-,2゜([
+s) (+-1a) 4-17
' (+-18)CH2C)I2COOH (r-zo (■-22°+, n
2LUUtlC
H2CH3(1-27) (
+ -28)(1-31) 4-32)(
1-35> (1-36) t (137) < t -3s >
(II-1> (II-2) (I
I -3) (n -4>(
II-5) (II-6)(
II-7) (If-8)
(II-9) (n-10)
(It −11) (If
-12) (II -13> (
[1-14) (II-15)
(II-16) (TI-17)
(n -18>(II-19) (■-20) (II-21> (n -22) (II-23) (II-24> (U-25) (II-26) (■-27) (II-28> H2N-C5NHNIICS-NO2 (If-29) (II-30) (It -31) (II-32) (II-33) (II-34) H2N-CSNH(CH2)2NHCS-NH201-
35> H2N-C5NH(CII2)4NHCS N13(I
f-36) H2N C5NH(CH2)5NHCS N13(II
-37) (II -38) (■-39) (II-40) (II-41) (n-42) (II-43) (II-44) (II-45) (II-46) (n -47) b 5 (II-48) (■-49) (U-50) (II-51) (II-52) (II-53) S (u-54) (II-55) (II-56 ) (■-57) ([-58) (If-59) (II-60) (II-61) (II-62) (■-63) ([-64) (II-65) (If -66 ) (■ -67) Nu N& (■-68) (II-69) (■ -70) (■ -71) (II-72) (II-73) S (II-74) (If-75) C )13NOCI(2CH2NHCSCH2CH2CH
2COOH (IT-76) (II-77) (II-78) (II-79) (II-80) (U-813 (II-82) (II-83) (II-84) (U-85) (II-86) (II-87) (n-88) (■-89) (II-90) (II-91) ([-92) S (n-93) (II-94) (n-95 ) (II-96) (■ -97) (I[-98) (■-99) (n-1oo) (II-101) ([-102) ([-103) (n-104) (II- 105) (ll-106) (■-107) (II-108) ■ (n-110) (II-111) (t[-112
>(If-113) (II-
114) b (■-”5) (II -116) (U 117) (y -118
)(II -119) (l[-12
0) (II-121> (II-
122) (If 123)
(y 124) (II 125)
(■12B) (ll-127)
(n-128) (II 129)
(II 130) (II-131>
(U-132>(t[-1
33) (U-134)
CN6 (II-135) (II
-136) (II -137)
(ff -138) (n -139)
(II-140) (II-141>
(U -142) (l[-14
3) (II-144) H (II-145) (II-148) NH ([[-147) (II-148) (n-149) (n-tso) (■-151) (■-152) (I[-153) (II-154) (II-155) (II-156) (II-157) (U-158) H,N-CH2Cl12-5H (III-2> (III-3) (lII -4) (III-5) HOOC-el12CH2・5H (III-6) (III-7) (III-8) (III-
9) CH3 (III -10) (II -11) (II -12) cm-ta) CH2 1h (I[I -14) CH2elf2-SR (III-151 (III -16) (II -17) (1 -18>
l2 (III-19) (III-2
0) (III-21) (III
-22) C12Ct12-SH (III -23) (1-24
>(III-25) (II-2
6) (■ -27) H (III-28) (Ill-29) (III-3
0) (III-31) (I[[
-32) (III-33) (Ill-34) (1[[-35) (It-36) (■ -37) (IV-1) CI.

啄 ■ CH3 (■−2) CH。Taku ■ CH3 (■-2) CH.

CI+3 (IV−3)                 ’(
■−4) (ff−5) H3 (V−1>         (V−2)(V−3) 
        (V−4)N −N        
         N −N(V−5)       
 (V−6)(V−7)        (V−8)(
V−9)        (V−10)臂 (V−川     ff−12) (V−13)         (V−14)tI (V−15)         (V−16)(V−1
7)         (V−18)(V−19)  
       (V−20>(V−21)      
   (V−22)(V−23)         (
V−24)(V−25)         (V−28
)(V−27)         (V−28)(V 
−29>             (V −30)(
V −31)              (V −3
2)(V −33)              (V
 −34)(V −35>             
 (V−36)(V−37)            
(V−38)(V−39) (V−40) (V−41) (V−42) (V−43>             (V−44)
(V−45)             (V−46)
(V−47)             (V−48)
(V −49)            (V −50
)(V−51)            (V−52)
(V−53)             (V−54)
(V−55)             (V−56)
(V −57)            (V −58
)(V−59>            (V−’60
)(V−61)            (V−62)
(V−63)             (V−64”
)(V−65)             (V−66
)(■−67)                  
(V−68)(V −69)            
(V −70)(V−71)            
      (y−72)(V−73)       
      (V−74)(V−75)       
      (V−78>(V−77)       
     (V−78)(V−79)        
    (V−80)(V−81)         
   (V−82)11113           
            じH3(V−83)    
           (V−84)(V−85)  
            (V−86)(V −87)
              (V −88)(V−8
9)              (V−90)(V−
91)             (V−92)(V−
93)              (V−94)(V
−95>              (V−96)(
V−97)             (V−98>(
V−99)            (V−100)(
V −101)            (V −10
2)L;2115 (V −103)           (V −10
4>(V −105)           (V −
106)(y −107> H2 (V−108) (V −109) (V −110) (V −txt) (V −112) (y −113> (V −114) (V−115) (V −116) (y −117) (V −118) (V −119) (V −120) (V −121) (V −122) (V −123)             (V −
124>(V −125>             
(V −126)(V −127>         
    (V −128)(V −129)     
       (V−130)(V −131)   
         (V−132)(V−133)  
         (V−134)tI25H (V −135)           (V −13
6)03Na (V −137)           (V −13
8>(V −139)          (y  1
40)(V −141)          (V −
142)(V −143)            (
V −144)(V−145)           
(V−148)(V −147)          
(V −148)(V −149)         
 (V−150)(V −151)         
 (V −152)(V −153)        
   (V −154)(V −155)      
     (V −156)ぐl (V −157)          (V −158
)(V −159)          (V −16
0)(V −161)          (V −1
62)(V −163)          (V −
184>(V −165)           (V
−166)(V −167)            
    (V−168)(V −169)      
      (V −170)(■−171)    
            (V −172)SH (V −173) K (v−174)                (V
−175)SH5H (V −176) 1l (V −177)(V−178) (■−179) Si! (V−1so)          (V −t8x)
(V −182>          (V −183
)SH)II (V −184) SH (Vl−1)             (Vl−2)
(■−3)       (Vl −4)      
 (VI −5)(■−6)       (Vl −
7)       (Vl −8>(Vl−9)   
          (Vl−10)(vr−tB  
     (VI−t2)       (Vl−13
)(Vl−14)       (W−15)    
   (Vl−16)(W−17)       (V
l−18>       (Vl−19)(W−20)
       (Vl−21)       (W −
22)(W−23)       (■−24)   
    (W−25)(■−26)       (V
l−27)       (W −28)(Vl−29
)       (W −30)       (■−
31)(Vl−32)      (Vl−33)  
    (W −34)(VI −35)      
     (W −36)\、−2′ 上記の化合物は例えば、英国特許1,138,842号
、特開昭52−20832号、同53−28426号、
同53−95830号、同53−104232号、同5
3−141623号、同55−17123号、米国特許
3,772,020号、同3,893゜858号等に記
載された公知の技術により容易に合成することができる
CI+3 (IV-3) '(
■-4) (ff-5) H3 (V-1> (V-2) (V-3)
(V-4)N-N
N-N(V-5)
(V-6) (V-7) (V-8) (
V-9) (V-10) Arm (V-kawa ff-12) (V-13) (V-14) tI (V-15) (V-16) (V-1
7) (V-18) (V-19)
(V-20>(V-21)
(V-22) (V-23) (
V-24) (V-25) (V-28
)(V-27) (V-28)(V
-29> (V -30)(
V-31) (V-3
2) (V -33) (V
-34) (V -35>
(V-36) (V-37)
(V-38) (V-39) (V-40) (V-41) (V-42) (V-43> (V-44)
(V-45) (V-46)
(V-47) (V-48)
(V-49) (V-50
) (V-51) (V-52)
(V-53) (V-54)
(V-55) (V-56)
(V-57) (V-58
) (V-59>(V-'60
) (V-61) (V-62)
(V-63) (V-64”
) (V-65) (V-66
) (■-67)
(V-68) (V-69)
(V-70) (V-71)
(y-72) (V-73)
(V-74) (V-75)
(V-78>(V-77)
(V-78) (V-79)
(V-80) (V-81)
(V-82)11113
JiH3 (V-83)
(V-84) (V-85)
(V-86) (V-87)
(V-88) (V-8
9) (V-90) (V-
91) (V-92) (V-
93) (V-94) (V
-95> (V-96)(
V-97) (V-98>(
V-99) (V-100)(
V-101) (V-10
2) L; 2115 (V -103) (V -10
4>(V −105) (V −
106) (y -107> H2 (V-108) (V -109) (V -110) (V -txt) (V -112) (y -113> (V -114) (V-115) (V -116) (y -117) (V -118) (V -119) (V -120) (V -121) (V -122) (V -123) (V -
124>(V-125>
(V -126) (V -127>
(V-128) (V-129)
(V-130) (V-131)
(V-132) (V-133)
(V-134)tI25H (V-135) (V-13
6) 03Na (V -137) (V -13
8>(V −139) (y 1
40) (V -141) (V -
142) (V -143) (
V-144) (V-145)
(V-148) (V-147)
(V-148) (V-149)
(V-150) (V-151)
(V-152) (V-153)
(V-154) (V-155)
(V -156)gl (V -157) (V -158
) (V -159) (V -16
0) (V -161) (V -1
62) (V −163) (V −
184>(V -165) (V
-166) (V -167)
(V-168) (V-169)
(V-170) (■-171)
(V -172) SH (V -173) K (v-174) (V
-175) SH5H (V -176) 1l (V -177) (V-178) (■-179) Si! (V-1so) (V-t8x)
(V -182> (V -183
)SH)II (V-184) SH (Vl-1) (Vl-2)
(■-3) (Vl-4)
(VI -5) (■-6) (Vl -
7) (Vl-8>(Vl-9)
(Vl-10) (vr-tB
(VI-t2) (Vl-13
) (Vl-14) (W-15)
(Vl-16) (W-17) (V
l-18> (Vl-19) (W-20)
(Vl-21) (W-
22) (W-23) (■-24)
(W-25) (■-26) (V
l-27) (W-28) (Vl-29
) (W -30) (■-
31) (Vl-32) (Vl-33)
(W-34) (VI-35)
(W -36)\, -2' The above compounds are, for example, British Patent No. 1,138,842, Japanese Patent Application Publication No. 52-20832, Japanese Patent Application Publication No. 53-28426,
No. 53-95830, No. 53-104232, No. 5
It can be easily synthesized by known techniques described in US Pat. No. 3-141623, US Pat. No. 55-17123, US Pat.

本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白能を有する処理浴に添加
する方法が好ましく、また漂白能を有する処理浴に先立
つ浴(前処理液)に添加し、カラー感光材料によって持
込ませることにより漂白定着浴中へ含有せしめる方法も
好ましい、あるいは、製造時にあらかじめカラー感光材
料中に含有せしめ、漂白定着浴に溶出含有せしめる方法
等を用いてもよい。
The bleaching accelerator of the present invention only needs to be present when bleaching the silver image obtained by development, and is preferably added to a processing bath having bleaching ability, and is preferably added to a processing bath having bleaching ability. It is also preferable to add it to a pre-processing solution and bring it into the bleach-fixing bath by bringing it into the color photosensitive material, or to add it to the color photosensitive material in advance at the time of manufacture and elute it into the bleach-fixing bath. may also be used.

これら本発明の漂白促進肘は単独で用いてもよいし、2
種以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白能を有す
る処理液あるいはそれらの俗に先立つ浴(前処理液)に
添加する際の添加量は一般に該処理液IQ当り約0.0
1〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら
、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するカラー感光材料を汚染したりすることがあるので、
処理液IQ当り0.05〜50gが好ましく、さらに好
ましくは処理液IQ当り0.05〜15gである。
These bleach-accelerating elbows of the present invention may be used alone, or two
When the bleaching accelerator is added to a processing solution having bleaching ability or a bath (pretreatment solution) that typically precedes the bleaching agent, the amount added is generally about 0.0 per IQ of the processing solution.
Good results are obtained in the range of 1 to 100 g. However, in general, when the amount added is too small, the bleaching promotion effect is small;
Also, if the amount added is too large than necessary, precipitation may occur and contaminate the color photosensitive material being processed.
The amount is preferably 0.05 to 50 g per treatment liquid IQ, and more preferably 0.05 to 15 g per treatment liquid IQ.

本発明の漂白促進剤を漂白能を有する処理浴及び/又は
漂白能を有する処理浴に先立つ浴(前処理浴)に添加す
る場合には、そのまま添加溶解してもよいが、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
り、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン等
の有情溶媒を用いて溶解して添加してもその漂白定着効
果にはなんら影響はない。
When the bleach accelerator of the present invention is added to a treatment bath having bleaching ability and/or a bath (pretreatment bath) that precedes a treatment bath having bleaching ability, it may be added and dissolved as is, but water, alkali, Generally, it is added after being dissolved in an organic acid, etc. If necessary, it may be added after being dissolved in a endogenous solvent such as methanol, ethanol, acetone, etc., without any effect on the bleach-fixing effect. .

本発明の漂白促進剤は前記一般式(1)〜〔■〕で表さ
れるが、その中で%RI、R2、R5、RいRいR,、
R9、A%B、D、Z%Z′、R,R’、で示される、
並びにRとR’ = R2とR1、R1とR1、及びQ
、Q’で形成されるヘテロ環残基、アミ7基、アリール
基、フルケニル基、アルキレン基はそれぞれ置換されて
いてもよい、その置換基としてはアルキル基、アリール
基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環
状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、7リールオキシ基、カルボキン基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、7シルア
ミノ基、ヘテロ環残基、7リールスルホニル基、フルキ
ルスルホニル基、アルキルアミ7基、シフルキルアミ7
基、7ニリノ基、N−フルキルアニリ7基、N−アリー
ルアニリ7基、N−アルケニル基、ヒドロキシ基等を挙
げることができる。又、前記R7〜R7、R1、R1、
Z′、R,R’において表されるアルキル基も置換基を
有してもよく、該置換基としては上記に挙げたもののう
ちアルキル基を除く全てのものが挙げられる。
The bleach accelerator of the present invention is represented by the general formulas (1) to [■], among which %RI, R2, R5, R, R,
R9, A%B, D, Z%Z', R, R',
and R and R' = R2 and R1, R1 and R1, and Q
, the heterocyclic residue formed by Q', the ami7 group, the aryl group, the fulkenyl group, and the alkylene group may each be substituted, and the substituents include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a cyclic alkyl group. , aralkyl group, cyclic alkenyl group, halogen atom, nitro group, cyano group,
Alkoxy group, 7-aryloxy group, carboxyne group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, sulfamoyl group, carbamoyl group, 7-syl amino group, heterocyclic residue, 7-aryl sulfonyl group, furkylsulfonyl group, alkylamino 7 group, cyfurkylami 7
group, 7nilino group, N-furkylanilly7 group, N-arylanilly7 group, N-alkenyl group, hydroxy group, and the like. Moreover, the above R7 to R7, R1, R1,
The alkyl group represented by Z', R, and R' may also have a substituent, and examples of the substituent include all of those listed above except for the alkyl group.

’    T−! 8J1 t、1m (i 、S A
 II! (t e & it @ M (II、オ、
−や塩、過硼酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられる。
'T-! 8J1 t, 1m (i, S A
II! (t e & it @ M (II, O,
-, salts, perborates, and persulfates are preferably used.

また、これらの塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩
、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの好ましい使
用量としては0.01〜6.0モル/Qの範囲、更に好
ましくは0.05〜3.0モル/Qの範囲である。
Further, examples of these salts include potassium salts, sodium salts, ammonium salts, and the like. The preferable amount of these used is in the range of 0.01 to 6.0 mol/Q, more preferably in the range of 0.05 to 3.0 mol/Q.

本発明に用いる過酸化物を含む処理液のpHは0.1〜
8.0の範囲に調整する必要があり、特に好ましくは0
.5〜5.5の範囲である。
The pH of the treatment solution containing peroxide used in the present invention is 0.1 to
It is necessary to adjust to a range of 8.0, particularly preferably 0.
.. It is in the range of 5 to 5.5.

本発明に係る過酸化物は分解すれば容易に水と酸素ある
いは硫酸塩になり容易にかつ完全に無害化できる。
When the peroxide according to the present invention is decomposed, it easily becomes water and oxygen or sulfate, and can be easily and completely rendered harmless.

又本発明による処理液に用いる素材は安価でありかつ低
濃度で使用しても優れた漂白能を有している、この利点
は資源の息でも直接に反映する利点であって公害負衡の
少ない安価な漂白液または漂白定着液を容易に供給する
ことを可能ならしめるものである。
Furthermore, the materials used in the treatment solution of the present invention are inexpensive and have excellent bleaching ability even when used at low concentrations. This makes it possible to easily supply a small amount of inexpensive bleaching solution or bleach-fixing solution.

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白刃をさらに高
める目的で、有機酸第2鉄錯塩、塩化第2鉄、赤血塩な
どを含有させることもできる。有aI!!!第2鉄錯塩
を形成する有a#!としては下記のものがその代表例と
して挙げられる。
The treatment liquid having bleaching ability of the present invention may contain organic acid ferric complex salt, ferric chloride, red blood salt, etc. for the purpose of further enhancing the bleaching ability. Yes aI! ! ! A# that forms ferric complex salts! The following are representative examples.

(1)エチレンジアミン四酢酸 (2)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸(3)ク
エチレンノ7ミン五酢酸 (4)ノエチレントリ7ミン五メチレンホスホン酸(5
)シクロヘキサンノアミン西酢酸 (6)シクロヘキサンノアミン四メチレンホスホン酸 (7)トリエチレンテトラミン六酢酸 (8)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 (9)グリコールエーテルジアミン西酢酸(10)グリ
コールエーテルノアミン四メチレンホスホン酸 (11)1.2−ノアミノプロパン四酢酸(12)1.
2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 (13) 1雪3−ジアミノプロパン−2−オール四酢
酸 (14)1.3−77ミノプロパンー2−オール四メチ
レンホスホン酸 (15)エチレンジ7ミンジー0−ヒドロキシ7エ二ル
酢酸 (16)エチレンジ7ミンノー〇−ヒドロキシ7二二ル
メチレンホスホン酸 (17)イミノニ酢酸 (18)イミノニメチレンホスホン酸 (19)メチルイミノニ酢酸 (20)メチルイミノニノチレンホスホン酸(21)ニ
トリロ三酢酸 (22)ニトリa三メチレンホスホン酸(23)ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン四酢酸(24)ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン四メチレンホスホン酸 (25)ニトリロトリプロピオン酸 (26)ヒドロキシエチルグリシン (27)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸(28)ヒドロ
キシエチルイミノニメチレンホスホン酸 (29)エチレンシアミンニ酢酸 (30)エチレンノアミンニプロピオン酸これらの有機
酸第2鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に好ましいもの
としては下記のものが挙げられる。
(1) Ethylenediaminetetraacetic acid (2) Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (3) Ethylenetri7minepentaacetic acid (4) Noethylenetri7minepentamethylphosphonic acid (5
) Cyclohexannoamine nitride acetic acid (6) Cyclohexanoamine tetramethylene phosphonic acid (7) Triethylenetetramine hexaacetic acid (8) Triethylenetetramine hexamethylene phosphonic acid (9) Glycol ether diamine nitride acetic acid (10) Glycol ethernoamine tetraacetic acid Methylenephosphonic acid (11) 1.2-Noaminopropanetetraacetic acid (12) 1.
2-Diaminopropane tetramethylenephosphonic acid (13) 1 3-diaminopropan-2-ol tetraacetic acid (14) 1.3-77 Minopropane-2-ol tetramethylenephosphonic acid (15) Ethylenedi7minedi0-hydroxy7ethyl Dilylacetic acid (16) Ethylenedi7mineno-hydroxy722methylenephosphonic acid (17) Iminoniacetic acid (18) Iminonimethylenephosphonic acid (19) Methyliminodiacetic acid (20) Methyliminoninotylenephosphonic acid (21) Nitrilo Triacetic acid (22) Nitria trimethylene phosphonic acid (23) Hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (24) Hydroxyethylethylenediamine tetramethylenephosphonic acid (25) Nitrilotripropionic acid (26) Hydroxyethylglycine (27) Hydroxyethyliminodiacetic acid ( 28) Hydroxyethyliminonimethylenephosphonic acid (29) Ethylenecyamine diacetic acid (30) Ethylenenoamine nipropionic acid Among these organic acids that form ferric complex salts, the following are particularly preferred: Can be mentioned.

(3)クエチレントリアミン五酢酸 (5)シクロヘキサンジアミン四酢酸 (7)トリエチレンテトラミン六酢酸 (1)エチレンノアミン四酢酸 (IIN、2−)7ミノプロパン四酢酸(9)グリコー
ルエーテルノアミン四酢酸これらの有機酸第2鉄錯塩は
7リーの酸(水素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩
、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第2鉄錯
塩は少なくとも1種用いればよいが、2種以上を併用す
ることもできる。その使用量は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によっ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため他の
7ミノボリカルボン酸塩等より低濃度で使用で終る。
(3) ethylenetriaminepentaacetic acid (5) cyclohexanediaminetetraacetic acid (7) triethylenetetraminehexaacetic acid (1) ethylenenoaminetetraacetic acid (IIN, 2-) 7minopropanetetraacetic acid (9) glycol ethernoaminetetraacetic acid These organic acid ferric complex salts are used as 7 Li acids (hydrogen salts), alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts such as triethanolamine salts. However, preferably the potassium, sodium and ammonium salts are used. At least one type of these ferric complex salts may be used, but two or more types can also be used in combination. You can choose the amount you want to use,
Although it is necessary to select it depending on the amount of silver and silver halide composition of the photosensitive material to be processed, it generally has a high oxidizing power, so it can be used at a lower concentration than other 7-minoboricarboxylic acid salts.

即ち、使用液IQ当り0.01モル以上で使用するのが
好ましく、より好ましくは0.05〜0.6モルで使用
される。なお、補充液においては濃厚低補充化のために
溶解度いっばいに濃厚化して使用することが望ましい。
That is, it is preferably used in an amount of 0.01 mol or more, more preferably 0.05 to 0.6 mol, per IQ of the working liquid. Note that it is desirable to use the replenisher in a highly concentrated form with the highest solubility in order to achieve high concentration and low replenishment.

本発明の漂白能を有する処理液には、任意の方法で金属
イオンが供給されることが、漂白性を高める意味で望ま
しい1例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等のいずれの形でも供給できるが、好ましく
は以下に示した化合物にてキレート剤の錯塩として供給
することである(以下、これらの金属イオンを供給する
金属化合物を、本発明の金属化合物という、)、シかし
、これらの供給方法に制限されるものではない、尚、キ
レート剤としては有機ポリリン酸、アミノポリカルボン
酸等任意のものでよい。
It is desirable that metal ions be supplied to the treatment solution having bleaching ability of the present invention by any method in order to improve the bleaching property. For example, halides, hydroxides, sulfates, phosphates, acetates, etc. Although it can be supplied in any form such as, it is preferable to supply it as a complex salt of a chelating agent using the compound shown below (hereinafter, the metal compound supplying these metal ions will be referred to as the metal compound of the present invention. ), however, the supply method is not limited to these, and the chelating agent may be any one such as organic polyphosphoric acid or aminopolycarboxylic acid.

〔例示化合物〕[Exemplary compounds]

(A −1)  塩化ニッケル (A−2)  硝酸ニッケル (A−3)  硫酸ニッケル (A −4)  酢酸ニッケル (A−5)  臭化ニッケル (A−6)  沃化ニッケル (A−7)  リン酸ニッケル (A −8)  塩化ビスマス (A−9)  硝酸ビスマス (A −10)硫酸ビスマス (A −11)酢酸ビスマス (A −12)塩化亜鉛 (A −13>臭化亜鉛 (A −14)硫酸亜鉛 (A −15)硝酸亜鉛 (A −16)塩化コバルト (A −17)硝酸コバルト (A −18)硫酸コバルト (A −19)酢酸コバルト (A −20)硫酸セリウム (A−21)塩化マグネシウム (A−22)硫酸マグネシウム (A−23)酢酸マグネシウム (A−24)塩化カルシウム (A −25)硝酸カルシウム (A−26)塩化バリウム (A −27)酢酸バリウム (A −28)硝酸バリウム (A−29)塩化ストロンチウム (A−30)酢酸ストロンチウム (A−31)硝酸ストロンチウム (A −32)塩化マンガン (A−33)硫酸マンがン (A −34)酢酸マンガン (A−35)酢酸鉛 (A −36)硝酸鉛 (A−37)塩化チタン (A−38)塩化第1スズ (A −39)硫酸ジルコニウム (A −40)硝酸ジルコニウム (A−41)バナジン酸アンモニウム (A −42)メタバナノン酸アンモニウム(A−43
)タングステン酸ナトリウム(A −44)タングステ
ン酸アンモニウム(A−45)塩化アルミニウム (A −46)硫酸ルテニウム (A −47)硝酸アルミニウム (A −48)硫酸イツトリウム (A−49)硝酸イツトリウム (A−50)塩化イツトリウム (A−51)塩化サマリウム (A −52)臭化サマリウム (A−531硫酸サマリウム (A−54)酢酸サマリウム (A −55)硫酸ルテニウム (A−56)塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよいし、2
種以上を併用することもできる。この使奔 用量は金属イオンとして使用液IQ当たり0.0001
モル〜2モルが好ましく、特に好ましくは0.001モ
ル〜1モルの範囲である。
(A-1) Nickel chloride (A-2) Nickel nitrate (A-3) Nickel sulfate (A-4) Nickel acetate (A-5) Nickel bromide (A-6) Nickel iodide (A-7) Phosphorus Nickel acid (A-8) Bismuth chloride (A-9) Bismuth nitrate (A-10) Bismuth sulfate (A-11) Bismuth acetate (A-12) Zinc chloride (A-13>Zinc bromide (A-14) Zinc sulfate (A-15) Zinc nitrate (A-16) Cobalt chloride (A-17) Cobalt nitrate (A-18) Cobalt sulfate (A-19) Cobalt acetate (A-20) Cerium sulfate (A-21) Chloride Magnesium (A-22) Magnesium sulfate (A-23) Magnesium acetate (A-24) Calcium chloride (A-25) Calcium nitrate (A-26) Barium chloride (A-27) Barium acetate (A-28) Barium nitrate (A-29) Strontium chloride (A-30) Strontium acetate (A-31) Strontium nitrate (A-32) Manganese chloride (A-33) Manganese sulfate (A-34) Manganese acetate (A-35) Acetic acid Lead (A-36) Lead nitrate (A-37) Titanium chloride (A-38) Stannous chloride (A-39) Zirconium sulfate (A-40) Zirconium nitrate (A-41) Ammonium vanadate (A-42) ) Ammonium metavananoate (A-43
) Sodium tungstate (A-44) Ammonium tungstate (A-45) Aluminum chloride (A-46) Ruthenium sulfate (A-47) Aluminum nitrate (A-48) Yttrium sulfate (A-49) Yttrium nitrate (A- 50) Yttrium chloride (A-51) Samarium chloride (A-52) Samarium bromide (A-531 Samarium sulfate (A-54) Samarium acetate (A-55) Ruthenium sulfate (A-56) Ruthenium chloride The metal compound may be used alone, or two
More than one species can also be used together. This usage amount is 0.0001 per IQ of the liquid used as metal ions.
The range is preferably from mol to 2 mol, particularly preferably from 0.001 mol to 1 mol.

本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の過酸化物とともに種々の添加剤を含むこ
とができる。漂白定着性に対する添加剤として、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭
化カリウム、臭化ナリトウム、塩化ナリトウム、臭化ア
ンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アン
モニウム等を含有させることが望ましい、また硼酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリ
エタノールアミン等の可溶化剤、アセチル7セトン、ホ
スホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキ
シカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。
The processing liquid having bleaching ability of the present invention can contain various additives together with the peroxide of the present invention as a bleaching agent as described above. As additives for bleach-fixing properties, it is particularly desirable to contain alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, etc. Also borate,
pH buffering agents such as oxalate, acetate, carbonate, phosphate, solubilizing agents such as triethanolamine, acetyl 7-setone, phosphonocarboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, Those known to be commonly added to bleaching solutions, such as alkylamines and polyethylene oxides, can be added as appropriate.

本発明の漂白能を有する処理液には、臭化カリウムの如
きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液
、あるいは逆に臭化カリウムや臭化7ンモニウムの如き
ハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。
The processing solution having bleaching ability of the present invention is a bleach-fixing solution having a composition in which a small amount of a halide such as potassium bromide is added, or conversely, a large amount of a halide such as potassium bromide or heptammonium bromide is added. It is also possible to use a bleach-fix solution having a composition as well as a special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of the bleaching agent of the present invention and a large amount of a halide such as potassium bromide.

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/Q以上、好ましくは50g/Q以上、より好ましくは
70g/Q以上溶解できる範囲の量で使用できる。
Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fixing solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as thiosulfates, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides. These fixatives are 5g
/Q or more, preferably 50 g/Q or more, more preferably 70 g/Q or more.

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化す) 17ウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナリトウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種のDH緩衝剤を1独で
あるいは2種以上組み合”″t*eLl−’C4611
”7°゛°0°°″゛゛1  。
The bleach-fix solution contains various DH buffers such as boric acid, borax, 17um hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. singly or in combination of two or more ""t*eLl-'C4611
"7°゛°0°°"゛゛1.

の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい剤を含有せ   
 1Lab!、:よに?!!、 !え、□、おりアヨ2
、     :ヒドラノン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩
、フルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒
剤、その他の添加剤や、メタノール、ツメチルホルムア
ミド、ツメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せ
しめることができる。
Contains optical brighteners, antifoaming agents, or antifoaming agents.
1Lab! , :Yoni? ! ! , ! Eh, □, Ori Ayo 2
, : Preservatives such as hydranone, sulfites, isomeric bisulfites, fulldehyde and bisulfite adducts of ketone compounds, other additives, and organic solvents such as methanol, trimethylformamide, trimethylsulfoxide, etc. are appropriately contained. be able to.

本発明の漂白能を有する処理液に添加し漂白性    
[を促進する別の望ましい化合物としてはテトラメチル
尿素、りン酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラクタ
ム、N−メチルピロリドン、N−メチルモルホリン、テ
トラエチレングリコールモノ7エ    ゛ニルエーテ
ル、アセトニトリル、グリコールモノメチルエーテル等
が挙げられる。
Bleaching properties when added to the processing solution having bleaching ability of the present invention
[Other desirable compounds that promote this include tetramethylurea, trisdimethyl phosphate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholine, tetraethylene glycol mono7enyl ether, acetonitrile, glycol monomethyl ether, etc. can be mentioned.

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
をすることが好ましい処理方法であるが、発色現像後、
水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発明の
漂白処理をしてもよい。
In the processing method of the present invention, it is preferable to carry out the bleaching of the present invention immediately after color development; however, after color development,
After washing with water, rinsing, stopping, or other treatments, the bleaching treatment of the present invention may be performed.

(、□、/′ 本発明の方法は現像、漂白または漂白定着それぞれ独立
した工程を含むが、ここに現像とは黒白現像と発色現像
を意味し発色現像のみの場合あるいは黒白現像と発色現
像両方を含むものも用いられる。
(, □, /' The method of the present invention includes independent steps of development, bleaching, and bleach-fixing. Here, development means black-and-white development and color development, and in the case of only color development or both black-and-white development and color development. Also used are those containing.

上記の工程は必ずしも直続する必要はなく、前記各工程
の前後に種々の処理工程を含む事ができる。このような
工程を補助工程と呼ぶが、該補助工程としては停止浴、
停止定着浴、硬!I浴、中和塔、水洗、リンス、画像安
定浴等がある。
The above steps do not necessarily have to be consecutive, and various processing steps can be included before and after each of the above steps. Such a process is called an auxiliary process, and the auxiliary process includes a stop bath,
Stop fixing bath, hard! There are I baths, neutralization towers, water washing, rinsing, image stabilization baths, etc.

本発明による漂白液または漂白定着液は、処理工程の簡
略化という観点からすれば、発色現像両方続して漂白ま
たは漂白定着する処理プロセスに適用するのが望ましい
、しかしながら本発明漂白定着液では漂白定着液に現像
主薬やハロゲンイオンが混入しないことがより好ましい
場合もあり、かつ処理するカラー感光材料の種類及びそ
の他必要に応じ発色現像後に水洗処理、リンス処理、停
止処理及び漂白定着処理及び漂白定着前浴(漂白定着を
効率よ(行わせるための所謂コンディジ1ナー)あるい
は硬膜処理等の1種以上の処理を適宜弁した後、漂白定
着することがより望ましい。
From the viewpoint of simplifying the processing steps, the bleach or bleach-fix solution of the present invention is preferably applied to a processing process in which both color development and subsequent bleaching or bleach-fixing are performed. In some cases, it is more preferable that the fixing solution does not contain any developing agents or halogen ions, and depending on the type of color photosensitive material to be processed and other requirements, washing with water, rinsing, stopping, bleach-fixing, and bleach-fixing may be carried out after color development. It is more desirable to perform bleach-fixing after suitably performing one or more treatments such as a pre-bath (so-called conditioner for efficient bleach-fixing) or hardening.

また特殊の目的で漂白定着処理後、別途に本発明によら
ない漂白定着液や定着液で処理を行うことも任意である
。即ち、画像銀を除去するために本発明による漂白液ま
たは漂白定着液をいかなる処理プロセス位置に配するの
も任意である。
Further, for a special purpose, after the bleach-fixing process, it is optional to perform a separate process with a bleach-fixing solution or a fixing solution that is not according to the present invention. That is, it is optional to place a bleach or bleach-fix solution according to the present invention at any processing process location to remove image silver.

次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明が下記プ
ロセス例に限定されるものではない。
Next, specific examples of treatment processes will be shown, but the present invention is not limited to the following process examples.

■硬膜−中和−現像一停止一水洗一発色現像一停止一+
一定着一水洗一最終処理一乾燥■現偉−水洗−反転−発
色現像−調整−[Th一定着一水洗一最終処理一乾燥 ■発色現像−1一定着一水洗一最終処理一乾燥 ■発色現像−t+−少量水洗一定着一子備水洗−水洗−
最終処理−乾燥 ■発色現像−匡I■圃−子備水洗一水洗一最終処理一乾
燥 ■発色現像−7−最終処理一乾燥 ■発色現像−t+一定着一最終処理一乾燥最終処理とは
水洗又は特開昭57−8543号、同58−57903
号等記載の無水洗処理を行うことであり、待に省資源及
び画像保存性上、無水洗処理が好ましい効果が得られる
■Dural mater - Neutralization - Development 1 stop 1 Water washing 1 Color development 1 stop 1 +
Constant wear - Washing with water - Final treatment - Drying ■ Development - Washing with water - Reversal - Color development - Adjustment - [Th Constant wear - Washing with water - Final treatment - Drying ■ Color development - 1 Constant wear - Washing with water - Final treatment - Drying ■ Color development -t + - Small amount of water washing, constant wear, washing with water - washing with water -
Final processing - Drying ■Color development - Box I ■ Field - Separation Washing with water 1 Washing with water 1 Final treatment 1 Drying ■ Color development - 7 - Final treatment 1 Drying ■ Color development - t + fixed color 1 Final treatment 1 Drying What is final treatment? or JP-A-57-8543, JP-A No. 58-57903
The waterless washing process is preferable in terms of resource saving and image preservation.

本発明のカラー感光材料の写真構成層膜厚(ゼラチン膜
厚)とは支持体を除く写真構成層、即ち、下引層、ハレ
ーシ1ン防止層、中間層、少なくとも3つの乳剤層、フ
ィルタ一層、保at層等のすべての親木性コロイド層の
合計膜厚であり、乾燥された写真MIt成層の厚みであ
る。厚みの測定はマイクロメーターで行なわれるが、本
発明では写真構成層の合計厚みが25μm以下であり、
好ましくは22μ糟以下、特に好ましくは20μm以下
、最も好ましくは18μm以下である。
The photographic constituent layer film thickness (gelatin film thickness) of the color light-sensitive material of the present invention refers to the photographic constituent layers excluding the support, that is, the subbing layer, the anti-halation layer, the intermediate layer, at least three emulsion layers, and the filter layer. , is the total film thickness of all wood-philic colloid layers such as the AT layer, and is the thickness of the dried photographic MIt layer. The thickness is measured with a micrometer, but in the present invention, the total thickness of the photographic constituent layers is 25 μm or less,
The thickness is preferably 22 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and most preferably 18 μm or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
は少なくとも0.5モル%の沃化銀粒子を含むが、カラ
ー感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定着性能
を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び漂白
定着性の点から3モル%〜25モル%が好ましい6本発
明において25モル%を越える場合、写真特性はより好
ましいが、漂白定着性が者しく低下してしまう6本発明
において、より好ましくは3モル%〜20モル%の沃化
銀を含むことである。
The silver halide of the silver halide emulsion layer used in the present invention contains at least 0.5 mol% of silver iodide grains, but it maximizes the sensitivity and photographic properties of the color light-sensitive material and the bleach-fixing performance of the present invention. In order to achieve this, silver iodide is preferably contained in an amount of 3 mol% to 25 mol% from the viewpoint of photographic properties and bleach-fixing properties.6 In the present invention, when the silver iodide content exceeds 25 mol%, the photographic properties are more preferable, but the bleach-fixing properties are poor. In the present invention, it is more preferable to contain 3 mol % to 20 mol % of silver iodide.

本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はカラー感光材料の支持体面からの入射光ある
いは乳剤面からの入射光に対し可視域(特に赤光)に対
して十分な高い光学濃度を持っていることが必要である
。またカラー感光材料の乳剤面からの入射光に対しては
十分に低い反射率を持っていることが必要である。
The antihalation black colloidal silver dispersion layer used in the present invention has a sufficiently high optical density in the visible region (especially red light) for light incident from the support surface or emulsion surface of the color photosensitive material. It is necessary to have it. Further, it is necessary that the color light-sensitive material has a sufficiently low reflectance to light incident on the emulsion surface.

反射率や漂白定着性からみれば十分に微粒子のコロイド
銀であることが望ましいが、吸収が黄〜黄褐色となり赤
光に対する光学濃度が上がらないために、ある程度粗粒
子とならざるを乏ず、そのためにこの銀粒子を核にした
物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤層との境界の
漂白定着性が悪くなるものと考えられる。特にハロゲン
化銀乳剤層が少なくとも3モル%の沃化銀粒子を含有す
る場合、特に支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層が少
なくとも3モル%の沃化銀粒子を含有する場合に漂白定
着性が低下する現象が顕著となり、3層以との沃化銀含
有乳剤層を有する多層カラー感光材料において顕著とな
るために本発明の方法が有効であることがわかる。
From the viewpoint of reflectance and bleach-fixing properties, it is desirable that the colloidal silver particles be sufficiently fine, but since the absorption becomes yellow to yellowish brown and the optical density against red light does not increase, the colloidal silver particles must be coarse to some extent. Therefore, physical development using these silver particles as nuclei is likely to occur, and it is thought that bleach-fixability at the boundary with the silver halide emulsion layer deteriorates. Bleach-fixability is particularly important when the silver halide emulsion layer contains at least 3 mol % of silver iodide grains, especially when the silver halide emulsion layer closest to the support contains at least 3 mol % of silver iodide grains. It can be seen that the method of the present invention is effective because the phenomenon in which the chromatographic ratio decreases becomes remarkable, and becomes noticeable in multilayer color light-sensitive materials having three or more silver iodide-containing emulsion layers.

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了後にお
いて各種金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを
施してもよい0例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロノウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩ま
たは錯塩及びそれらの組み合わせを適用できる。
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may be doped with various metal salts or metal complex salts at the time of silver halide precipitate formation, grain growth, or after grain growth. For example, gold, platinum, palladium, iridium Metal salts or complex salts such as , ronium, bismuth, cadmium, copper, etc., and combinations thereof can be applied.

乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは副生
する、または不要となった硝酸塩、アンモニウム等の塩
類、化合物類は除去されてもよい。
Excess halogen compounds generated during the preparation of the emulsion or by-products or unnecessary salts and compounds such as nitrates and ammonium may be removed.

i     除去0方法は一般乳剤に”いて常用さ1て
゛″″−デル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。
As the removal method, any of the methods commonly used for general emulsions, such as a water washing method, a dialysis method, or a coagulation precipitation method, can be used as appropriate.

また本発明に用いられる乳剤は一般乳剤に対して施され
る各種の化学増感法を施すことができる。
Further, the emulsion used in the present invention can be subjected to various chemical sensitization methods that are applied to general emulsions.

即ち活性ゼラチン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリノウム塩
等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感剤;ポリア
ミン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等によ
り単独に、あるいは併用して化学増感することができる
。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができる0本発明の乳剤の光学増感方法には特
に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ2色素
、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロンアニ
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して(例えば
強色増感)光学的に増感することができる。これらの技
術については米国特許2゜688.545号、同2,9
12,329号、同3,397,060号、同3゜61
5.635号、同3,628.984号、英国特許1,
195,302号、同1,242,588号、同1,2
93,882号、西独特許(OLS )2 、030 
、326号、同2,121,780号、特公昭43−4
936号、同44−14030号等に記載されている。
Namely, activated gelatin; noble metal sensitizers such as water-soluble gold salts, water-soluble platinum salts, water-soluble palladium salts, water-soluble rhodium salts, and water-soluble ilinium salts; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; polyamines, primary chloride Chemical sensitization can be carried out using a chemical sensitizer such as a reduction sensitizer such as tin alone or in combination. Furthermore, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range. There is no particular restriction on the method for optically sensitizing the emulsion of the present invention. Optical sensitization can be carried out using an optical sensitizer such as a dye or a melonanine dye alone or in combination (for example, supersensitization). These techniques are described in U.S. Pat.
No. 12,329, No. 3,397,060, No. 3゜61
No. 5.635, No. 3,628.984, British Patent No. 1,
No. 195,302, No. 1,242,588, No. 1, 2
No. 93,882, West German Patent (OLS) 2, 030
, No. 326, No. 2,121,780, Special Publication No. 43-4
No. 936, No. 44-14030, etc.

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。
The selection can be arbitrarily determined depending on the wavelength range to be sensitized, sensitivity, etc., and the purpose and use of the photosensitive material.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒子の平均
粒子サイズとしては0.5μm〜3μ鐘であることが好
ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。
The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably 0.5 μm to 3 μm, and if necessary, growth may be performed using a solvent such as ammonia, thioether, thiourea, etc. can.

また本発明に用いられる乳剤に特開昭53−10372
5号、同59−133540号、同59−162540
号等に記載のエビタキンー接合ハロゲン化銀粒子を含有
させることも好ましいことである。
In addition, the emulsion used in the present invention is disclosed in JP-A-53-10372.
No. 5, No. 59-133540, No. 59-162540
It is also preferable to include Evitaquin-junctioned silver halide grains as described in No.

ハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々
の添加剤を含むことができる0例えばアザインデン類、
トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム類、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤;アルデヒド系、7ジリジン系、インオキ
サゾール系、ビニルスフレホン系、アクリロイル系、カ
ルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エス
テル系、トリアノン系等の硬膜剤;ベンジルアルコール
、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤;クロマ
ン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステ
ル系の画像安定剤;ワックス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高a脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等
がある。また、界面l活性剤として塗布助剤、処理液等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種
々の物理″′″1.ljn:y > ) a−tkf)
l″″(1’)l 411″°1゛7°  iオン型、
カチオン型、非イオン型あるいは両性の     1各
種のものが使用できる。特に漂白能を有する処理液にこ
れら界面活性剤が溶出することは好ましいことである。
The silver halide emulsion may contain various commonly used additives depending on the purpose. For example, azaindenes,
triazoles, tetrazoles, imidazoliums,
Stabilizers and antifoggants such as tetrazolium salts and polyhydroxy compounds; aldehyde-based, 7-ziridine-based, inoxazole-based, vinylsuflephone-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, maleimide-based, methanesulfonic acid ester-based, trianone-based, etc. Hardening agents; Development accelerators such as benzyl alcohol and polyoxyethylene compounds; Image stabilizers such as Chroman, Claman, bisphenol, and phosphite esters; Wax, glycerides of higher fatty acids, and higher alcohols of high α fatty acids There are lubricants such as esters. In addition, as a surfactant, it can be used as a coating aid, a permeability improver for processing liquids, an antifoaming agent, and various physical properties of photosensitive materials.1. ljn:y > ) a-tkf)
l''''(1')l 411''°1゛7° i-on type,
A variety of cationic, nonionic, or amphoteric types can be used. In particular, it is preferable that these surfactants are eluted into a processing solution having bleaching ability.

帯電防止剤としてはシアセチルセ     [ルミーr
、スチレンパーフルオロフルキルソシウムマレエート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とp−7ミ
ノベンゼンスルホン酸との     ]′5反応物のア
ルカリ塩等が有効である。マット剤と     6.1
−1よ# +7 / 、917□酸、ア211,1,8
や、2□     q′詠 f/フルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。また  
   1□さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。
As an antistatic agent, cyacetylce [Lumyr]
, styrene perfluorofurkyl sodium maleate copolymer, the alkali salt of the ]'5 reaction product of styrene-maleic anhydride copolymer and p-7 minobenzenesulfonic acid, and the like are effective. Matting agent and 6.1
-1yo#+7/, 917□acid, A211,1,8
and 2□ q'ei f/Flukali soluble polymers. Also
1□ Furthermore, it is also possible to use colloidal silicon oxide.

また膜物性を向上するために添加するラテックスとしで
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
、ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる
。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリフール系化
合物等をあげることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ソーダ共11合体、フルキルビニルエーテル
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
Examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers of acrylic esters, vinyl esters, and other monomers having ethylene and nitrogen groups. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glyfur compounds, and examples of thickeners include styrene.
Examples include sodium maleate co-11 copolymer, furkyl vinyl ether-maleic acid copolymer, and the like.

本発明のカラー感光材料において、乳剤、その他親水性
コロイド層塗布液を調製するために用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ−ル、ポリア
クリル7ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。
In the color light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used to prepare emulsions and other hydrophilic colloid layer coating solutions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casein, etc. proteins, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch derivatives,
Any single or copolymer synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, and polyacryl 7mide are included.

本発明のカラー感光材料の支持体としては、例えばプラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、更に通常の反射
支持体(例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併
用する透明支持体)でもよく、これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。
Examples of the support for the color photosensitive material of the present invention include plastic plates, polyester films such as cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyethylene terephthalate, polyamide films, polycarbonate films, and polystyrene films. For example, it may be a baryta paper, a polyethylene-coated paper, a polypropylene synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or a reflective material), and these supports are appropriately selected depending on the intended use of the photosensitive material.

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。
For coating the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention, a number of coating methods can be used, such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating.

また米国特許2,761.791号、同2,941.8
98号に記載の方法にLる2層以上の同時塗布法を用い
ることもできる。
Also, U.S. Patent Nos. 2,761.791 and 2,941.8
It is also possible to use a simultaneous coating method of two or more layers, similar to the method described in No. 98.

本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感性、緑感性及び青感性に色増感し調節さ
れた本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼンタ及び
イエa−カプラーを組み合わせて含有せしめる等のカラ
ー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
い。
The silver halide emulsion of the present invention is color-sensitized and adjusted to red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity in order to be applied to color light-sensitive materials, and cyan, magenta, and yellow a-couplers are added to the silver halide emulsion of the present invention. The methods and materials used for color photosensitive materials, such as containing a combination of the following, may be used.

本発明の漂白定着液を適用できるカラー感光材料は、発
色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式(米国特
許2,376.879号、同2,801,171号参照
)のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像方
式(米国特許2,252.718号、同2,592,2
43号、同2,590,970号参照)のものであって
もよい。
Color photosensitive materials to which the bleach-fix solution of the present invention can be applied include internal development methods (see U.S. Pat. No. 2,376.879 and U.S. Pat. No. 2,801,171) in which a color former is contained in the photosensitive material; , an external development method in which a coloring agent is contained in the developer (U.S. Pat. No. 2,252.718, U.S. Pat. No. 2,592,2
No. 43 and No. 2,590,970).

また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる0例えばシアン発色剤としては、ナフトール
あるいはフェノール構造を基本とし、カプリングにより
インドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤と
しては、活性メチレン基を有する5−ピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロー発色剤としては、活
性メチレン鎖を有するベンゾイルアセト7ニライド、ピ
パリルアセト7ニライドの如きアシルアセドアニライド
構造のもの等でカプリング位置に置換基を有するもの、
有しないもののいずれも使用できる。このように発色剤
としては、所謂2当量型カプラー及び4当量カプラーの
いずれをも適用できる。
As the coloring agent, any one generally known in the art can be used.For example, the cyan coloring agent is based on a naphthol or phenol structure and forms an indoaniline dye by coupling, and the magenta coloring agent is as follows: Those having a 5-pyrazolone ring having an active methylene group as a backbone structure, and yellow color formers having an acylacedoanilide structure such as benzoylaceto7nilide and piperylaceto7nilide having an active methylene chain at the coupling position. those with substituents;
You can use any one you don't have. Thus, as the color former, both so-called 2-equivalent couplers and 4-equivalent couplers can be used.

本発明の処理に用いることができる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白
第1現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加される各種の添加剤を含有せしめることができる。
The black-and-white developer that can be used in the processing of the present invention is a commonly known black-and-white first developer used in processing color photographic materials, or a developer used in processing black-and-white photographic materials. It can contain various additives that are generally added to black and white developers.

代表的な添加剤としては1−7ヱニルー3−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ボ
17 +7ン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物や
メルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。
Typical additives include developing agents such as 1-7enyl-3-pyrazolidone, methol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; Surface overdevelopment consisting of inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, and methylbenzthiazole, water softeners such as bo-17+7 phosphate, and trace amounts of iodide and mercapto compounds. Inhibitors and the like can be mentioned.

本発明の漂白定着液による処理の前に使用される発色現
像液に用いられる芳香族IJS1級アミン発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている各種のものが包含される。これらの現像剤はア
ミ/フェノール系及びp−フェニレンノアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
に一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。また、これらの化合物は、一般に発色現像液I
Qについて約0.1g〜約30gの濃度で使用するのが
好ましく、更に好ましくはIQについて約1g〜約15
gの濃度で使用する。
The aromatic IJS primary amine color developing agent used in the color developing solution used before processing with the bleach-fix solution of the present invention includes a variety of those widely used in various color photographic processes. These developers include amide/phenolic and p-phenylenenoamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, because they are more stable than the free state. In addition, these compounds are generally used in color developer I.
Preferably, concentrations of from about 0.1 g to about 30 g for Q are used, and more preferably from about 1 g to about 15 g for IQ.
Use at a concentration of g.

アミノ7ヱ7−ル系現像剤としては、例えば〇−7ミノ
フエノール、p−7ミ/フエノール、5−7ミ7−2−
ヒドロキシトルエン、2−7ミノー3−ヒドロキシトル
エン、2−ヒドロキシ−3−アミ/−1,4−ツメチル
ベンゼン等が含まれる。
Examples of amino 7-7-ol-based developers include 0-7 minophenol, p-7 min/phenol, 5-7 min 7-2-
Hydroxytoluene, 2-7minor-3-hydroxytoluene, 2-hydroxy-3-ami/-1,4-tumethylbenzene, and the like are included.

特に有用な芳香族第1級アミン発色現像主薬はN、N−
シアルキル−11−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及(/フェニル基は置換さl    れて
パても・ある°゛は置換されていなくでもよいパ〈、ン 発色現像液中に使用する発色現像主薬は、水溶性基を持
つものが好ましく、水溶性が高ければ高い程、高温高湿
下におけるシアン色素の光退色性が減少し好結果を得る
ことが判った。発色現像主薬が有する好ましい水溶性基
としては、−(CH、)nCH20H、−(CH2)M
N HS O2(CH2)nCrt 3゜−((CHz
)mo ) Q (CH2)nCHs等(Q 、−及び
nは0以上の整数)があるが、好ましい具体例としては
下記のような化合物が挙げられる。
Particularly useful aromatic primary amine color developing agents include N, N-
It is a sialkyl-11-phenylenediamine compound, and the alkyl group and (/phenyl group) may be substituted or unsubstituted. The developing agent preferably has a water-soluble group, and it has been found that the higher the water solubility, the less photobleaching of the cyan dye under high temperature and high humidity conditions, resulting in better results. As water-soluble groups, -(CH,)nCH20H, -(CH2)M
N HSO2(CH2)nCrt 3゜-((CHz
)mo)Q(CH2)nCHs (Q, - and n are integers of 0 or more), and preferred specific examples include the following compounds.

(1)  CJIs  C2H,NHSO2CH。(1) CJIs C2H, NHSO2CH.

入 NH2 (3)  C2H5C2H1OH NH。Enter NH2 (3) C2H5C2H1OH N.H.

(6)   CO,C,11,OR NH6 間。(6) CO, C, 11, OR NH6 while.

(12)  C2H5(CH2CH20)3CH3H2 本発明に待に有用な発色現像主薬は、7ミノ基上の置換
基として−(CHz’)nCH2o H−(CHz)m
N HS 02(CHx)nCHs−−((CH2)1
10 )Q(CH2)ncH3の各基を有する化合物で
あり、具体的化合物としては前記具体例の(1)、(2
)、(3)、(4)、(6)及c/(7)が挙げられる
。但しh醜及びnは0以上の整数であり、好ましくはθ
〜5である。
(12) C2H5(CH2CH20)3CH3H2 The color developing agent useful in the present invention has -(CHz')nCH2o H-(CHz)m as a substituent on the 7-mino group.
N HS 02(CHx)nCHs--((CH2)1
10) It is a compound having each group of Q(CH2)ncH3, and specific compounds include (1) and (2) of the above specific examples.
), (3), (4), (6) and c/(7). However, hugliness and n are integers of 0 or more, preferably θ
~5.

前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は、本発明
の漂白定着液に混入されることが好ましい。
The paraphenylenediamine color developing agent is preferably mixed into the bleach-fix solution of the present invention.

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第1級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ペンシルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、1−ヒドロキンエ
チリデン−1,1−ノホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚
化剤等を任意に含有することができる。この発色現像液
のpHは、通常7以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。
The alkaline color developing solution used before the treatment with the processing solution having bleaching ability of the present invention contains, in addition to the above-mentioned aromatic primary amine color developing agent, various types of color developing solutions that are usually added to color developing solutions. Ingredients, such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, pencil alcohol, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroquine Water softeners and thickeners such as ethylidene-1,1-nophosphonic acid can optionally be included. The pH of this color developing solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to 7.
It is about 13.

本発明に係わる漂白能を有する処理液は、カラーヘーt
<−1flラーネガフイルム、カラーポジフィルム、ス
ライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等
の本発明の乳剤を用いたカラー感光材料に適用すること
ができるが、待に総塗布銀量が20■g/d嘗2以上で
ある高感度カラー感光材料の処理に最も適している。
The processing liquid having bleaching ability according to the present invention is a color bleaching agent.
It can be applied to color photosensitive materials using the emulsion of the present invention, such as <-1 fl lane negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, color reversal film for TV, and reversal color paper. It is most suitable for processing high-sensitivity color light-sensitive materials having a total coated silver amount of 20 g/d or more.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

・ −一 参考例 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方から黒色コロイド銀ハレーシ1ン防止
屑、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層を配した。即ち、下記に従い試料を準備し
たが、塗布銀量を一定にしなから膜厚調整し乾燥膜厚を
変化させた試料を作成した。
・-1 Reference Example Following the layer structure adopted in the industry for high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials, black colloidal silver halide prevention debris was added from the support side with various auxiliary layers interposed. , a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a monodisperse high-sensitivity silver halide emulsion is provided on the outermost side of the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Layers were arranged. That is, samples were prepared as described below, but the coated silver amount was kept constant and the film thickness was adjusted to vary the dry film thickness.

但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
各処方をll!整した。
However, the following are the standard application conditions, and each prescription should be changed to allow for changes in film thickness! I arranged it.

層1・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域400〜7000−の尤に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液
を作すハレーシッン防止層を塗設した。
Layer 1: A Haleshin prevention layer in which 0.8 g of black colloidal silver, which exhibits extremely high absorption in the wavelength range of 400 to 7,000, is reduced using hydroquinone as a reducing agent to prepare a dispersion in 3 g of gelatin. Painted.

、l   6.□2.。7.) 層2・・・ゼラチンからなる中間層。(乾燥膜厚0.8
μ■)屑3・・・1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳
剤(へgL8モル%)、1.6gのゼラチン並びに0.
80gの1−ヒドロキシ−4−(β−メトキシエエチア
ミノカルボニルノトキシ)−N−(δ−(2,4−ノー
t−アミル7エ/キシ)ブチル1−2−す7トアミド(
以下、シアンカプラー(C−a)と称す)、0゜028
gの1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−8
−7セトアミドー3,6−ジスルホ−2−す7チルアゾ
)71/キシ]−N−[δ−(2I4−ジ−アミルフェ
ノキシ)ブチル1−2−ナ7トアミド・ジナトリウム(
以下、カラードシアンカプラー(CC−1)と称す)を
溶解した0、4gのトリフレノルホスフェート(以下、
TCPと称す)を含有している低感一度赤薯光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。
, l 6. □2. . 7. ) Layer 2: Intermediate layer consisting of gelatin. (Dry film thickness 0.8
μ■) Scraps 3: 1.5 g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (HgL 8 mol%), 1.6 g of gelatin and 0.5 g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (HgL 8 mol%),
80 g of 1-hydroxy-4-(β-methoxyethyaminocarbonylnotoxy)-N-(δ-(2,4-not-amyl7e/xy)butyl 1-2-su7tamide (
Hereinafter referred to as cyan coupler (C-a)), 0°028
g of 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8
-7cetamido 3,6-disulfo-2-su7tylazo)71/xy]-N-[δ-(2I4-di-amylphenoxy)butyl 1-2-na7tamide disodium (
0.4 g of trifrenor phosphate (hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC-1)) dissolved in it (hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC-1))
A low-sensitivity, once-red-light silver halide emulsion layer containing TCP (referred to as TCP).

層4・・・1.1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤(^
gI;7モル%)、1.2gのゼラチン並びに0.23
gのシアンカプラー(C−a)、0.020gのカラー
ドシアンカプラー(cc−i)を溶解した0、15Hの
TCPを含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層。
Layer 4...1.1g of highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (^
gI; 7 mol%), 1.2 g of gelatin and 0.23
A highly sensitive red-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.15H TCP in which g of cyan coupler (C-a) and 0.020 g of colored cyan coupler (cc-i) were dissolved.

層5・・・0,07.の2,5−ノーt−オクチルハイ
ドロキノン(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す)を
溶解した0、04.のシブチル7タレート (以下、D
BPと称す)及び1.2gのゼラチンを含有している中
間層。
Layer 5...0,07. 0,04. of Sibutyl 7 Tallate (hereinafter referred to as D
BP) and 1.2 g of gelatin.

層6・・・1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤(へ
gI;15モル%)、1.7gのゼラチン並びに0.3
0.の1−(2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−
[3−(2,4−ノーL−7ミルフエノキシアセトアミ
ド)ベンゼンアミド1−5−ピラゾロン (以下、マゼ
ンタカプラー(M−1)と称す)、0,20.の4゜4
−メチレンビス−11−(2,4,6−)リクロIly
フェニル)−3−[3−(2,4−ノーt−7ミル7エ
/キシ7セトアミド)ベンゼンアミド1−5−ピラゾロ
ン(以下、マゼンタカプラー(M−2)と称す)、0.
066gの1−(2,4,6−)リクロaフェニル)−
4−(1−す7チルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリ/)−5−ピラゾロ
ン(以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)と称
す)の3種のカプラーを溶解した0、3gのTCPを含
有しでいる低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。
Layer 6: 1.6 g of low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 15 mol %), 1.7 g of gelatin and 0.3
0. 1-(2,4,6-dolichlorophenyl)-3-
[3-(2,4-no-L-7milphenoxyacetamide)benzenamide 1-5-pyrazolone (hereinafter referred to as magenta coupler (M-1)), 0,20. 4゜4
-methylenebis-11-(2,4,6-)lichlorIly
phenyl)-3-[3-(2,4-not-7mil7eth/xy7cetamido)benzenamide 1-5-pyrazolone (hereinafter referred to as magenta coupler (M-2)), 0.
066g of 1-(2,4,6-)lichloroaphenyl)-
Three types of couplers: 4-(1-su7tylazo)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimideanili/)-5-pyrazolone (hereinafter referred to as colored magenta coupler (CM-1)) A low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.3 g of TCP dissolved therein.

層7・・・1.5gの商感度kk感光性沃臭化銀乳剤(
へg■;11モル%)、1.9gのゼラチン並びに0.
093gのマゼンタカプラー(M−1)、0.094.
のマゼンタカブ? −(M−2)、0,049.のカラ
ードマゼンタカプラー(CM−1)を溶解した0、12
HのTCPを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層。
Layer 7...1.5g commercial sensitivity kk photosensitive silver iodobromide emulsion (
11 mol %), 1.9 g of gelatin and 0.
093g magenta coupler (M-1), 0.094.
Magenta Turnip? -(M-2), 0,049. 0,12 in which colored magenta coupler (CM-1) was dissolved.
A highly sensitive green-sensitive silver halide emulsion layer containing H TCP.

層8・・・0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染
防止剤(HQ−1)を溶解した0、11gのDBP及び
2.1gのゼラチンを含有するイエローフイに9一層。
Layer 8... 9 layers in yellow phyllo containing 0.2 g yellow colloidal silver, 0.2 g of antifouling agent (HQ-1) dissolved therein, 11 g DBP and 2.1 g gelatin.

(乾燥膜厚1.2μ、) 層9・・・0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤(
へgI;6モル%)、1.9gのゼラチン並びに1.8
4gのa−[4−(1−ベンツルー2−フェニル−3,
5−ノオキソー1.2.4−)リアゾリジニル)1−α
     ′−ピバロイルー2−クロロー5−[γ−(
2,4只−ノー1−7ミルフエノキシ)ブタンアミドJ
ア      iセトアニリド(以下、イエローカプラ
ー(Y−1)と称す)を溶解した0、93gのDBPを
含有する低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。
(Dry film thickness 1.2μ,) Layer 9: 0.95g of low-sensitivity blue-sensitive silver iodobromide emulsion (
hegI; 6 mol%), 1.9 g of gelatin and 1.8
4g of a-[4-(1-bentrue-2-phenyl-3,
5-nooxo1.2.4-)riazolidinyl)1-α
′-pivaloyru2-chloro5-[γ-(
2,4-1-7 milphenoxy)butanamide J
A low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.93 g of DBP in which acetanilide (hereinafter referred to as yellow coupler (Y-1)) was dissolved.

層10・・弓、2gの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳
剤(^gl; 7モル%)、2.0gのゼラチン並びに
0.468のイエローカプラー(Y−1)を溶解した0
、23gのDBPを含有する高感度青感光性ハロゲン化
銀乳剤層。
Layer 10: Bow, 2g of highly sensitive monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion (^gl; 7 mol%), 2.0g of gelatin and 0.468% of yellow coupler (Y-1) dissolved therein.
, a highly sensitive blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 23 g of DBP.

層11・・・ゼラチンからなる第2保護層。Layer 11: Second protective layer made of gelatin.

層12・・・2.3gのゼラチンを含有する第1保護層
Layer 12: first protective layer containing 2.3 g of gelatin.

仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々35μm
130μm、27μm125μm、 22μ鴎、 20
μ輪、 18μm115μmの8種類であった。これを
試料No、 1〜8とした。但し、ハレーション防止層
の膜厚及び黒色コロイド銀含有量ならびにゼラチン中間
層及びイエローフィルタ一層のI!lI¥、は全く変化
させなかった。
The dry film thickness of the photographic constituent layers of the finished sample was 35 μm each.
130μm, 27μm125μm, 22μm, 20
There were eight types of μ rings, 18 μm and 115 μm. This was designated as Sample No. 1 to 8. However, the film thickness of the antihalation layer, the black colloidal silver content, the I! of the gelatin intermediate layer and the yellow filter layer, etc. lI\, was not changed at all.

更に別の試料として最下層のコロイド銀ハレーション防
止層のない透明のポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に同じ乳剤を塗布したものを形成した。この試
料を膜厚の厚い順に試料No。
A further sample was formed of the same emulsion on a transparent polyethylene terephthalate film base without the bottom colloidal silver antihalation layer. The samples are numbered in descending order of film thickness.

9〜16とした。全試料の平均塗布銀量は50〜58−
g/ds2になるよう調整した。
It was set as 9 to 16. The average coated silver amount for all samples was 50-58-
It was adjusted to be g/ds2.

下記の処理工程及び下記処方により調製した処理液を用
いて各試料を処理した。
Each sample was treated using a treatment solution prepared according to the following treatment steps and the following formulation.

処理工程    温度    時間 発色現像    41℃    3分 漂白前浴    38℃    30秒漂白浴   3
8℃  10秒〜5分 水   洗      33℃       1分定 
   着       33℃        3分水
   洗       33℃       2分安 
  定      33℃      30秒〔発色現
像液〕 炭酸カリウム            30g亜硫酸ナ
トリウム          2.0gヒドロキシルア
ミン硫酸塩      2.0゜1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1− ジホスホンII!            1.0g臭
化カリウム            1.2g塩化マグ
ネシウム          0.6g水酸化ナトリウ
ム          3.48N−エチル−N−β−
ヒドロキシ エチル−3−メチル−4−7ミノ アニリン硫酸塩          4.6g水を加え
てIQとし、水酸化ナトリウムにてpH10,1に調整
した。
Processing process Temperature Time color development 41℃ 3 minutes pre-bleach bath 38℃ 30 seconds bleach bath 3
Wash with water at 8℃ for 10 seconds to 5 minutes. Set at 33℃ for 1 minute.
Arrived at 33℃ for 3 minutes Washed at 33℃ for 2 minutes
Constant 33°C 30 seconds [Color developer] Potassium carbonate 30g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2.0° 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphone II! 1.0g potassium bromide 1.2g magnesium chloride 0.6g sodium hydroxide 3.48N-ethyl-N-β-
Hydroxyethyl-3-methyl-4-7minoaniline sulfate 4.6g Water was added to make IQ, and the pH was adjusted to 10.1 with sodium hydroxide.

〔漂白前浴〕[Pre-bleaching bath]

亜硫酸ナトリウム          10.0゜酢酸
ナトリウム           8,0g氷酢酸  
             23m11水を加えてIQ
とし、水酸化ナトリウム又は酢酸にてpH3,8に調整
した。
Sodium sulfite 10.0° Sodium acetate 8.0g Glacial acetic acid
Add 23ml11 water to IQ
The pH was adjusted to 3.8 with sodium hydroxide or acetic acid.

〔漂白液〕[Bleach solution]

過硫酸ナトリウム          eog塩化ナト
リウム           20gリン酸2水素ナト
リウム(無水)     9.0gリン酸(85%) 
              2,5,111−ヒドロ
キシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(60%)          1.0g
ゼラチン               0.5g水を
加えてIQとし、水酸化ナトリウム又はリン酸にてpH
2,3に調整した。
Sodium persulfate eog Sodium chloride 20g Sodium dihydrogen phosphate (anhydrous) 9.0g Phosphoric acid (85%)
2,5,111-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.0g
Gelatin 0.5g Add water to make IQ, and adjust pH with sodium hydroxide or phosphoric acid.
Adjusted to 2 or 3.

〔定着液〕[Fixer]

チオ硫酸ナトリウム         150g亜硫酸
ナトリウム          12゜水を加えてIQ
とする。
Sodium thiosulfate 150gSodium sulfite 12゜Add water to IQ
shall be.

〔安定液〕[Stabilizing liquid]

ホルマリン(37%溶液)         10 +
IIQ水を加えてIQとする。
Formalin (37% solution) 10 +
IIQ Add water to make IQ.

漂白前浴中に本発明の例示化合物を表1の如くIQ当た
り1.5g添加し、漂白処理時間を1分及び3分の2段
階に変化させて処理し、その残留銀量より漂白能を比較
した。結果を表1に示す。
1.5 g of the exemplified compound of the present invention per IQ as shown in Table 1 was added to the pre-bleaching bath, and the bleaching time was changed in two steps of 1 minute and 3 minutes, and the bleaching ability was determined from the amount of residual silver. compared. The results are shown in Table 1.

表  1 表1の結果からも明らかな通り、黒色コロイド銀のハレ
ーション防止層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料では写真構成層膜厚(ゼラチン膜厚)が大きい場
合、漂白性が着しく悪いが、写真構成層膜厚(ゼラチン
膜厚)の薄膜化とともに急激に向上し、25μ鋤付近で
変化が最も大きいことが判る。又、漂白促進剤の効果も
写真構成層膜厚(ゼラチン膜厚)が大きい場合には効を
奏さないが、薄膜化写真構成層(ゼラチン膜厚)の場合
には着しく天外な効果が発揮されることが判る。
Table 1 As is clear from the results in Table 1, in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material having an antihalation layer of black colloidal silver, when the thickness of the photographic constituent layer (gelatin film) is large, the bleaching performance is poor. It can be seen that as the film thickness of the photographic constituent layer (gelatin film thickness) becomes thinner, it increases rapidly, and the change is greatest around 25 μm. In addition, bleaching accelerators are not effective when the thickness of the photographic constituent layer (gelatin film thickness) is large, but it exhibits a surprising effect when the photographic constituent layer (gelatin film thickness) is thinned. It turns out that it will be done.

一方、黒色コロイド銀のハレーション防止層を有さない
ハaデン化銀カラー写真感光材料では写真構成層膜厚(
ゼラチン膜厚)の影響゛はほとんどみられず又、漂白定
着完了暗闇も極めて短時間であることが判るが、この上
うなハレーション防止層を有さないものは撮影用高感度
へaデン化銀カラー写真感光材料の如き高感度写真材料
としては実用化が困難である。
On the other hand, in a silver halide color photographic light-sensitive material that does not have a black colloidal silver antihalation layer, the film thickness of the photographic constituent layer (
It can be seen that there is almost no effect on gelatin film thickness (gelatin film thickness), and the period of darkness after bleaching and fixing is extremely short. It is difficult to put this into practical use as a highly sensitive photographic material such as a color photographic material.

また、漂白前浴に添加する本発明の促進剤を■−28,
I[−70,11−85,11−100,11−101
,11−145゜II −148,II −152,n
 −156,II −157,II −158,r[[
−2,111−4,I[1−5,111−6,[11−
33,I[1−34,V−)OIV−75,Vl−1及
び■−11に代えて全く同様の処理を行ったが、本発明
の膜厚ではいずれの場合もより好ましい漂白性を示した
In addition, the accelerator of the present invention added to the pre-bleaching bath is
I [-70, 11-85, 11-100, 11-101
,11-145゜II-148,II-152,n
-156,II -157,II -158,r[[
-2,111-4,I[1-5,111-6,[11-
33,I[1-34,V-)OIV-75, Vl-1 and ■-11 were replaced with exactly the same treatment, but the film thickness of the present invention showed more preferable bleaching properties in all cases. Ta.

実施例1 参考例の試料No、 1〜8の層3及びM4のシアンカ
プラー(C−a)を本発明の例示シアンカプラー(C−
8)に代えた以外は全く同様にして膜厚を変化させた試
料を作成し、膜厚の厚い順に試料No。
Example 1 Sample No. 1 to Layer 3 of Reference Example and M4 cyan coupler (C-a) were replaced with the exemplary cyan coupler of the present invention (C-a).
Samples with different film thicknesses were prepared in exactly the same manner except that step 8) was changed, and the sample numbers were numbered in descending order of film thickness.

17〜24とした。It was set as 17-24.

試料No、 1〜8及びNo、17〜24を参考例と同
じ処理工程及び処理液で処理した後、65℃、相対湿度
80%の条件下でキセノン7−り灯照射(1,5X 1
0’Lux hour)を2週問行った。各試料の濃度
1.5付近のシアン色素濃度を光学濃度計PDA−65
(小西六写真工業株式会社製)で測定し、退色率表2に
示した。但し漂白処理時間は3分とした。
Samples Nos. 1 to 8 and Nos. 17 to 24 were treated with the same treatment steps and treatment liquid as in the reference example, and then irradiated with xenon 7-light (1.5X 1
0'Lux hour) was conducted for 2 weeks. The cyan dye density of each sample was measured using an optical densitometer PDA-65.
(manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) and the fading rate is shown in Table 2. However, the bleaching treatment time was 3 minutes.

表  2 表2から明らかな通り、シアン色素の尤退色性は写真構
成層の膜厚が薄くなるに従い着しく増大するが、本発明
のシアンカプラーを用Vることにより抑えられることが
判る。
Table 2 As is clear from Table 2, the fading property of the cyan dye increases steadily as the thickness of the photographic constituent layer becomes thinner, but it can be seen that this can be suppressed by using the cyan coupler of the present invention.

実施例2 実施例1のシアンカプラー(C−8)を例示カプラーC
−1、C−2、C−10,C−12,C−29,C−3
6、C−51,C−47に代えて実施例1を繰り返した
が、いずれの場合にも保存後のシアン色素の退色が着し
く抑えられ、良好な結果を示した。
Example 2 The cyan coupler (C-8) of Example 1 was exemplified as coupler C.
-1, C-2, C-10, C-12, C-29, C-3
Example 1 was repeated in place of C-6, C-51, and C-47, but in all cases, fading of the cyan dye after storage was suppressed to a large extent, and good results were obtained.

実施例3 実施例1で使用した試料の中、膜厚30μ曽のもの(N
 o、2 、N o、18)及び膜厚20μmのもの(
N o、 6 。
Example 3 Among the samples used in Example 1, one with a film thickness of 30 μm (N
o, 2, No, 18) and one with a film thickness of 20 μm (
No, 6.

No、22)を用いて実施例1と同様の処理工程に従い
処理した後、65℃、相対湿度60%の条件下で今セノ
ンアーク灯照射(1,5X10’  LLIX hou
r)を2週間行い各試料の濃度1.5付近のシアン色素
濃度を測定し、実施例1と同様に退色率を求めた。結果
を表3に示す、但し、漂白処理時間を表3に示す如(変
化させた。
No. 22) was treated according to the same treatment steps as in Example 1, and then irradiated with a Senon arc lamp (1.5 x 10' LLIX hou
r) was carried out for two weeks, and the cyan dye density of each sample was measured at a density of around 1.5, and the fading rate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3, however, the bleaching treatment time was varied as shown in Table 3.

上記結果から明らかなように、本発明外のシアンカプラ
ーCaを用いた試料(No、2及び6)においては、漂
白処理時間が3分以内ではシアン色素の退色率が急激に
増加し、特に写真構成層の膜厚が薄い場合に顕薯である
。しかしながら、本発明のカプラーを用いた試料(No
、18及び22)では、膜厚が薄い場合でも短時間での
退色率増加は全くない。
As is clear from the above results, in the samples (Nos., 2, and 6) using cyan coupler Ca other than the present invention, the fading rate of the cyan dye increases rapidly when the bleaching treatment time is less than 3 minutes, especially when photographing. This is noticeable when the thickness of the constituent layers is thin. However, the sample using the coupler of the present invention (No.
, 18 and 22), there is no increase in the fading rate in a short time even when the film thickness is thin.

実施例4 実施例工の試料No、17〜24を用いて実施例1を繰
り返しシアン色素の退色率を求めた。但し、発色現像液
中の発色現像主薬を表4に示す如く変化させた。
Example 4 Example 1 was repeated using Samples Nos. 17 to 24 of Example Work to determine the fading rate of the cyan dye. However, the color developing agent in the color developer was changed as shown in Table 4.

表  4 比較現像主薬(1) CJs  C2)1% NH2 比較現像主薬(2) C2H2C,H5 一′ NH。Table 4 Comparative developing agent (1) CJs C2) 1% NH2 Comparative developing agent (2) C2H2C,H5 one' N.H.

上記結果が示すように、例示化合物(1)、 (3)、
 (4)の如く水溶性の高い発色現像主薬が用いられた
場合には、膜厚が薄くなってもシアン色素の退色がない
。これに反して比較化合物の如く水溶性の低い発色現像
主薬では膜厚が薄くなるに従って色素の退色は者しく増
大する。
As shown in the above results, exemplified compounds (1), (3),
When a highly water-soluble color developing agent is used as in (4), the cyan dye does not fade even if the film thickness becomes thin. On the other hand, in the case of a color developing agent with low water solubility, such as the comparative compound, the fading of the dye significantly increases as the film thickness becomes thinner.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)支持体上に黒色コロイド銀含有のハレーション防
止層と青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
のうち該ハレーション防止層に最も近い層が沃化銀を含
むハロゲン化銀粒子を含有し、写真構成層の厚みの合計
が25μm以下であり、かつ下記一般式〔C I 〕、〔
CII〕または〔CIII〕で示される化合物の少なくとも
1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
露光後現像処理し、漂白剤として過酸化物を含有する銀
漂白能を有する処理液により処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔C I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R及びR_1は一方が水素原子であり、他方が
少なくとも炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基
であり、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン発色現像
主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を
表し、R_2はバラスト基を表す。〕 一般式〔CII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔CIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Yは−COR_4、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−SO_2R_4
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、−CONHCOR_4又は−CO
NHSO_2R_4(R_4はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、R_5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R
_4とR_5とが互いに結合して5ないし6員環を形成
してもよい。)を表し、R_3はバラスト基を表し、Z
は水素原子又は芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化
体とのカプリングにより離脱しうる基を表す。〕 (2)漂白能を有する処理浴及び/又はその浴に先立つ
浴が下記一般式〔I〕〜〔VI〕で示される化合物の少な
くとも1種を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼一般式
〔V〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、QはN原子を1個以上含むヘテロ環(
5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合してい
るものも含む)を形成するに必要な原子群を表し、Aは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−SZ′ 又はn_1価のヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少
なくとも1つこれに縮合しているものも含む)を表し、
Bは炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Mは2価の
金属原子を表し、X及びX′は=S、=O又は=NR″
を表し、R″は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(
5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合してい
るものも含む)またはアミノ基を表し、Yは>N−また
は>CH−を表し、Zは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は▲
数式、化学式、表等があります▼を表し、Z′はZ またはアルキル基を表し、R_1は水素原子、炭素数1
〜6個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこ
れに縮合しているものも含む)またはアミノ基を表し、
R_2、R_3、R_4、R_5、R及びR′は各々、
水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素数1〜3のアシル基、ア
リール基、またはアルケニル基を表す。但しR_4及び
R_5は−B−SZを表してもよく、またRとR′、R
_2とR_3、R_4とR_5はそれぞれ互いに環化し
てヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つ
これに縮合しているものも含む)を形成してもよい。 R6、R_7は各々 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ を表し、R_9はアルキル基又は−(CH_2)n_6
SO_3^■を表し(但しR_8が−(CH_2)n_
6SO_3^■のとき、lは0又は1を表す。)G^■
はアニオン、m_1ないしm_4及びn_1ないしn_
6はそれぞれ1〜6の整数、m_5は0〜6の整数を表
す。R_6は水素原子、アルカリ金属原子、▲数式、化
学式、表等があります▼又はアルキル基を表 す。但し、Q′は前記Qと同義である、Dは単なる結合
手、単素数1〜8個のアルキレン基またはビニレン基を
表し、qは1〜10の整数を表す。複数個のDは同じで
も異なってもよく、硫黄原子と共に形成する環は、更に
5〜6員の不飽和環と縮合してもよい。なお、前記一般
式で示される化合物はエノール化されたもの及びその塩
を含む。〕(3)前記一般式〔 I 〕〜〔VI〕で示され
る化合物が下記化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 (a)▲数式、化学式、表等があります▼(b)▲数式
、化学式、表等があります▼ (c)▲数式、化学式、表等があります▼ (d)▲数式、化学式、表等があります▼(e)▲数式
、化学式、表等があります▼ (f)▲数式、化学式、表等があります▼(g)▲数式
、化学式、表等があります▼ (h)▲数式、化学式、表等があります▼ (i)▲数式、化学式、表等があります▼ (j)▲数式、化学式、表等があります▼ (k)▲数式、化学式、表等があります▼ (l)▲数式、化学式、表等があります▼ (m)▲数式、化学式、表等があります▼ (n)▲数式、化学式、表等があります▼ (o)▲数式、化学式、表等があります▼ (p)▲数式、化学式、表等があります▼ (q)▲数式、化学式、表等があります▼ (r)▲数式、化学式、表等があります▼ (s)▲数式、化学式、表等があります▼ (t)▲数式、化学式、表等があります▼(u)▲数式
、化学式、表等があります▼ または (v)▲数式、化学式、表等があります▼ (4)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが22μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項、第2項又は第3項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 (5)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが20μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第4項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 (6)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが18μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第5項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 (7)前記ハロゲン化銀乳剤層の各々が3モル%〜25
モル%の沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (8)漂白定着処理が発色現像後、定着処理を行ったの
ちこれに続いて行なわれることを特徴とする特許請求の
範囲第1〜7項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
[Scope of Claims] (1) A photographic constituent layer including an antihalation layer containing black colloidal silver and a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer is provided on a support, and the halogen The layer closest to the antihalation layer among the silver emulsion layers contains silver halide grains containing silver iodide, the total thickness of the photographic constituent layers is 25 μm or less, and has the following general formula [C I ], [
After imagewise exposure, a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one of the compounds represented by [CII] or [CIII] is developed, and a processing solution containing peroxide as a bleaching agent and having a silver bleaching ability is used. 1. A method for processing a silver halide color photographic material, the method comprising: processing a silver halide color photographic material; General formula [C I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent, and R_2 represents a ballast group. ] General formula [CII] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [CIII] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, Y is -COR_4, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. , -SO_2R_4
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -CONHCOR_4 or -CO
NHSO_2R_4 (R_4 represents an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, R_5 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group, R
_4 and R_5 may be combined with each other to form a 5- or 6-membered ring. ), R_3 represents a ballast group, and Z
represents a hydrogen atom or a group that can be separated by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. (2) Claim No. 1, characterized in that the treatment bath having bleaching ability and/or the bath preceding the bath contains at least one compound represented by the following general formulas [I] to [VI]. A method for processing a silver halide color photographic material according to item 1. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [III] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [IV] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [V] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [VI] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the above general formula, Q is the N atom Heterocycle containing one or more (
Represents the atomic group necessary to form a 5- to 6-membered unsaturated ring (including those with at least one fused ring), and A is ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, ▲Mathematical formula, chemical formula ,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ),
B represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a divalent metal atom, and X and X' are =S, =O or =NR''
R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (
(including those with at least one 5- to 6-membered unsaturated ring condensed thereto) or an amino group, Y represents >N- or >CH-, Z represents a hydrogen atom, an alkali metal atom,
Ammonium group, amino group, nitrogen-containing heterocyclic residue or ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. Represents ▼, Z' represents Z or an alkyl group, R_1 is a hydrogen atom, and has 1 carbon number
~6 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups,
Represents a heterocyclic residue (including those to which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused) or an amino group,
R_2, R_3, R_4, R_5, R and R' are each
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy group,
It represents a carboxyl group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or an alkenyl group. However, R_4 and R_5 may represent -B-SZ, and R, R', R
_2 and R_3, R_4 and R_5 may each be cyclized with each other to form a heterocyclic residue (including one in which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused thereto). R6 and R_7 each have ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, ▲mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ , where R_9 is an alkyl group or -(CH_2)n_6
Represents SO_3^■ (However, R_8 is -(CH_2)n_
When 6SO_3^■, l represents 0 or 1. )G^■
are anions, m_1 to m_4 and n_1 to n_
6 represents an integer from 1 to 6, and m_5 represents an integer from 0 to 6. R_6 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, ▲numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ or an alkyl group. However, Q' has the same meaning as Q above, D represents a simple bond, an alkylene group or vinylene group having 1 to 8 monoprimes, and q represents an integer of 1 to 10. A plurality of D's may be the same or different, and the ring formed together with the sulfur atom may be further fused with a 5- to 6-membered unsaturated ring. Note that the compound represented by the above general formula includes enolized compounds and salts thereof. [3] The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the compounds represented by the general formulas [I] to [VI] are the following compounds. (a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (b) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (c) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (d) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. Yes ▼ (e) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (f) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (g) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (h) ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (i) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (j) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (k) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (l) ▲ Mathematical formulas, chemical formulas , tables, etc. ▼ (m) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (n) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (o) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (p) ▲ Mathematical formulas , chemical formulas, tables, etc. ▼ (q) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (r) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (s) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (t) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (u) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or (v) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (4) Photographs of the above-mentioned silver halide color photographic light-sensitive materials The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 1, 2 or 3, wherein the thickness of the constituent layers is 22 μm or less. (5) The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 4, wherein the thickness of the photographic constituent layer of the silver halide color photographic material is 20 μm or less. (6) The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 5, wherein the thickness of the photographic constituent layer of the silver halide color photographic material is 18 μm or less. (7) Each of the silver halide emulsion layers contains 3 mol % to 25 mol %
7. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains silver halide grains containing mol % of silver iodide. (8) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 7, wherein the bleach-fixing treatment is carried out after color development and after the fixing treatment. processing method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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