JPS61261739A - Treatment of silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Treatment of silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPS61261739A JPS61261739A JP10521885A JP10521885A JPS61261739A JP S61261739 A JPS61261739 A JP S61261739A JP 10521885 A JP10521885 A JP 10521885A JP 10521885 A JP10521885 A JP 10521885A JP S61261739 A JPS61261739 A JP S61261739A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下カラー
感光材料という)の処理に関するもので、更に詳しくは
バラフェニレンノアミン系発色現像主薬を含む発色現像
液で現像処理した後、過酸化物を含む処理液で処理する
処理方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials), and more specifically, the present invention relates to processing of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as color light-sensitive materials). The present invention relates to a processing method of processing with a processing solution containing a peroxide after processing with a color developing solution.
従来、カラー感光材料の処理方法として一般に次の方法
が行なわれている。カラー感光材料に像様露光を与えた
後、芳香族第一アミン系現像主薬を含む発色現像液で処
理することにより、ハロゲン化銀は還元されて金属銀と
なると共に芳香族第一級アミンは酸化されてカプラーと
カップリング反応して色素画像が生成される。Conventionally, the following methods have been generally used to process color photosensitive materials. After the color photosensitive material is subjected to imagewise exposure, it is treated with a color developing solution containing an aromatic primary amine developing agent, whereby the silver halide is reduced to metallic silver, and the aromatic primary amine is It is oxidized and undergoes a coupling reaction with a coupler to produce a dye image.
前記金属銀は漂白工程で漂白剤(酸化剤)によって酸化
され可溶性のハロゲン化銀になる。その後、定着液(例
えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の液)処理によって
銀錯イオンとなり写真材料がら除かれ、カラー画像だけ
が残る。実際の現像処理としでは、上記の発色現像工程
と、漂白及び定着処理という基礎工程のばかに物理的写
真的な画像保存、品質保存のための補助工程を伴う。ま
た、漂白と定着の工程を一つの浴で行う漂白定着液で処
理する方法もある。The metallic silver is oxidized to soluble silver halide by a bleaching agent (oxidizing agent) in a bleaching process. Thereafter, by treatment with a fixing solution (eg, thiosulfate, thiocyanate, etc.), the silver complex ions are converted into silver complex ions and removed from the photographic material, leaving only the color image. The actual development process involves not only the above-mentioned color development process and the basic processes of bleaching and fixing processes, but also auxiliary processes for physical photographic image preservation and quality preservation. There is also a method of processing with a bleach-fix solution that performs bleaching and fixing steps in one bath.
漂白工程で使用されている漂白剤としては、赤血塩、塩
化第2鉄又はアミ7ポリカルボン酸−金属錯塩、過酸化
物が一般に用いられる。As the bleaching agent used in the bleaching process, red blood salt, ferric chloride, amide 7 polycarboxylic acid-metal complex salt, and peroxide are generally used.
赤血塩及び塩化第2鉄は共に漂白力が強く、漂白速度(
酸化速度)も早いので良好な漂白剤である。Both red blood salt and ferric chloride have strong bleaching power, and the bleaching speed (
It is a good bleaching agent because it has a fast oxidation rate.
しかしながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解により
シアンイオンを遊離し環境汚染の原因とな゛るので、そ
の処理廃液は無害化を講する必要がある。また、塩化第
2鉄を使用した漂白液はpHが非常に低く、酸化力が極
めて大きいので、これを容れる処理機の機材が腐蝕され
易く、且つ漂白処理後の水洗処°理工程で乳剤層中に水
酸化鉄を析出し、所謂スティンを発生する欠点がある。However, since bleaching solutions using red blood salt liberate cyanide ions through photolysis and cause environmental pollution, it is necessary to detoxify the treated waste liquid. In addition, bleaching solutions using ferric chloride have a very low pH and extremely high oxidizing power, so the processing machine equipment that contains them is easily corroded, and the emulsion layer is damaged during the water washing process after bleaching. It has the disadvantage that iron hydroxide is precipitated in it, causing so-called stain.
このため、漂白処理後に有機キレート剤による洗浄工程
を必要とし、迅速処理化、省力化の目的にそぐゎ、、、
ず、且つ環境汚染の問題においても塩素ガス
を発!ン ′°′”′°°′″”L<ftrs。For this reason, a cleaning process using an organic chelating agent is required after bleaching, which is not suitable for the purpose of speeding up processing and saving labor.
Also, it emits chlorine gas, which is also an issue of environmental pollution! N ′°′”′°°′″”L<ftrs.
前記赤血塩、塩化第2鉄に比べ環境汚染が少な可1.)
ぐゝ
2〈、、 い漂白剤として、アミノポリカルボ
ン酸−金属錯1・4. 塩を使用することが提
案された。しかしながら、+□
Ft 該アミツボリカ・・ボ・酸−金属錯塩の
漂白液は酸北方が小さく、漂白刃が不十分である。例え
ば塩ま 臭化銀乳剤を主体とする低感度のカラー
感光材料幕)・j
2゛ゝ を漂白処理する場合には、一応その目的
を達する、tl
i
・: ことができるが、塩奥沃化銀又は沃臭化銀
を主体とし、且つ色増感された高感度のカラー感光材料
、:□ 特I銀量2.剤や用5、えカッ−感光材
料オ□オ、′11Z * + +。It 、tl +a
* Wj 7!l”F + ’rk T K i![
’F a k ’t。1. Less environmental pollution than the red blood salt and ferric chloride. 2. As a bleaching agent, aminopolycarboxylic acid-metal complexes 1 and 4. It was suggested to use salt. However, the bleaching solution of the +□ Ft acid-metal complex salt has a small acid north and an insufficient bleaching blade. For example, when bleaching a low-sensitivity color light-sensitive material based on a silver bromide emulsion, it is possible to achieve the desired purpose, but it is A high-sensitivity color photosensitive material containing silver oxide or silver iodobromide as a main ingredient and color sensitized: □Special I silver amount 2. 5, photosensitive material, '11Z * + +. It, tl +a
* Wj 7! l”F + 'rk T K i! [
'F a k't.
−:
8、(
: たり、発色現像主薬の酸化生成物とカプラー
とのχ′:
8、・・、−(
□゛□I 酸化カップリングにより生成した色素
が漂白後もλ”]耳 ヮあ1.オ、96゜6.−0a
−![−?&?*。。−: 8, (: χ′ between the oxidation product of the color developing agent and the coupler: 8,..., −( □゛□I The dye produced by oxidative coupling remains λ” even after bleaching) 1. O, 96°6.-0a
-! [-? &? *. .
−1ア、j、8ユ。71.□□、□□@’;Fan@a
t゛、・;
゛ 生ずる欠点がある。-1 a, j, 8 yu. 71. □□, □□@';Fan@a
t゛、・; ゛ There are drawbacks that occur.
パ1
.1 ゛ずれに1よ赤血塩・塩化第2鉄塩又は
アミノ”! ポリカルボン酸金属錯塩といった漂
白剤(酸化剤)は、廃液の公害負荷という環境汚染等問
題があるのでその処理廃液は完全に無害化する為の処置
その他を講じなければならず、金属イオンを用いない過
酸化物を使用する方法、具体的には過硫酸イオン及び/
又は過酸化水素又は過酸化水素を放出する化合物を用い
るのが好ましい。漂白剤としての過酸化物は分解して水
と酸素又は硫酸塩となるため生物学的酸素要求量(B
OD )及び化学的酸素要求量(COD )を上昇させ
ることがなく公害対策上有利であるが、例えば過硫酸イ
オンは前記赤血塩、塩化第2鉄、有機酸の金属錯塩より
も酸化力は強く、酸化還元電位は高いが銀の漂白刃が弱
く、漂白するのに者しく長時間を要する。このため種々
の漂白促進剤を併用することが知られており、これらの
漂白促進剤は過硫酸イオンを含有する液中あるいは漂白
浴に先立つ前浴に添加する方法、例えば米国特許3,7
07,374号、同3,722,020号、同3.89
3,858号、特公昭51−28227号、特開昭53
−94927号、同5’3−95631号、同55−2
5064号、同55−26506号−リサーチディスク
ロジャー (Researcl+D 1sclosur
e)15704号(1977年5月)に記載されて°ム
i いるメルカプト化合物やノオチルカルバメー
ト化゛、1 合物などの漂白促進剤を用いる方法
、あるいは特1.1 間昭55−149944号
、同58−8352号、同58−95347□1
゛ 号に記載の7ミノ化合物を感材中に含有させ
る方法が提案されており、この技術により漂白刃は向上
し漂白時間をより迅速化できる。Pa 1. 1. Red blood salt, ferric chloride salt, or amino”! Bleaching agents (oxidizing agents) such as polycarboxylic acid metal complex salts have problems such as environmental pollution due to the pollution load of the waste liquid, so the treated waste liquid must be completely removed. Measures must be taken to render the product harmless, and methods using peroxides that do not use metal ions, specifically persulfate ions and/or
Alternatively, it is preferable to use hydrogen peroxide or a compound that releases hydrogen peroxide. Peroxide used as a bleaching agent decomposes into water and oxygen or sulfate, which increases the biological oxygen demand (B
It is advantageous in terms of pollution control because it does not increase OD ) or chemical oxygen demand (COD ), but for example, persulfate ions have less oxidizing power than the red blood salts, ferric chloride, and metal complex salts of organic acids. It is strong and has a high redox potential, but the silver bleaching blade is weak and it takes a long time to bleach it. For this purpose, it is known to use various bleach accelerators in combination, and these bleach accelerators are added to a solution containing persulfate ions or to a prebath prior to a bleach bath, for example, as described in US Pat.
No. 07,374, No. 3,722,020, No. 3.89
No. 3,858, JP 51-28227, JP 53
-94927, 5'3-95631, 55-2
No. 5064, No. 55-26506 - Research Disclosure (Research Disclosure)
e) A method using a bleaching accelerator such as a mercapto compound or a methylcarbamate compound described in No. 15704 (May 1977), or a method using a bleaching accelerator such as a mercapto compound or a compound described in No. 15704 (May 1977); , No. 58-8352, and No. 58-95347□1'' have proposed a method of incorporating a 7-mino compound into a sensitive material, and this technology improves the bleaching blade and makes it possible to speed up the bleaching time. .
。l、;Lかしながら、これらの促進剤を使用しても1
、i =nh i*i*+tetaemhtx
aeae*t゛、1 る処理液では、黒色コロイ
ド銀ハレーション防止、ツNt* L、 #゛zi4t
′1til:?1(tsie 3 %tkg6゜上、含
有するハロゲン化銀層な有するような撮影用高感度感材
では、その膜厚が大きいと連続処理した場合に急激に脱
銀不良を生じることが判明した。. l, ;L However, even if these promoters are used, 1
, i =nh i*i*+tetaemhtx
aeae*t゛, 1 processing solution has black colloidal silver halation prevention, TsuNt*L, #゛zi4t
'1til:? It has been found that in a high-sensitivity photographic material having a silver halide layer containing 1 (tsie 3% tkg 6°) or more, if the film thickness is large, desilvering failure will rapidly occur when continuous processing is performed.
、゛)
1 0°°・17化tt**e*乳剤F&’)゛l
itケモ 子化され、かつ銀が有効利用されて門
源保護の要求にかなうハロゲン化銀乳剤として、最近開
発さ3、′。,゛) 1 0°°・17izedtt**e*emulsion F&')゛l
It has recently been developed as a silver halide emulsion that meets the requirements for source protection by making it chemofertile and making effective use of silver.
、、 れたコアシェル乳剤があるが、このコアシ
ェル乳、Yl
11 剤は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として
利用し、この上に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組成
或いは経過環境を意図的に制御して作る単分散コアシェ
ル乳剤である。これらのうちでコア及び/又はシェルに
沃化銀を含有する前記コアシェル型高感度乳剤では、写
真性能は極めて好ましい特徴を持っでいるが従来の漂白
定着浴では、カラー感光材料に応用した場合、現像銀と
ハロゲン化銀の漂白定着性が極めて悪いことがわかった
。,, There is a core-shell emulsion that has been developed, but this core-shell emulsion, Yl 11 agent, uses the preceding silver halide emulsion as a crystal nucleus, and successively stacks subsequent precipitates on top of it, and intentionally changes the composition or environment of each precipitate. It is a monodisperse core-shell emulsion made by controlling the Among these, the core-shell type high-sensitivity emulsion containing silver iodide in the core and/or shell has extremely favorable photographic performance, but when applied to color photosensitive materials in conventional bleach-fixing baths, It was found that the bleach-fixing properties of developed silver and silver halide were extremely poor.
即ち、沃化銀を3モル%以上含有する写真用ハロゲン化
銀乳剤の現像銀で特にコアシェル乳剤であって、コア及
び/又はシェルに沃化銀を含み、かつシェルの厚さが0
.5μm以下のハロゲン化銀粒子の現像銀は、感度、粒
状性、カバリングパワー等は優れていても、現像銀を漂
白しなければならないカラー感光材料では、現像銀の形
態が従来と異なるため、漂白性が着しく低くなり、特に
従来より知られているようなエチレンジアミン四酢酸第
2鉄錯塩やニトリロ三酢酸第2鉄塩を漂白剤とした漂白
液や漂白定着液では極めて難しいことが判明した。同様
に従来の欠点を改良するための乳剤としてfi−開明5
811.3930号、同58−113934号、同58
−127921号、及び同58−108532号等に記
載されるが如き平板状ハロゲン化粒子を使用する技術が
開発されている。That is, developed silver of a photographic silver halide emulsion containing 3 mol % or more of silver iodide, especially a core-shell emulsion, containing silver iodide in the core and/or shell, and having a shell thickness of 0.
.. Developed silver with silver halide grains of 5 μm or less has excellent sensitivity, granularity, covering power, etc., but in color photosensitive materials that require bleaching, bleaching is required because the form of developed silver is different from conventional ones. In particular, it has been found that it is extremely difficult to use a bleaching solution or a bleach-fixing solution using a conventionally known ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid or ferric nitrilotriacetic acid as a bleaching agent. Similarly, fi-kaimei 5 is used as an emulsion to improve the conventional drawbacks.
No. 811.3930, No. 58-113934, No. 58
Techniques using tabular halogenated grains have been developed, such as those described in US Pat.
この平板状ハロゲン化銀粒子の技術により、ハロゲン化
銀粒子が捕捉する光量子数lf増大しても銀の使用量は
増加せず、また画質の悪化も生じない。しかしながら、
これらの平板状ハロゲン化銀粒子にしても、pフェニレ
ンノアミン系発色現像主薬によって現像し形成された現
像銀は銀漂白性が悪いという欠点を有しでいる。従って
、上記のような優れた乳剤である沃化銀含有でコアシェ
ル乳剤及び/又は平板状ハロゲン化銀乳剤であり、しか
も黒色コロイド銀からなるハレーション防止層を有する
カラー感光材料を迅速に漂白定着する処理液の出現が強
く望まれている。With this technology of tabular silver halide grains, even if the number of photons lf captured by silver halide grains increases, the amount of silver used does not increase, and image quality does not deteriorate. however,
Even with these tabular silver halide grains, developed silver formed by development with a p-phenylenenoamine color developing agent has a drawback that silver bleaching properties are poor. Therefore, it is possible to quickly bleach and fix a color light-sensitive material that is a core-shell emulsion and/or a tabular silver halide emulsion containing silver iodide, which is an excellent emulsion as described above, and has an antihalation layer made of black colloidal silver. The emergence of a treatment solution is strongly desired.
従って本発明の第1の目的はカラー感光材料の処理にお
いて高感度沃化銀含有カラー感光材料の優れた漂白定着
処理方法を提供することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide an excellent bleach-fixing method for high-sensitivity silver iodide-containing color light-sensitive materials in the processing of color light-sensitive materials.
第2の目的は、環境汚染の危険性が低く公害防止の要請
に適合したカラー感光材料の処理方法を提供することで
ある。A second object is to provide a method for processing color photosensitive materials that has a low risk of environmental pollution and meets the requirements for pollution prevention.
本発明者は鋭意研究した結果、支持体上に黒色コロイド
銀含有のハレーション防止層と青感光性、緑感光性及び
赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤層のうち該ハレーション防止層に
最も近い層が沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ写真構成層の厚みの合計が25μ!n以下であるカ
ラー感光材料を像様露光後現像処理し、漂白剤として過
酸化物を含有する銀漂白能を有する処理液により処理す
ることによって、本発明の目的が達成されることを見い
出した。As a result of extensive research, the present inventor has found that the present inventor has a photographic constituent layer on a support including an antihalation layer containing black colloidal silver and a blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive silver halide emulsion layer. The layer closest to the antihalation layer among the silver emulsion layers contains silver halide grains containing silver iodide,
And the total thickness of the photographic constituent layers is 25μ! It has been found that the objects of the present invention can be achieved by developing a color light-sensitive material having a silver density of n or less after imagewise exposure, and processing it with a processing solution containing peroxide as a bleaching agent and having a silver bleaching ability. .
ここに写真構成層とは、本発明の黒色コロイド銀含有の
ハレーション防止層と少なくとも3Wiのハロゲン化銀
乳剤層を塗設した支持体面と同じ面側にあって画像形成
に関与する全ての親水性コロイ)層をいい、該ハレーシ
ョン防止層及びハロデン化銀乳剤層のほか、例えば下引
層、中間、1ift(単なる中間層、フィルタ一層、紫
外線吸収層等)、保護層等を含むものである。Here, the photographic constituent layer refers to all the hydrophilic layers involved in image formation that are on the same side as the support surface coated with the black colloidal silver-containing antihalation layer of the present invention and the silver halide emulsion layer of at least 3Wi. In addition to the antihalation layer and the silver halide emulsion layer, it includes, for example, a subbing layer, an intermediate layer, an 1ift (mere intermediate layer, a single filter layer, an ultraviolet absorbing layer, etc.), a protective layer, etc.
本発明の最も好ましい実施態様は前記一般式CI〕〜〔
■〕で示される化合物の少なくとも1種を含有すること
であり、これによって本発明の目的が、より効果的に達
成されることを本発明者は見い出した。The most preferred embodiment of the present invention is the general formula CI] to [
The present inventor has found that the object of the present invention can be achieved more effectively by containing at least one of the compounds shown in (2).
一般式〔■〕 一般式〔■〕
一般式[11’[)
一般式〔■〕 一般式〔■〕
一般式〔■〕
上記一般式中、QはN原子を1個以上含むヘテロ環(5
〜6貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合している
ものも含む)を形成するに必要なX′
X′
又はn1価のへテロ環残基(5〜6貝の不飽和環が少な
くとも1つこれに縮合しているもの6含む)を表し、B
は炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Mは2価の金
属原子を表し、X及びX′は= S 、= O又は=
N R”を表し、R″は水素原子、炭素原子数1〜6個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環残基(5〜6貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮
合しているもの数1〜6個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ア°□ リール基、ヘテロ環残基(5〜6
貝の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合しているもの
も含む)またはアミノ基を表し、R2,R3,R,、R
5,R及びR′は各々、水素原子、炭素数1′〜6のア
ルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ7基、炭
素数1〜3のアシル基、アリール基、またはアル、i、
、: ケこル基を表す。但しR1及びR5は−
B−’SZを1°\:
)、、リ 表してもよく、またRとR′、R2と
R1、R1と7;l R51よや。ア、。51
.4イ、−へヶ。ヨ、ヵ、5〜ζ θ貝の不飽和
環が少なくとも1つこれに縮合して÷、4
いるものも含む)を形成してもよい。General formula [■] General formula [■] General formula [11'[] General formula [■] General formula [■] General formula [■]] In the above general formula, Q is a heterocycle containing one or more N atoms (5
X' B
represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a divalent metal atom, and X and X' are = S, = O or =
N R'', where R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (at least one unsaturated ring of 5 to 6 shells is fused to this) 1 to 6 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues (5 to 6
R2, R3, R,, R
5, R and R' are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1' to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amine 7 group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or Al, i,
,: Represents a ketol group. However, R1 and R5 are -
B-'SZ may be expressed as 1°\: ),, and also R and R', R2 and R1, R1 and 7; l R51 Yoya. a,. 51
.. 4i, -hega. At least one unsaturated ring of 5 to ζ θ may be condensed thereto to form ÷, 4).
を表し、R5はアルキル基又は−(CH2)n a S
O*”を表しく但しR8が−(CH2)nllS O
、oのとき、夏はO又は1を表す。)GOはアニオン、
Inlないし艶、及びnlないし!18はそれぞれ1〜
6の整数、【05は0〜6の整数を表す。R6は水素原
子、アルカリN
す。但し、Q′は前記Qと同義である。Dは単なる結合
手、単葉数1〜8個のフルキレン基またはビニレン基を
表し、qは1〜10の整数を表す。複数個のDは同じで
も異なってもよく、硫黄原子と共に形成する環は、更に
5〜6其の不飽和環と縮合してもよい。なお、前記一般
式で示される化合物はエノール化されたもの及びその塩
を含む。, R5 is an alkyl group or -(CH2)na S
O*”, where R8 is -(CH2)nllS O
, o, summer represents O or 1. )GO is anion,
Inl or luster, and nl or nil! 18 are each 1~
An integer of 6 and 05 represent an integer of 0 to 6. R6 is a hydrogen atom, alkali N. However, Q' has the same meaning as Q above. D represents a simple bond, a fullylene group or a vinylene group having 1 to 8 monomers, and q represents an integer of 1 to 10. A plurality of D's may be the same or different, and the ring formed together with the sulfur atom may be further condensed with 5 to 6 unsaturated rings. Note that the compound represented by the above general formula includes enolized compounds and salts thereof.
即ち、本発明者は黒色コロイド銀をハレーション防止層
として有し、かつその隣接層に沃化銀含有乳剤を含む少
なくとも3Mのハロゲン化銀乳剤’、i
−19−tl、Il
層を有する高感度微粒子カラー感光材料を連続路′二ぐ
。i:tjlJL、□〜8□ゎえ、オ、ヵヤイ
、。That is, the present inventor has prepared a silver halide emulsion of at least 3M having black colloidal silver as an antihalation layer and containing a silver iodide-containing emulsion in an adjacent layer.
-19-tl, Il
High-sensitivity fine particle color photosensitive material having layers is passed through a continuous path. I: TJLJL, □ ~ 8 □ ゎ, o, kyai,.
埋した場合、その脱銀性が着しく悪くなるというを含有
する漂白能を有する処理液で処理した場合、、]、、j
+′″11・1す6沃イヒ銀含有7′−感光
材料0写真; 構成層が一定値以下に薄くなると
着しく漂白定着1.1
、:コ 性が向上し、脱銀不良が改良されると
いうことを見い出したものである。When treated with a processing solution that has bleaching ability, the desilvering properties become worse when buried.
+'''11.16 Iodine silver-containing 7'-Sensitive material 0 Photograph; When the constituent layers become thinner than a certain value, the bleach-fixing property improves and desilvering defects are improved. This is what we discovered.
更にこの現象は、沃化銀含有カラー感光材料の/、ζ
写真構成層膜厚が大きくなると、黒色コロイド銀
、6! 含有ハレーション防止層と沃化銀含有
ハロゲン化銀乳剤層の境界部分に着しい脱銀不良が生じ
るた叫 めに、着しく増大することを見い出し
たものである。Furthermore, this phenomenon is caused by /, ζ of color photosensitive materials containing silver iodide.
As the film thickness of the photographic constituent layer increases, black colloidal silver becomes 6! It has been found that the desilvering defects occur at the boundary between the silver iodide-containing antihalation layer and the silver halide emulsion layer and the silver iodide-containing silver halide emulsion layer.
更に本発明者は過酸化物を漂白剤とする漂白定着液に特
定の漂白促進剤を添加する場合、コロイパ ド銀
含有・・レージ・ン防止層と・・・デン化銀乳剤゛;;
層を含む写真構成層の膜厚(ゼラチン膜厚)
が特定:テ の値以上では良好な漂白促進効果
が得られないが、カラー感光材料の写真構成層膜厚(ゼ
ラチン膜厚)を特定の値以下にすると該特定の漂白促進
剤による漂白促進効果が着しく増進されるという、驚く
べき事実を見い出したものである。Furthermore, the present inventor has proposed that when a specific bleaching accelerator is added to a bleach-fix solution using peroxide as a bleaching agent, a silver colloid-containing resin-inhibiting layer and a silver denride emulsion;
Film thickness of photographic constituent layers including layers (gelatin film thickness)
A specific bleaching accelerator will not produce a good bleaching accelerating effect if the value exceeds Te, but if the thickness of the photographic constituent layer (gelatin film thickness) of a color photosensitive material is below a certain value, the bleaching accelerating effect of the specific bleaching accelerator will be improved. We have discovered the surprising fact that this can be steadily promoted.
本発明の好ましい実施態様によれば、カラー写真感光材
料の写真構成層の膜厚が22μm以下、より好ましくは
20μm6以下、特に18μτ^以下であることが挙げ
られる。これにより本発明の目的をより効果的に達成し
うろことを見い出した。According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the photographic constituent layer of the color photographic light-sensitive material is 22 μm or less, more preferably 20 μm or less, particularly 18 μτ or less. It has been found that the object of the present invention can be achieved more effectively by this.
更に最も効果的な実施態様としては、発色現像処理の後
であって漂白定着処理の前処理工程として定着処理を施
す処理方法によって、前記の本発明の目的が最も効果的
に達成しうろことを見い出した。以後この定着処理を前
定着処理ないし前定着と呼び、該前定着処理に用いる処
理液を前定着処理液ないし前定着液また前定着処理液な
いし前定着裕と呼ぶ。Furthermore, in the most effective embodiment, the above-mentioned object of the present invention can be most effectively achieved by a processing method in which a fixing process is performed after the color development process and as a preprocessing step of the bleach-fixing process. I found it. Hereinafter, this fixing process will be referred to as pre-fixing process or pre-fixing, and the processing liquid used in the pre-fixing process will be referred to as pre-fixing process liquid or pre-fixer, or pre-fixing process liquid or pre-fixing solution.
本発明の漂白促進剤は前記一般式〔I〕ないしCVI)
で示されるが、その代表的具体例としては、例えば次の
如きのらのを挙げることができるがこれに限定されるも
のではない。The bleaching accelerator of the present invention has the general formula [I] to CVI)
Typical examples thereof include, but are not limited to, the following.
(I−1) (1−2)CH2CO
OII CIl□CH2CH2C00H(
1,7) (1−8)N−
9) (I−10>(I
−11) (I −1,2
)=23−
(1−1,5) (1−16
)(1−1,7) (1−1
8)(I −19) (1−
20)CM2CH2C0OH
(I −21) (1−22
)HH
(I −33> (I −3
4>1、・1
(I −35) (1−3
6)□
(I −37) (1−3
8)−(II −1> (II −2)SS
5S(II−3)
(II−4)(I[−5)
(I[−6)(II−7
) (II−8)(II−
9) (n−10)(I
I−11) (I[−1
2)ss s
s:入扁 (II−13) (]
l−14)・ス4j
■
i (n −15)
(II−16)去
:水口
(II−17) (II−
18)へ −、〕
OHQ1
′、’ (II−20)
・、I
SS
(II−21)
(II −22)
(I[−23>
(If −24)
(II−25)
(IT−26)
SS
l)11
n3cmNH−C−NH−Nl(−C−Nil−CHヨ
(IT−27)
(II−28)
)12N−CSNHNHCS−NH2
(U−29)
DI −30)
(II−31)
(U=32)
(n−33)
(U−34)
H2N−CSNH(CH2)2NHCS NH2(n−
35)
H2N−CSNH(CH2)4NHCS NH2(II
−36)
H2N−CSNH(CH2)5NHCS NH2(I
T−37)
SS
3l−
(II−38)
(H−39)
(IT−40)
(II−41)
(II−42)
(II−43)
(II−44)
(II−45)
(II−46)
(II−47)
(II−48)
(I[−49)
(I[−50)
(II−51)
;、::(II −52)
(I[−53)
(If−54)
(II−55)
(II−56)
(■ −57)
′:3□−58゜
・、′1
(II−59>
、□ ′I
S、、、! (If −60)1′、1・
1
・、Ji
(II−61)
211.。(I-1) (1-2) CH2CO
OII CIl□CH2CH2C00H(
1,7) (1-8)N-
9) (I-10>(I
-11) (I -1,2
)=23- (1-1,5) (1-16
)(1-1,7) (1-1
8) (I-19) (1-
20) CM2CH2C0OH (I-21) (1-22
)HH (I -33> (I -3
4>1,・1 (I -35) (1-3
6)□ (I-37) (1-3
8) - (II -1> (II -2) SS
5S (II-3)
(II-4) (I[-5)
(I[-6) (II-7
) (II-8) (II-
9) (n-10)(I
I-11) (I[-1
2) ss s
s: Nuribe (II-13) (]
l-14)・S4j ■ i (n -15)
(II-16) Left: Mizuguchi (II-17) (II-
18) -,] OHQ1 ′,' (II-20) ・,ISS (II-21) (II-22) (I[-23> (If -24) (II-25) (IT-26) SS l)11 n3cmNH-C-NH-Nl(-C-Nil-CHyo(IT-27) (II-28) )12N-CSNHNHCS-NH2 (U-29) DI -30) (II-31) ( U=32) (n-33) (U-34) H2N-CSNH(CH2)2NHCS NH2(n-
35) H2N-CSNH(CH2)4NHCS NH2(II
-36) H2N-CSNH(CH2)5NHCS NH2(I
T-37) SS 3l- (II-38) (H-39) (IT-40) (II-41) (II-42) (II-43) (II-44) (II-45) (II- 46) (II-47) (II-48) (I[-49) (I[-50) (II-51) ;,::(II-52) (I[-53) (If-54) ( II-55) (II-56) (■ -57) ′:3□-58゜・,′1 (II-59> ,□ ′I S,,,! (If -60)1′,1・
1 ・, Ji (II-61) 211. .
(II−62)
(II−63)
(I[−64)
(I[−65)
(If−66)
(■ −67)
(TI−68)
C211s N=CS C=N C2H5S
Na Na
(IT−69)
(II−70)
(IT−71)
δ
(n−72)
(n−,73)
(U−74)
CH3NHCH2CH2NHCSCH2CH2CH2C
OOH(II−76)
(II−77)
4O−
(II −82)
(IT−83)
(If−84)
(II−85>
(II −86)
(I[−87)
S
:iミニ−(n−88)
へ
1”;j
(If−89)
’ (n−90)
(II −91)
t、1
(I[−92)
(II−93)
(If −94)
(If−95>
(I[−96)
、:t −
43−=
::i (I[−97)
(S
・1
’! < n −98)
−H(I[−99)
)、、、、I (]ll−100)〉
1づ 0
・:
、、 l−101)
i −102)
(ll−103)
(If −105)
(II−106)
(n−107)
(TI −108)
(II−109)
(II−1,10)
(n −111) (II −11
2)(H−+:)l
tn 19J)(U −113)
(II −114)(If−115)
(■−116)(If −117)
(II −118)(II −1
19) (II −120>(If
−121) (II −122>
(n −125) (If
−126)(II −127)
(■−128)(II 129)
(n 130)(If −131)
(n −132)(n −133)
(II −134>H5
(U−135) (IT−13
6)(II 137) (n
138)(II −139)
([−140)(II −141)
(n −142)(II−143)
(II−144)
N)I
?1< n −145)
ψ・1
(II−146)
H
(II−147)
N)I
(■−149)
([−150)
(II−151)
5l−
(l[−153)
’ l (1”−155)
・ コ
□’h (II−156)
°:10
、l (II 15))H2N
CR2C)+2 5H
(I[[−2>
(I[−3)
(I[[−4)
)100cmCH2CH2・SH
(III −6>
(Iff −7)
(II[−8) (III−
9)CH。(II-62) (II-63) (I[-64) (I[-65) (If-66) (■ -67) (TI-68) C211s N=CS C=N C2H5S Na Na (IT- 69) (II-70) (IT-71) δ (n-72) (n-,73) (U-74) CH3NHCH2CH2NHCSCH2CH2CH2C
OOH (II-76) (II-77) 4O- (II-82) (IT-83) (If-84) (II-85> (II-86) (I[-87) S: i mini-( n-88) to 1";j (If-89) ' (n-90) (II-91) t, 1 (I[-92) (II-93) (If -94) (If-95> I[-96), :t-
43-= ::i (I[-97) (S ・1'! < n -98) -H(I[-99) ),,,,I (]ll-100)> 1zu 0 ・: , , l-101) i -102) (ll-103) (If -105) (II-106) (n-107) (TI -108) (II-109) (II-1,10) (n -111 ) (II-11
2) (H-+:)l
tn 19J) (U-113)
(II-114) (If-115)
(■-116) (If -117)
(II-118) (II-1
19) (II -120>(If
-121) (II -122>
(n −125) (If
-126) (II -127)
(■-128) (II 129)
(n 130) (If -131)
(n -132) (n -133)
(II-134>H5 (U-135) (IT-13
6) (II 137) (n
138) (II-139)
([-140)(II-141)
(n -142) (II-143) (II-144) N)I? 1< n -145) ψ・1 (II-146) H (II-147) N)I (■-149) ([-150) (II-151) 5l- (l[-153) ' l (1 "-155) ・ko□'h (II-156) °: 10 , l (II 15)) H2N
CR2C)+2 5H (I[[-2> (I[-3) (I[[-4) )100cmCH2CH2・SH (III -6> (Iff -7) (II[-8) (III-
9) CH.
(IIT −10)
(III−11)
(nT−12)
/□□λ
ON C112C)+2 SH
−y
(III −13)
rHっ
C)13
(III −14)
CH2CH23H
(III−1,5) (I[
I −1,6)(III −17)
(III−18)CHで
し■3
(1−19) (III−2
0)(III−21) (I
II−22)CI(2CH2−SH
(Iff−23> (III
−24)(III−25) (
III−26)(I−27)
(III−28)
(Iff −29) (1−
30)(I[[−31) (
I[[−32)(III−33)
(I−34)
(II−35)
(I[l−36)
(I[[−37>
(■−1>
H3
H3
’ (IV−2)
’ Ch■
:l (IV−3)
H3
(■−4)
(IV−5)
H3
■
H3
(V−1) (V−2)(V−
3) (V−4)(V−5>
(V−6)・1
(V−7)、 (V−8)(V−
9) (V−10)’i
(V−11) (V−12
)、 11
(IHLIH6O−
(V−13> (V−14)(
V−15) (V−16)(■
−17)(V−18)
(V−19) (V−20)
SHbH
(V −21) (V −
22)(V −23) (V
−24)(V −25) (
V −26)(V −27)
(V−28)(V −,29)
(V −30)(V −31)
(V −32)(V −33)
(V −34)(V−35)
(V−36)(V −37)
(V −38)(V −39)
(V −40)
(V −41>
(V −42)
一64=
(V−43) (V−44)
(V−45) (V−46)
(V−47> (V−48)
(V−49) (V−50)
(V −51) (V −52
)(V−53) (V−54
)CI(3
(V−55) (V−56)
(■−57> (
V−58)(V−59) (
V−60)(V−61)
(V−62)(V−63>
(V−64)(V−65>
(V−66>(v−67)(V−SS)
(V−69) (
V−70)(V−71) (
V−72)(V−73)
(V−74)(V−75)
(V−76>(V−77)
(V−78)(V−79)
(V−80)旨 (V −8
1) (V −82)・11
(V −83) (V −84
)(V −85) (V −5
s)(V−87)
(V−88)(V −89)
(V −90)(V−91)
(V−92)CH21;H2NH2((:H2〕3
NH2(V−93) (V−
94)(C1■2)4N112 N
O3(V−95) (V−9
6>N1(2N)+2
(V −97> (V −98
>(V−99> (V −1
00)(C1h)+N112(Cl12)4NH2(V
−101) (V −102
)■
2H5
(V −103) (V
−1,04)CH2CH2NH2C2H3
(V −105) (V
−106)NO3NO3
(V −107)
NO2
(V −108)
(V−109)
7l−
(V −110)
(V−1,1,1)
(V−1,12)
(V−113)
(V−1,14)
(V−1,15)
(V −116)
(V −117)
(V −118)
(V −119)
SHSH
(V −120)
(V −121)
層 (V −122)
(V−123) (V −12
4)(V−125) (V −
126)(V−127’)
(V −128)(V −129)
(V−130>(V −131)
(V −132)(V −133)
(V −134)f (
V −135) (V −138):、
5O3Na(V −137)
(V −138)、、1(V−”3
9) (V−”°ゝ1i (V −14
1) (V −142)(V−143)
(V −144)(V−145)
(V −146)(V−147)
(V −148)(V −149
) (V −150)(V −1
51) (V −152)(V
−153) (V −154)(
V −155) (V −156
)々I
(V −157> (V −158
>(V −159) (V −16
0)(V −161) (V −1
62)(V −163) (V −
164)(V −165) (V
−168>(V −167) (V
−168)ごII
NH2(V−169) (
V −170)(V −171)
(V −172)NMう
H
(V−1,73)
k
(V−174> (V−175)
ll5H
8O−
(V −176)
N = N
II
H
(V −177> (V −178
)(V −179)
N = N
H
(V −180) (V −181
)(V −182> (V −18
3)M
SH(V −184)
N=N
1.5H
(VI−1) (Vl−2>(
Vl−3) 。−4)、い−、)(■−6)
(Vl−7) (Vl−8)□
’ (Vl−9) (Vl−1
0)(Vl−11) (Vl−12>
(Vl−13)(Vl−14)
(VI−15) (Vl−16)(Vl
−17) (Vl−18)
(W−19)(Vl−20) (Vl −
21) (Vr −22)(VI−23)
(Vl−24) (Vl−
25)(Vl−26) (VI−27)
(Vl −28)(Vl−29)
(Vl −30) (Vl−31)
(Vl −32) (■−33)
(Vl −3’4)1J
(Vl −35) (VI −3
6)上記の化合物は例えば、英国特許1,138,84
2号、特開昭52−20832号、同53−28426
号、同53−95630号、同53−104232号、
同53−141623号、同55−17123号、米国
特許3,772,020号、同3,893゜858号等
に記載された公知の技術により容易に合成することがで
きる。(IIT -10) (III-11) (nT-12) /□□λ ON C112C)+2 SH -y (III-13) rH-C)13 (III-14) CH2CH23H (III-1,5) ( I [
I-1,6) (III-17)
(III-18) CH deshi ■3 (1-19) (III-2
0) (III-21) (I
II-22) CI(2CH2-SH (Iff-23> (III
-24) (III-25) (
III-26) (I-27) (III-28) (Iff -29) (1-
30) (I[[-31) (
I[[-32) (III-33) (I-34) (II-35) (I[l-36) (I[[-37>(■-1> H3 H3'(IV-2)' Ch ■ :l (IV-3) H3 (■-4) (IV-5) H3 ■ H3 (V-1) (V-2) (V-
3) (V-4) (V-5>
(V-6)・1 (V-7), (V-8) (V-
9) (V-10)'i
(V-11) (V-12
), 11
(IHLIH6O- (V-13> (V-14)(
V-15) (V-16) (■
-17) (V-18) (V-19) (V-20)
SHbH (V −21) (V −
22) (V -23) (V
-24) (V -25) (
V-26) (V-27)
(V-28) (V -, 29)
(V-30) (V-31)
(V-32) (V-33)
(V-34) (V-35)
(V-36) (V-37)
(V -38) (V -39) (V -40) (V -41> (V -42) -64= (V-43) (V-44)
(V-45) (V-46)
(V-47> (V-48)
(V-49) (V-50)
(V-51) (V-52
) (V-53) (V-54
)CI(3 (V-55) (V-56)
(■-57> (
V-58) (V-59) (
V-60) (V-61)
(V-62) (V-63>
(V-64) (V-65>
(V-66>(v-67)(V-SS) (V-69) (
V-70) (V-71) (
V-72) (V-73)
(V-74) (V-75)
(V-76>(V-77)
(V-78) (V-79)
(V-80) (V-8
1) (V -82)・11 (V -83) (V -84
) (V -85) (V -5
s) (V-87)
(V-88) (V-89)
(V-90) (V-91)
(V-92)CH21;H2NH2((:H2]3
NH2(V-93) (V-
94) (C1 ■ 2) 4N112 N
O3 (V-95) (V-9
6>N1(2N)+2 (V -97> (V -98
>(V-99>(V-1
00)(C1h)+N112(Cl12)4NH2(V
-101) (V -102
)■ 2H5 (V -103) (V
-1,04) CH2CH2NH2C2H3 (V -105) (V
-106) NO3NO3 (V -107) NO2 (V -108) (V-109) 7l- (V -110) (V-1,1,1) (V-1,12) (V-113) (V -1,14) (V-1,15) (V -116) (V -117) (V -118) (V -119) SHSH (V -120) (V -121) Layer (V -122) ( V-123) (V-12
4) (V-125) (V -
126) (V-127')
(V-128) (V-129)
(V-130>(V-131)
(V-132) (V-133)
(V -134)f (
V-135) (V-138):,
5O3Na(V-137)
(V-138), 1(V-”3
9) (V-”°ゝ1i (V-14
1) (V-142) (V-143)
(V-144) (V-145)
(V-146) (V-147)
(V-148) (V-149
) (V -150) (V -1
51) (V -152) (V
-153) (V -154)(
V-155) (V-156
) t I (V -157> (V -158
>(V-159) (V-16
0) (V -161) (V -1
62) (V −163) (V −
164) (V -165) (V
−168>(V −167) (V
-168) Go II
NH2(V-169) (
V-170) (V-171)
(V-172) NM UH (V-1,73) k (V-174> (V-175)
ll5H 8O- (V -176) N = N II H (V -177> (V -178
) (V -179) N = NH (V -180) (V -181
)(V-182>(V-18
3) M
SH (V -184) N=N 1.5H (VI-1) (Vl-2>(
Vl-3). -4),i-,)(■-6)
(Vl-7) (Vl-8)□
' (Vl-9) (Vl-1
0) (Vl-11) (Vl-12>
(Vl-13) (Vl-14)
(VI-15) (Vl-16) (Vl
-17) (Vl-18)
(W-19) (Vl-20) (Vl −
21) (Vr -22) (VI-23)
(Vl-24) (Vl-
25) (Vl-26) (VI-27)
(Vl-28) (Vl-29)
(Vl-30) (Vl-31)
(Vl -32) (■-33)
(Vl -3'4)1J (Vl -35) (VI -3
6) The above compounds are described, for example, in British Patent No. 1,138,84.
No. 2, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-28426
No. 53-95630, No. 53-104232,
It can be easily synthesized by known techniques described in US Pat. No. 53-141623, US Pat. No. 55-17123, US Pat.
本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白能を有する処理浴に添加
する方法が好ましく、また漂白能を有する処理浴に先立
つ浴(前処理液)に添加し、カラー感光材料によって持
込ませることにより漂白定着浴中へ含有せしめる方法も
好ましい。あるいは、製造時にあらかじめカラー感光材
料中に含有せしめ、漂白定着浴に溶出含有せしめる方法
等を用いてもよい。The bleaching accelerator of the present invention only needs to be present when bleaching the silver image obtained by development, and is preferably added to a processing bath having bleaching ability, and is preferably added to a processing bath having bleaching ability. It is also preferable to add the compound to the pretreatment solution and bring it into the bleach-fixing bath by bringing it into the color photosensitive material. Alternatively, a method may be used in which the compound is incorporated into the color photosensitive material in advance during production, and the compound is eluted into the bleach-fixing bath.
これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2
種以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白能を有す
る処理液あるいはそれらの浴に先立つ浴(前処理液)に
添加する際の添加量は一般に該処理液IQ当り約0.0
1〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら
、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するカラー感光材料を汚染したりすることがあるので、
処理液1g当り0,05〜50gが好ましく、さらに好
ましくは処理液1囚当り0.05〜15gである。These bleach accelerators of the present invention may be used alone or in combination.
When the bleaching accelerator is added to a processing solution having bleaching ability or a bath (pretreatment solution) preceding those baths, the amount added is generally about 0.0 per IQ of the processing solution.
Good results are obtained in the range of 1 to 100 g. However, in general, when the amount added is too small, the bleaching promotion effect is small;
Also, if the amount added is too large than necessary, precipitation may occur and contaminate the color photosensitive material being processed.
The amount is preferably from 0.05 to 50 g per gram of treatment liquid, and more preferably from 0.05 to 15 g per gram of treatment liquid.
本発明の漂白促進剤を漂白能を有する処理浴及び/又は
漂白能を有する処理浴に先立つ浴(前処理浴)に添加す
る場合には、そのまま添加溶解してもよいが、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
り、必要に応じてメタ/−ル、エタノール、アセトン等
の有機溶媒を用いて溶解して添加してもその漂白定着効
果にはなんら影響はない。When the bleach accelerator of the present invention is added to a treatment bath having bleaching ability and/or a bath (pretreatment bath) that precedes a treatment bath having bleaching ability, it may be added and dissolved as is, but water, alkali, Generally, it is added after being dissolved in an organic acid, etc., and if necessary, even if it is added after being dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, etc., there is no effect on the bleach-fixing effect. There is no effect.
本発明の漂白促進剤は前記一般式[1]〜(VI)で表
されるが、その中で、Ro、R2、R3、Rイ、R5、
R8、R8、A、B、DSZ、Z’、R,R’、で示さ
れる、並びにRとR’、R2とR3、R4とR5、及び
Q、Q’で形成されるヘテロ環残基、アミ7基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキレン基はそれぞれ置換され
ていてもよい。その置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、
環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア7基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ヘテロ環残基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アルキルアミ7基、ノアルキルアミ
7基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−アリ
ールオキシ基、N−アシルアミノ基、ヒドロキシ基等を
挙げることができる。又、前記R1〜R5、R8、R5
、Z′、R,R’において表されるアルキル基も置換基
を有してもよく、該置換基としては上記に挙げたものの
うちアルキル基を除く全てのものが挙げられる。The bleaching accelerator of the present invention is represented by the general formulas [1] to (VI), among which Ro, R2, R3, Ri, R5,
A heterocyclic residue formed by R8, R8, A, B, DSZ, Z', R, R', and R and R', R2 and R3, R4 and R5, and Q, Q', The amide group, aryl group, alkenyl group, and alkylene group may each be substituted. Substituents include alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, cyclic alkyl groups, aralkyl groups,
Cyclic alkenyl group, halogen atom, nitro group, sia7 group, alkoxy group, aryloxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group,
Sulfo group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, heterocyclic residue, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, 7 alkylamides, 7 noalkylamides, anilino group, N-alkylanilino group, N-aryloxy group, N -acylamino group, hydroxy group and the like. Moreover, the above R1 to R5, R8, R5
, Z', R, and R' may also have a substituent, and examples of the substituent include all of those listed above except for the alkyl group.
本発明に係る過酸化物とは過酸化水素、過炭酸塩、過硼
酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられる。As peroxides according to the present invention, hydrogen peroxide, percarbonates, perborates, and persulfates are preferably used.
また、これらの塩としては、カリウム塩、ナトリ−87
=
ラム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの好ま
しい使用量としては0.01〜6.0モル/見の範囲、
更に好ましくは0.05〜3.0モル/Qの範囲である
。In addition, these salts include potassium salt, natri-87
= Lamb salt, ammonium salt, etc. can be mentioned. The preferable amount of these used is in the range of 0.01 to 6.0 mol/ml,
More preferably, it is in the range of 0.05 to 3.0 mol/Q.
本発明に用いる過酸化物を含む処理液のl) Hは0.
1〜8.0の範囲に調整する必要があり、特に好ましく
は0.5〜5.5の範囲である。1) H of the peroxide-containing treatment solution used in the present invention is 0.
It is necessary to adjust it to a range of 1 to 8.0, particularly preferably a range of 0.5 to 5.5.
本発明に係る過酸化物は分解すれば容易に水と酸素ある
いは硫酸塩になり容易にかつ完全に無害化できる。When the peroxide according to the present invention is decomposed, it easily becomes water and oxygen or sulfate, and can be easily and completely rendered harmless.
又本発明による処理液に用いる素材は安価でありかつ低
濃度で使用しても優れた漂白能を有している、この利点
は資源の煮でも直接に反映する利、αであって公害負荷
の少ない安価な漂白液または漂白定着液を容易に供給す
ることを可能ならしめるものである。In addition, the materials used in the treatment solution according to the present invention are inexpensive and have excellent bleaching ability even when used at low concentrations. This makes it possible to easily supply an inexpensive bleaching solution or bleach-fixing solution with a small amount of oxidation.
本発明の漂白能を有する処理液には、漂白刃をさらに高
める目的で、有機酸第2鉄錯塩、塩化第2鉄、赤血塩な
どを含有させることもできる。有機酸$2鉄錯塩を形成
する有機酸としては下記のものがその代表例として挙げ
られる。The treatment liquid having bleaching ability of the present invention may contain organic acid ferric complex salt, ferric chloride, red blood salt, etc. for the purpose of further enhancing the bleaching ability. Representative examples of organic acids that form organic acid $2 iron complex salts include the following.
(1)エチレンンアミン四酢酸
(2)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸(3)ン
エチレンノアミン五酢酸
(4)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸(5
)ンクロヘキサンノアミン四酢酸
(6)シクロヘキサンノアミン四メチレンホスホン酸
(7)トリエチレンテトラミン六酢酸
(8) )リエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
(9)グリコールエーテルジアミン四酢酸(10)グリ
コールエーテルジアミン四メチレンホスホン酸
(11)1.2−ノアミノプロパン四酢酸(12)1.
2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸
(13)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸
(14)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四メ″
・ チレンホスホン酸
”(15)エチレンジアミンジ−0−ヒドロキシフェニ
゛″□ ル酢酸
(、(16)エチレンジアミンジ−・−ヒト・キシ7・
=ルメチレンホスホン酸
:”l (18)イミノニメチレンホスホン酸
(17)イミノニ酢酸
(19)メチルイミノニ酢酸
j(、(20)メチルイミノニメチレンホスホン酸II
(21)ニトリロ三酢酸:・’ (22
)= ) +7゜−E/やL/ 7−* 7や二股(2
3)ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸で−
) (24)ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン四メチレ+ 1
、゛・“
1・1 ンホスホン酸
;j
(25)ニトリロトリプロピオン酸
(□jjj (26)ヒドロキシ1チルグリシ
ン〕
i (27)ヒドロキシェチルイミノニ酢酸嘱
(28)ヒドロキシエチルイミノニメチレンホスホン酸
(29)エチレンジ7ミン四酢酸
(30)エチレンジアミンニブロビオン酸これらの有機
酸第2鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に好ましいもの
としては下記のものが挙げちれる。(1) Ethyleneaminetetraacetic acid (2) Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (3) Ethylenenoaminepentaacetic acid (4) Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (5
) cyclohexanenoaminetetraacetic acid (6) cyclohexanenoaminetetraacetic acid (7) triethylenetetraminehexaacetic acid (8) ) cyclohexanenoaminetetraacetic acid (9) glycol ether diamine tetraacetic acid (10) glycol ether diamine tetraacetic acid Methylenephosphonic acid (11) 1.2-Noaminopropanetetraacetic acid (12) 1.
2-Diaminopropane tetramethylenephosphonic acid (13) 1,3-diaminopropan-2-ol tetraacetic acid (14) 1,3-diaminopropan-2-ol tetramethylene
・Thyrenephosphonic acid (15) Ethylenediaminedi-0-hydroxyphenylacetic acid (, (16) Ethylenediaminedi--human-oxy7-
= lumethylene phosphonic acid: "l (18) iminoni methylene phosphonic acid (17) iminoniacetic acid (19) methyliminoniacetic acid j (, (20) methyl iminoni methylene phosphonic acid II
(21) Nitrilotriacetic acid:・' (22
)= ) +7゜-E/ or L/ 7-* 7 or two-pronged (2
3) Hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid - ) (24) Hydroxyethylethylenediaminetetramethyl+ 1 , ゛・“ 1・1 phosphonic acid; ) Hydroxyethyliminodiacetic acid (28) Hydroxyethyliminonimethylenephosphonic acid (29) Ethylenedi7minetetraacetic acid (30) Ethylenediamine nibrobionic acid Among these organic acids, especially organic acids that form ferric complex salts Preferred examples include the following.
(3)ジエチレントリアミン五酢酸
(5)シクロヘキサンジアミン四酢酸
(7)トリエチレンテトラミン六酢酸
(1)エチレンジ7ミン四酢酸
(11)1.2−ジアミノプロパン四酢酸(9)グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸これらの有機酸第2鉄錯塩
はフリーの酸(水素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム
塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。二 ′れ
らの第2鉄錯塩は少なくとも1種用いればよいが、2種
以上を併用することもできる。その使用量は任意に選ぶ
ことができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀
組成等によって選択する必1′ 要があるが、
一般に酸化力が高・・ため他の7ミノボリカルボン酸塩
等より低濃度で使用できる。(3) Diethylenetriaminepentaacetic acid (5) Cyclohexanediaminetetraacetic acid (7) Triethylenetetraminehexaacetic acid (1) Ethylenedi7minetetraacetic acid (11) 1,2-diaminopropanetetraacetic acid (9) Glycol etherdiaminetetraacetic acid These Organic acid ferric complex salts are free acids (hydrogen salts), sodium salts, potassium salts,
Alkali metal salts such as lithium salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts such as triethanolamine salts are used, but potassium salts, sodium salts, and ammonium salts are preferably used. 2' At least one type of these ferric complex salts may be used, but two or more types can also be used in combination. The amount used can be arbitrarily selected and must be selected depending on the amount of silver and silver halide composition of the photosensitive material to be processed.
Generally, it has a high oxidizing power, so it can be used at a lower concentration than other 7-minoboricarboxylic acid salts.
即ち、使用液1旦当り0.01モル以上で使用するのが
好ましく、より好ましくは0.05〜0.6モルで使用
される。なお、補充液においては濃厚低補充15.lI
化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。That is, it is preferably used in an amount of 0.01 mol or more, more preferably 0.05 to 0.6 mol per liquid used. In addition, regarding replenishment liquid, concentrated low replenishment 15. lI
It is desirable to use it in concentrated form to maximize its solubility.
、□・1 本発明の漂白能を有する処理液には
、任意の方□゛1 よ。。/l17#f。−yy=h
ht、N**□める意味で望ましい。例えばハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの
形でも供給できるが、好ましくは以下に示した化合1
物にてキレート剤の錯塩として供給することであ
る(以下、これらの金属イオンを供給する金属化合物を
、本発明の金属化合物という。)。しかし1、
これらの供給方法に制限されるものではない。尚、弓
キレート剤としては有機ポリリン酸、アミノポリ
カルボン酸等任意のものでよい。, □・1 Any method □゛1 can be used for the treatment liquid having bleaching ability of the present invention. . /l17#f. −yy=h
ht, N**□ is desirable. For example, it can be supplied in any form such as a halide, hydroxide, sulfate, phosphate, acetate, etc., but preferably the following compound 1
(Hereinafter, the metal compound that supplies these metal ions will be referred to as the metal compound of the present invention.) But 1,
It is not limited to these supply methods. Furthermore, a bow
The chelating agent may be any one such as organic polyphosphoric acid or aminopolycarboxylic acid.
(A −1) 塩化ニッケル
(A −2) 硝酸ニッケル
(A −3) 硫酸ニッケル
(A−4) #酸ニッケル
(A −5) 臭化ニッケル
(A −6) 沃化ニッケル
(A −7) リン酸ニッケル
(A−8) 塩化ビスマス
(A−9) 硝酸ビスマス
(A −10)硫酸ビスマス
(A −11)酢酸ビスマス
(A −12)塩化亜鉛
(A −13)臭化亜鉛
(A −14)硫酸亜鉛
(A −15)硝酸亜鉛
(A −16)塩化コバルト
(A −17)硝酸コバルト
(A −18)硫酸コバルト
(A −19)酢酸コバルト
(A −20)硫酸セリウム
(A −21)塩化マグネシウム
(A −22)硫酸マグネシウム
(A−23)酢酸マグネシウム
(A −24)塩化カルシウム
(A −25)硝酸カルシウム
(A −26)塩化バリウム
(A−27)酢酸バリウム
(A−28)硝酸バリウム
(A−29)塩化ストロンチウム
(A −30)酢酸ストロンチウム
(A−31)硝酸ストロンチウム
(A −32)塩化マンガン
<A−33)硫酸マンガン
(A −34>酢酸マンガン
(A−35)酢酸鉛
(A −36)硝酸鉛
(A −37)塩化チタン
(A−38>塩化第1スズ
(A−39)硫酸ノルコニウム
(A −40)硝酸ジルコニウム
(A−41)バナノン酸アンモニウム
(A742)/タバナジン酸アンモニウム(A −43
)タングステン酸ナトリウム(A −44)タングステ
ン酸アンモニウム(A −45)塩化アルミニウム
(A−46)硫酸アルミニウム
(A −47)硝酸アルミニウム
(A −48)硫酸イツトリウム
(A −49)硝酸イツトリウム
(A −50)塩化イツトリウム
(A −51)塩化サマリウム
(A −52)臭化サマリウム
(A −53)硫酸サマリウム
(A −54)酢酸サマリウム
(A −55)硫酸ルテニウム
(A −56)塩化ルテニウム
これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよいし、2
種以上を併用することもできる。この使用量は金属イオ
ンとして使用液1Q当たr+ o、oooiモル〜2モ
ルが好ましく、特に好ましくは0.001モル〜1モル
の範囲である。(A-1) Nickel chloride (A-2) Nickel nitrate (A-3) Nickel sulfate (A-4) Nickel acid (A-5) Nickel bromide (A-6) Nickel iodide (A-7) Nickel phosphate (A-8) Bismuth chloride (A-9) Bismuth nitrate (A-10) Bismuth sulfate (A-11) Bismuth acetate (A-12) Zinc chloride (A-13) Zinc bromide (A-14) ) Zinc sulfate (A-15) Zinc nitrate (A-16) Cobalt chloride (A-17) Cobalt nitrate (A-18) Cobalt sulfate (A-19) Cobalt acetate (A-20) Cerium sulfate (A-21) Magnesium chloride (A-22) Magnesium sulfate (A-23) Magnesium acetate (A-24) Calcium chloride (A-25) Calcium nitrate (A-26) Barium chloride (A-27) Barium acetate (A-28) Nitric acid Barium (A-29) Strontium chloride (A-30) Strontium acetate (A-31) Strontium nitrate (A-32) Manganese chloride <A-33) Manganese sulfate (A-34> Manganese acetate (A-35) Lead acetate (A-36) Lead nitrate (A-37) Titanium chloride (A-38>Stannic chloride (A-39) Norconium sulfate (A-40) Zirconium nitrate (A-41) Ammonium vananoate (A742)/tavanazine Ammonium acid (A-43
) Sodium tungstate (A-44) Ammonium tungstate (A-45) Aluminum chloride (A-46) Aluminum sulfate (A-47) Aluminum nitrate (A-48) Yttrium sulfate (A-49) Yttrium nitrate (A-45) 50) Yttrium chloride (A-51) Samarium chloride (A-52) Samarium bromide (A-53) Samarium sulfate (A-54) Samarium acetate (A-55) Ruthenium sulfate (A-56) Ruthenium chloride These inventions The metal compound may be used alone, or two metal compounds may be used alone.
More than one species can also be used together. The amount of metal ion used is preferably from r+o, oooi mol to 2 mol, particularly preferably from 0.001 mol to 1 mol, per 1Q of the solution used.
95一
本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の過酸化物とともに種々の添加剤を含むこ
とができる。漂白定着性に対する添加剤として、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭
化カリウム、臭化ナリトウム、塩化ナリトウム、臭化ア
ンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アン
モニウム等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリ
エタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホ
スホ7カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキ
シカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。951 The processing solution having bleaching ability of the present invention can contain various additives in addition to the peroxide of the present invention as a bleaching agent as described above. As additives for bleach-fixing properties, it is particularly desirable to contain alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, and the like. Also borate,
pH buffering agents such as oxalate, acetate, carbonate, phosphate, solubilizing agents such as triethanolamine, acetylacetone, phospho-7 carboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, alkyl amine It is possible to appropriately add substances known to be added to ordinary bleaching solutions, such as polyethylene oxides and polyethylene oxides.
本発明の漂白能を有する処3!+!液には、臭化カリウ
ムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白
定着液、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの
如トハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な
漂白定着液等も用いることができる。Part 3 of the present invention having bleaching ability! +! The solution includes a bleach-fix solution containing a small amount of a halide such as potassium bromide, or conversely a bleach-fix solution containing a large amount of a halide such as potassium bromide or ammonium bromide. A special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of the bleaching agent of the invention and a large amount of a halide such as potassium bromide may also be used.
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、千オシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、千オ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/9以上、好ましくは50g/Q以上、より好ましくは
70g/Q以上溶解できる範囲の量で使用できる。Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fixing solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, thiocyanates such as ammonium thiocyanate, thiourea, thioethers, and high concentrations of bromide and iodide. These fixatives are 5g
It can be used in an amount within the range of dissolution of /9 or more, preferably 50g/Q or more, more preferably 70g/Q or more.
なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリツム、重炭酸
ナリトウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単独である
いは2種以」二組み合わせて含有せしめても構わない。The bleach-fix solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate,
Various pH buffering agents such as ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more.
更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の
添加剤や、メタノール、ジメチルホルム、・′
)、、 アミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒を適宜含有せしめることができる。Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or antifoaming agents can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, sulfites, isomeric bisulfites, bisulfite adducts of aldehydes and ketone compounds, and other additives, methanol, dimethylform, amide, dimethyl sulfoxide, etc. The organic solvent may be appropriately contained.
:0. 本′″A″を票白能8有t x m
31 i i、:添加0j票白性を促進する別の望ま
しい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリスジ
メチルアミド、ε−力)、 プロラクタム、N
−メチルピロリドン、N−メチルモルホリン、テトラエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、アセトニトリ
ル、グリコールモノ・4.′チ″”−テ″等”′挙1デ
られる・本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発
■5.. 明の漂白をすることが好ましい処理方
法であるが、発色現像後、水洗又はリンス又は停止等の
処理を行った後、本発明の漂白処理をしてもよい。:0. Book ``A'' has 8 votes x m
Other desirable compounds that promote whiteness include tetramethylurea, trisdimethylamide phosphate, prolactam, N
-Methylpyrrolidone, N-methylmorpholine, tetraethylene glycol monophenyl ether, acetonitrile, glycol mono-4. In the processing method of the present invention, the present invention is applied immediately after color development.5. .. Although bright bleaching is a preferred treatment method, the bleaching treatment of the present invention may be performed after color development, washing with water, rinsing, stopping, or other treatments.
本発明の方法は現像、漂白または漂白定着それぞれ独立
した工程を含むが、ここに現像とは黒白現像と発色現像
を意味し発色現像のみの場合あるいは黒白現像と発色現
像両方を含むものも用り1られる。The method of the present invention includes independent steps of development, bleaching, and bleach-fixing, but here, development means black-and-white development and color development, and a method including only color development or a method including both black-and-white development and color development is also used. 1 will be given.
上記の工程は必ずしも直続する必要はなく、前記各工程
の前後に種々の処理工程を含む事ができる。このような
工程を補助工程と呼ぶが、該補助工程としては停止浴、
停止定着浴、硬膜浴、中和塔、水洗、リンス、画像安定
浴等がある。The above steps do not necessarily have to be consecutive, and various processing steps can be included before and after each of the above steps. Such a process is called an auxiliary process, and the auxiliary process includes a stop bath,
There are stop and fix baths, hardening baths, neutralization towers, water washing, rinsing, image stabilization baths, etc.
本発明による漂白液または漂白定着液は、処理工程の簡
略化という観点からすれば、発色現像両方統して漂白ま
たは漂白定着する処理プロセスに適用するのが望ましい
。しかしながら本発明漂白定着液では漂白定着液に現像
主薬やハロゲンイオンが混入しないことがより好ましい
場合もあり、かつ処理するカラー感光材料の種類及びそ
の他必要に応じ発色現像後に水洗処理、リンス処理、停
止処理及び漂白定着処理及び漂白定着前浴(漂白定着を
効率よく行わせるための所謂フンデイショ])
ナー)ある(・は硬膜処理等の1種以上の処理を適・
1
宜介した後、漂白定着することがより望ましり1゜また
特殊の目的で漂白定着処理後、別途に本発明によらない
漂白定着液や定着液で処理を行うことも任意である。即
ち、画像銀を除去するため番こ本発明による漂白液また
は漂白定着液をν)かなる処理プロセス位置に配するの
も任意である。From the viewpoint of simplifying the processing steps, the bleaching solution or bleach-fixing solution according to the present invention is preferably applied to a processing process in which both color development and development are combined with bleaching or bleach-fixing. However, in some cases, it is more preferable that the bleach-fix solution of the present invention does not contain a developing agent or halogen ions, and depending on the type of color photosensitive material to be processed and other requirements, water washing, rinsing, and stopping may be required after color development. Processing, bleach-fixing treatment, and pre-bleach-fixing bath (so-called foundation for efficiently performing bleach-fixing)
(・ means one or more treatments such as dura mater treatment are applied)
It is more desirable to carry out bleach-fixing after bleach-fixing, but for special purposes, it is also optional to carry out a separate treatment with a bleach-fix solution or fixer that is not according to the present invention after bleach-fixing. That is, v) it is optional to place a bleach or bleach-fix solution according to the present invention at any processing process location to remove image silver.
次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明htTE
’yoヤg 4M i: fil! ’il % N
Z fv cn t’ If l y、。Next, a specific example of the treatment process will be shown.
'yo Yag 4M i: fil! 'il%N
Z fv cnt' If l y,.
■硬膜−中和−現像一停止一水洗一発色現像一停止−I
一定着一水洗一最終処理一乾燥■現像−水洗一反転一発
色現像一調整一+−I 定着−水洗一最終処理
一乾燥■発色現像−区同一定着一水洗一最終処理−I
乾燥
]1 °発s i <*−区直一少1〜−gi
−−T’m〜−水洗一最終処理一乾燥
■発色現像−ロ17直−子備水洗一水洗一最終処理一乾
燥
■発色現像−EEEEEI−最終処理一乾燥■発色現像
−m一定着一最終処理一乾燥最終処理とは水洗又は特開
昭57−8543号、同58−57903号等記載の無
水洗処理を行うことであり、特に省資源及び画像保存性
上、無水洗処理が好ましい効果が得られる。■Dural mater - Neutralization - One stop of development - One stop of washing - One stop of color development - I
Fixation - Water washing - Final processing - Drying ■ Development - Water washing - Reversal - Color development - Adjustment - I Fixing - Water washing - Final processing - Drying ■ Color development - Ward Same fixing - Water washing - Final processing - I
Drying] 1° departure s i <*-ku directichisho 1~-gi
--T'm~-Water washing - Final processing - Drying ■Color development - B 17 Immediate washing - Preparation Washing - Final processing - Drying ■ Color development - EEEEEI - Final processing - Drying ■ Color development - m Constant wear - Final Processing and drying The final treatment refers to washing with water or water-free washing as described in JP-A-57-8543, JP-A-58-57903, etc. In particular, water-free washing has favorable effects in terms of resource saving and image preservation. can get.
本発明のカラー感光材料の写真構成層膜厚(ゼラチン膜
厚)とは支持体を除く写真構成層、即ち、下引層、ハレ
ーション防止層、中間層、少なくとも3つの乳剤層、フ
ィルタ一層、保護層等のすべての親水性コロイド層の合
計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みである。厚
みの測定はマイクロメーターで行なわれるが、本発明で
は写真構成層の合計厚みが25μ−以下であり、好まし
くは22μ「虐以下、特に好ましくは20μ輪以下、最
も好ましくは18μm以下である。The thickness of the photographic constituent layers (gelatin film thickness) of the color light-sensitive material of the present invention refers to the photographic constituent layers excluding the support, that is, the subbing layer, the antihalation layer, the intermediate layer, at least three emulsion layers, one filter layer, and the protective layer. This is the total thickness of all hydrophilic colloid layers, such as a layer, and the thickness of a dried photographic constituent layer. The thickness is measured with a micrometer, and in the present invention the total thickness of the photographic constituent layers is 25 .mu.m or less, preferably 22 .mu.m or less, particularly preferably 20 .mu.m or less, and most preferably 18 .mu.m or less.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
は少なくとも0.5モル%の沃化銀粒子を含むが、カラ
ー感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定着性能
を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び漂白
定着性の点から3モル%〜25モル%が好ましい。本発
明において25モル%を越える場合、写真特性はより好
ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう。本発明
において、より好ましくは3モル%〜20モル%の沃化
銀を含むことである。The silver halide of the silver halide emulsion layer used in the present invention contains at least 0.5 mol% of silver iodide grains, but it maximizes the sensitivity and photographic properties of the color light-sensitive material and the bleach-fixing performance of the present invention. From the viewpoint of photographic properties and bleach-fixing properties, the amount of silver iodide is preferably 3 mol % to 25 mol %. In the present invention, if the content exceeds 25 mol %, the photographic properties are more favorable, but the bleach-fixing properties are significantly reduced. In the present invention, it is more preferable that silver iodide be contained in an amount of 3 mol % to 20 mol %.
本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はカラー感光材料の支持体面からの入射光ある
いは乳剤面からの入射光に対し可視域(特に赤光)に対
して十分な高い光学濃度を持っていることが必要である
。またカラー感光材料の乳剤面からの入射光に対しては
十分に低い反射率を持っていることが必要である。The antihalation black colloidal silver dispersion layer used in the present invention has a sufficiently high optical density in the visible region (especially red light) for light incident from the support surface or emulsion surface of the color photosensitive material. It is necessary to have it. Further, it is necessary that the color light-sensitive material has a sufficiently low reflectance to light incident on the emulsion surface.
反射率や漂白定着性からみれば十分に微粒子のコロイド
銀であることが望ましいが、吸収が黄〜黄褐色となり赤
光に対する光学濃度が上がらないために、ある程度粗粒
子とならざるをえず、そのためにこの銀粒子を核にしだ
物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤層との境界の
漂白定着性が悪くなるものと考えられる。特にハロゲン
化銀乳剤層が少なくとも3モル%の沃化銀粒子を含有す
る場合、特に支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層が少
なくとも3モル%の沃化銀粒子を含有する場合に漂白定
着性が低下する現象が顕著となり、3層以上の沃化銀含
有乳剤層を有する多層カラー感光材料において顕著どな
るために本発明の方法が有効であることがわかる。From the viewpoint of reflectance and bleach-fixing properties, it is desirable that the colloidal silver particles be sufficiently fine, but since the absorption becomes yellow to yellowish brown and the optical density against red light does not increase, it is necessary to use coarse particles to some extent. For this reason, physical development is likely to occur around these silver particles as nuclei, and it is thought that the bleach-fixability of the boundary with the silver halide emulsion layer deteriorates. Bleach-fixability is particularly important when the silver halide emulsion layer contains at least 3 mol % of silver iodide grains, especially when the silver halide emulsion layer closest to the support contains at least 3 mol % of silver iodide grains. It can be seen that the method of the present invention is effective because the phenomenon in which the chromatographic ratio decreases becomes remarkable, and the phenomenon of turbulence is noticeable in multilayer color light-sensitive materials having three or more silver iodide-containing emulsion layers.
本発明で用いられる一部のコアシェル乳剤については、
特開昭57−154232号等に詳しく記載されている
が、好ましいカラー写真感光材料はコアのハロゲン化銀
組成が沃化銀を0.1〜20モル%、好ましくは0.5
〜10モル%含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀
、塩化銀、沃臭化銀、又は塩臭化銀或いはこれらの混合
物からなるものである。Regarding some core-shell emulsions used in the present invention,
As described in detail in JP-A No. 57-154232, etc., a preferred color photographic light-sensitive material has a core silver halide composition of 0.1 to 20 mol % of silver iodide, preferably 0.5 mol %.
The shell is composed of silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, or a mixture thereof.
特に望ましくは、シェルは沃臭化銀又は臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コア
を実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シェル
の厚さを0.01〜0.5μmとすることにより好まし
い効果を奏するものである。Particularly preferably, the shell is a silver halide emulsion comprising silver iodobromide or silver bromide. Further, in the present invention, preferable effects can be obtained by forming the core as a substantially monodisperse silver halide grain and setting the shell thickness to 0.01 to 0.5 μm.
本発明のカラー感光材料の特徴は、少なくとも3モル%
の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子からなリ、最下層に黒
色コロイド銀からなるハレーション防止層を有するもの
であり、かつ支持体を除く写真構成層の膜厚(ゼラチン
膜w−)が25μ【n以下である。特にコア及び/又は
シェルに沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合
物からなるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシェル
を用いてコアを隠蔽することによって、沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒
子の不利な素質を隠蔽する魚にある。The color photosensitive material of the present invention is characterized in that at least 3 mol%
It consists of silver halide grains containing silver iodide, has an antihalation layer made of black colloidal silver as the bottom layer, and has a film thickness (gelatin film w-) of the photographic constituent layers excluding the support of 25 μm. [Less than n. In particular, silver halide grains containing silver iodide in the core and/or shell are used, and silver halide grains consisting of silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or a mixture thereof are used in the above-mentioned specific method. By hiding the core with a thick shell, the ability of silver halide grains containing silver iodide to increase sensitivity can be utilized and the disadvantageous qualities of the grains can be hidden.
」二記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆すること
によって製造することができる。A silver halide emulsion having silver halide grains having a shell of a specific thickness can be produced by coating these shells with silver halide grains contained in a monodisperse emulsion as a core.
なお、シェルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対す
る比は20モル%以下にすることが好ましい。In addition, when the shell is silver iodobromide, the ratio of silver iodide to silver bromide is preferably 20 mol % or less.
コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、(yAg
を一定に保ちながらダブルンエット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤の製造は特開昭54−48521号に記
載されている方法を適用することができる。その方法の
うち好ましい実施態様としては、沃臭化カリウムーゼラ
チン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化
銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の
関数として変化させて添加する方法によって製造するこ
とである。この際、添加速度の時間関数、pH11)A
E+、温度等を適宜に選択することにより、高度の単分
散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。In order to make the core a monodisperse silver halide grain, (yAg
Particles of a desired size can be obtained by the double et method while keeping the value constant. Further, a highly monodisperse silver halide emulsion can be produced by applying the method described in JP-A-54-48521. A preferred embodiment of the method is a method in which a potassium iodobromide-gelatin aqueous solution and an ammoniacal silver nitrate aqueous solution are added to a gelatin aqueous solution containing silver halide seed particles while changing the addition rate as a function of time. It is to manufacture. At this time, the time function of addition rate, pH 11)A
By appropriately selecting E+, temperature, etc., a highly monodisperse silver halide emulsion can be obtained.
単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式
によって分布の広さく%)を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20%以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10
%以下である。Since the particle size distribution of a monodisperse emulsion is almost a normal distribution, the standard deviation can be easily determined. From this, if we define the width of the distribution (%) using the relational expression, the width of the distribution that can meaningfully regulate the absolute thickness of the coating should preferably have a monodispersity of 20% or less, and more preferably 10%.
% or less.
次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアのノ、=、 9
* L ゛b f’ Z @ * t @*t l
L:JA 4 FJ h Fft I“ればならない。Next, the thickness of the shell that covers the core is such that it does not hide the desirable qualities of the core, and conversely, the thickness of the shell is such that the thickness of the core is 9.
* L ゛b f' Z @ * t @*t l
L: JA 4 FJ h Fft I" must be.
即ち、厚みはこのような上限と下] 11″i 7
p i u−ffi B 1″@i?h6. =nz
3なシェルは可溶性ハロゲン化合物化銀溶液と可溶、′
l
性銀溶液をグプルジェット法によって単分散性コ、
アに沈積させで形成されることができる。In other words, the thickness is between the upper and lower limits] 11″i 7
p i u-ffi B 1″@i?h6. =nz
3 shell is soluble in soluble silver halide solution,'
A monodisperse silver solution is prepared using the gupuru jet method.
It can be formed by depositing it in a.
例えば、コアに2モル%の沃化銀を含む平均粒径1μm
の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を用い、0.2
モル%の沃臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変
化させた実験によると、例え1、 ば0.85μ
輸厚のシェルを作った場合、この方法による単分散性ハ
ロゲン化銀粒子はカバリングパワーが低かった。これを
、ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入った物理現像性のあ
る処理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると現像
銀のフイラメンFが出ていないことがわかった。これは
光学濃1、二、こ二 ′”TZ−tt
゛ 3 “ °°“ 、、a +) 7 y
’ t< 7 − ““゛させることを示唆している
。そこで現像銀のフィラメント形態を考慮し、コアの平
均粒径を変えながら表面の臭化銀のシェルの厚みを薄く
して打つた結果、シェルの厚みは、コアの平均粒径に拘
わりなく絶対厚みとして0.5μm以下(好ましくは0
.277111)以下において良好な多数の現像銀フィ
ラメントが生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの
高感度化の素質が損なわれないことが判明した。For example, an average grain size of 1 μm containing 2 mol% silver iodide in the core
using substantially monodisperse silver halide grains of 0.2
According to experiments in which the shell was made of silver iodobromide of mol % and the coating thickness was varied, it was found that for example 1, 0.85μ
Monodisperse silver halide grains produced by this method had low covering power when a thick shell was produced. This was treated with a physically developing processing solution containing a solvent that dissolves silver halide, and when observed with a scanning electron microscope, it was found that no filament F of developed silver had come out. This is optical density 1, 2, 2′”TZ-tt
゛ 3 "°°" ,, a +) 7 y
It is suggested that t < 7 − "". Therefore, considering the filament form of developed silver, we reduced the thickness of the silver bromide shell on the surface while changing the average grain size of the core. As a result, the thickness of the shell is the absolute thickness regardless of the average grain size of the core. 0.5 μm or less (preferably 0
.. 277111) and below, a large number of good developed silver filaments were produced, sufficient optical density was produced, and the quality of the core for high sensitivity was not impaired.
一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μ随であるのが好
ましい。On the other hand, if the thickness of the shell is too thin, parts of the core material containing silver iodide will be exposed, and the effect of covering the surface with the shell, that is, the chemical sensitization effect, rapid development, fixing properties, etc. will be lost. be exposed. Preferably, the limit of the thickness is 0.01 μm.
更に分布の広さ10%以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.06μ
曽であり、最も好ましい厚さは0.03μm以下である
。Further confirmed by a highly monodisperse core with a distribution width of 10% or less, the preferred shell thickness is between 0.01 and 0.06μ.
The most preferable thickness is 0.03 μm or less.
以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組
成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を満足させることができれは該シェルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩’3
1 JfHt[X[= F″′=0”*11v゛
Z、:、!−”1−・その中でコアとの馴染み、性能安
定性あるいは保、、、Il 在住等の点から好
ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。The above-mentioned development silver filaments are sufficiently generated to improve the optical density, the high-sensitivity properties of the core are utilized to produce a sensitizing effect, and rapid development and fixing properties are achieved due to the high This is due to the shell whose thickness is regulated as described above by the dispersible core and the synergistic effect between the silver halide compositions of the core and shell. The constituent silver halide is silver iodobromide, silver bromide, silver chloride or salt '3.
1 JfHt[X[= F″′=0”*11v゛Z,:,! Among them, silver bromide, silver iodobromide, or a mixture thereof is preferred from the viewpoint of compatibility with the core, performance stability or maintenance, etc.
、1 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
乳剤は1、(1
、コア及びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子゛
1
7.1 成金時あるいは成長終了後において各種
金属塩あ為
、”:、 るいは金属錯塩によってドーピングを
施してもよ1、]
、:、: い。例えば金、白金、パラジウム、
イリジウム、(;1
7.1 ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅
等の金属塩・′H1
: または錯塩及びそれらの組み合わせを適用で
きる。, 1 The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention has 1, (1) When the core and shell silver halide precipitates are formed, the grains are
1 7.1 Doping may be performed with various metal salts or metal complex salts at the time of metal formation or after completion of growth.For example, gold, platinum, palladium,
Metal salts such as iridium, (17.1 rhodium, bismuth, cadmium, copper, etc.) or complex salts and combinations thereof can be applied.
雪 乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生する、または不要となった硝酸塩、アンモ
ニウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい。Excess halogen compounds generated during the preparation of the snow emulsion, as well as by-products or unnecessary salts and compounds such as nitrates and ammonium, may be removed.
除去の方法は一般乳剤において常用されているターデル
水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いること
ができる。As a method for removal, the Tardel water washing method, dialysis method, coagulation precipitation method, etc. commonly used in general emulsions can be used as appropriate.
また本発明に用いられる乳剤は一般乳剤に対して施され
る各種の化学増感法を施すことができる。Further, the emulsion used in the present invention can be subjected to various chemical sensitization methods that are applied to general emulsions.
即ち、活性ゼラチン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム
塩等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感剤;ポリ
アミン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等に
より単独に、あるいは併用して化学増感することができ
る。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増
感することができる。乳剤の光学増感方法には特に制限
はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤を単独あるいは併用しく例えば強色増感
)光学的に増感することができる。これらの技術につい
ては米国特許2,688,545号、同2゜912.3
29号、同3,397g060号、同3,615,63
5号、同3゜628.964号、英国特許1,195,
302号、同1,242.588号、同1,293.8
62号、西独出願公開(OLS )2 、030 、3
26号、同2,121.780号、特公昭43=493
6号、同44−14030号等に記載されている。その
選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。Namely, activated gelatin; noble metal sensitizers such as water-soluble gold salts, water-soluble platinum salts, water-soluble palladium salts, water-soluble rhodium salts, water-soluble iridium salts; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; Chemical sensitization can be carried out using a chemical sensitizer such as a reduction sensitizer such as tin or the like, either alone or in combination. Furthermore, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range. There are no particular restrictions on the method for optically sensitizing the emulsion. I can feel it. These techniques are described in U.S. Pat. No. 2,688,545, U.S. Pat.
No. 29, No. 3,397g060, No. 3,615,63
No. 5, No. 3゜628.964, British Patent No. 1,195,
No. 302, No. 1,242.588, No. 1,293.8
No. 62, OLS 2, 030, 3
No. 26, No. 2,121.780, Special Publication No. 43 = 493
No. 6, No. 44-14030, etc. The selection can be arbitrarily determined depending on the wavelength range to be sensitized, sensitivity, etc., and the purpose and use of the photosensitive material.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更に含まれる
ハロゲン化銀粒子を形成するに当たって、コア粒子が実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤を用い、該コア粒子にシェルを被覆することにより
、シェルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳
剤が得られるのであるが、このような実質的に単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる2種以上の単分散性乳剤を
粒子形成以後の任意の時期にブレンにして所定の階調度
を得るよう調合して使用に供してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention further includes a silver halide emulsion in which the core grains are substantially monodisperse silver halide grains, in which the core grains are formed. By coating the shell, a monodisperse silver halide emulsion with a substantially uniform shell thickness can be obtained. The emulsions may be used as they are, or two or more monodisperse emulsions having different average grain sizes may be blended at any time after grain formation to obtain a predetermined gradation.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20%以下の実質的に単分散性のコアにシェルを被覆さ
せて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に
含まれる全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン
化銀粒子を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発
明の効果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀
粒子を含んでもよい6該本発明以外のハロゲン化銀はコ
アシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもので
あってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよい
。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤においで、該乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量%
が本発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そ
のほとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であること
が望ましい。The silver halide emulsion used in the present invention contains a substantially monodisperse core with a distribution width of 20% or less in a proportion equal to or higher than that of an emulsion obtained by coating a shell with a substantially monodisperse core. It is desirable that the silver halide grains of the present invention be included in all the silver halide grains. However, silver halide grains other than those of the present invention may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.6 The silver halide grains other than those of the present invention may be of a core-shell type or may be of a type other than core-shell. It may be monodisperse or polydisperse. In the silver halide emulsion used in the present invention, the silver halide grains contained in the emulsion are at least 65% by weight.
are preferably the silver halide grains of the present invention, and it is desirable that almost all of them are the silver halide grains of the present invention.
本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも3モル%の
沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤で
ある場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン化
銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン化
銀粒子が■前記含沃化銀コアシェル粒子であること、■
合法化銀平板状ハロゲン化銀粒子であること(該合法化
銀平板ハロゲン化銀粒子はコアシェル型のものであって
も、それ以外の型のものであってもよい。)、■前記■
と■の混合物であること等のいずれの実施態様以下、合
法化銀平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。The present invention includes the case where the silver halide emulsion is an emulsion containing tabular silver halide grains containing at least 3 mole percent silver iodide. That is, in the emulsion of the present invention used in the silver halide emulsion layer of the present invention, the silver halide grains thereof are (1) the above-mentioned silver iodide-containing core-shell grains;
Legalized silver tabular silver halide grains (the legalized silver tabular silver halide grains may be of a core-shell type or of other types);
Any of the embodiments, such as being a mixture of
平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの5倍以上
のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭
58−113930号、同58−113934号、同5
8−127921号、同58−108532号、同59
−99433号、ffi Z9−119350号等に記
載された一般的な製法で製造されることができ、本発明
においては色スティン及び画質等への効果の点から粒子
径が粒子厚みの5倍以上、好ましくは5〜100倍、特
に好ましくは7〜30倍のものが用いられるのがよい。The tabular silver halide grains preferably have a grain size of 5 times or more the grain thickness. The tabular silver halide grains are disclosed in JP-A-58-113930, JP-A-58-113934 and JP-A-5.
No. 8-127921, No. 58-108532, No. 59
-99433, ffi Z9-119350, etc., and in the present invention, from the viewpoint of effects on color staining and image quality, the particle diameter is 5 times or more the particle thickness. , preferably 5 to 100 times, particularly preferably 7 to 30 times.
さらに粒子径0.3μm以上が好ましく、0.5〜6μ
艶のものが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロ
ゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤中に
少なくとも50重量%含まれる際に本発明の目的の効果
をより好ましく奏し、そのほとんど全てが前記の平板状
ハロゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に好ましい
効果を奏する。Furthermore, the particle size is preferably 0.3 μm or more, and 0.5 to 6 μm.
Glossy ones are particularly preferably used. When these tabular silver halide grains are contained in at least 50% by weight in at least one layer of silver halide emulsion, the desired effects of the present invention are more preferably exhibited, and almost all of them are the above-mentioned tabular silver halide grains. In some cases, particularly favorable effects can be achieved.
平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合に
は特に有用である。そして、該コアシェル粒子である場
合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足する
ことが好ましい。It is particularly useful when the tabular silver halide grains are core-shell grains. In the case of core-shell particles, it is preferable that the requirements described above for the core-shell are also satisfied.
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は2つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距
離で表される。In general, tabular silver halide grains are tabular with two parallel surfaces, and therefore, "thickness" in the present invention is expressed as the distance between the two parallel surfaces constituting the tabular silver halide grain. .
また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板
面に対し直角方向に観察した場合の投影面の直径をさし
、それが円状でない場合は、最も長い径を直径として円
を想定し、この直径をさすものとする。In addition, "grain diameter" refers to the diameter of the projected surface of a tabular silver halide grain when observed in a direction perpendicular to the flat surface, and if it is not circular, the longest diameter is considered as the diameter of a circle. Assuming that, this diameter is used.
平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましぐ、特に沃化銀含量
が0.5〜10モル%である沃臭化銀であることがより
好ましい。The halogen composition of the tabular silver halide grains is preferably silver bromide and silver iodobromide, particularly silver iodobromide having a silver iodide content of 0.5 to 10 mol%. is more preferable.
次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。Next, a method for producing tabular silver halide grains will be described.
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組み合わせることによりなし得る。The tabular silver halide grains can be produced by appropriately combining methods known in the art.
τ:j 例えば、pB?1.3以下の比較的高
1)Ag値の雰囲い
朶゛5 気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で
40%以上、4 存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつ1.・ つ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を、+ 成長させるこ
とにより得られる。τ:j For example, pB? 1) Relatively high Ag value of 1.3 or less 1) In the atmosphere, tabular silver halide grains of 40% or more by weight form seed crystals in the atmosphere and maintain the pBr value at the same level. 1. - Obtained by growing seed crystals while simultaneously adding silver and halogen solutions.
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発”、
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加する二パ
とが望ましい。During this particle growth process, new crystal nuclei are generated.
It is desirable to add a silver and halogen solution in two stages to prevent the formation of silver.
ネ
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすり
゛ 3 ′° 1 ° ”1 ° 6 。The size of tabular silver halide grains is determined by controlling temperature adjustment, selection of solvent type and amount, silver salt used during grain growth, and addition rate of halide.
゛ 3 ′° 1 ° ”1 ° 6.
平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応畳
じてハロゲン化銀Iを用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子のす゛イズ分布
、粒子の成長速度をコントロールできる。When manufacturing tabular silver halide grains,
By using silver halide I, grain size, grain shape (diameter/thickness ratio, etc.), grain size distribution, and grain growth rate can be controlled.
ハロゲン化銀溶剤の使用量は反応溶液のlXl0−’〜
1.0重景%が好ましく、特にlXl0−2〜1×10
−1重量%が好ましい。The amount of silver halide solvent used is 1Xl0-' of the reaction solution.
1.0 weighted area% is preferable, especially lXl0-2 to 1x10
-1% by weight is preferred.
例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハロゲン化
銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めること
ができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とともにハ
ロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。For example, as the amount of halogen solvent used increases, the silver halide grain size distribution can be made monodisperse and the growth rate can be increased. On the other hand, there is also a tendency for the thickness of silver halide grains to increase with the amount of silver halide solvent used.
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許第3゜271.157号、
同3,790,387号、同3,574,628号等を
参考にすることができる。Examples of the silver halide solvent used include ammonia, thioethers, and thioureas. Regarding thioethers, U.S. Pat. No. 3,271,157;
No. 3,790,387, No. 3,574,628, etc. may be referred to.
平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
ために添加する、銀塩溶液(例えば八gNO。During the production of tabular silver halide grains, a silver salt solution (e.g. 8 g NO) is added to accelerate grain growth.
水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。A method of increasing the addition rate, amount, and concentration of the aqueous solution) and the halide solution (for example, KBr aqueous solution) is preferably used.
これらの方法に関しては例えば英国特許1,335゜9
25号、米国特許3,672,900号、同3,650
,757号、同4,242.(15号、特開昭55−1
42329号、同55−158124号等の記載を参照
することができる。Regarding these methods, see, for example, British Patent No. 1,335゜9.
No. 25, U.S. Patent No. 3,672,900, U.S. Patent No. 3,650
, No. 757, 4,242. (No. 15, JP-A-55-1
Reference can be made to the descriptions in No. 42329, No. 55-158124, and the like.
平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことができる。該化学増感法についてはコアシェルにつ
いて説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の
観点から、本発明の平板状O畳 ハロゲン化銀
粒子は金増感または硫黄増感、或いはこれらの併用が好
ましい。The tabular silver halide grains can be chemically sensitized if necessary. Regarding the chemical sensitization method, the description of the sensitization method explained for the core shell can be referred to, but from the viewpoint of silver saving in particular, the tabular silver halide grains of the present invention are gold sensitized, sulfur sensitized, or both. It is preferable to use them together.
平板状ハl:Fデン化銀粒子を含有する層中には、′:
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全)10デ
ン化銀粒子に対して重量比で40%以上、特に60%以
上:、≧ 存在することが好ましν・。In the layer containing tabular Hal:F silver denide grains, ':
Preferably, the tabular silver halide grains are present in a weight ratio of 40% or more, particularly 60% or more, based on all the 10-dendenide grains in the layer.
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは;\」
又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側に
0.5μ+++−5,0μmが好ましく、1.0μ+n
−3,0μmであることが更に好ましい。The thickness of the layer containing tabular silver halide grains is;
Also, the coating amount of tabular silver halide grains (preferably 0.5μ+++-5.0μm on one side, 1.0μ+n
-3.0 μm is more preferable.
ついて)は0.5g/+n2〜6g/m2が好ましく、
Ig/諭2〜4 g/ +n2であることが更に好まし
い。) is preferably 0.5g/+n2 to 6g/m2,
It is more preferable that the amount is 2 to 4 g/+n2.
層、 の構成、例えばバイングー、硬化剤、カ
ブリ防止平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
9、:、; 剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界
面活性剤、分光:□゛: 増感色素、染料、紫外
線吸収剤等に−・・で特に制・“・1゜
(限はなく、例えば、Research D 1sc
losure、1
: ¥
1 176巻、22〜28頁(1978年12月
)の記載を参照することができる。The composition of the layer, for example, binder, hardener, anti-fogging agent, silver halide stabilizer, surfactant, spectroscopy: □゛: increaser. For sensitive dyes, dyes, ultraviolet absorbers, etc., there is no particular restriction on ``・1° (for example, Research D 1sc
Reference may be made to the description in Losure, 1: ¥1, vol. 176, pages 22-28 (December 1978).
次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よりも
外側(表面側)に存在するハロゲン化銀乳剤層(以下、
上位ハロゲン化銀乳剤層と記す)の構成について述べる
。Next, a silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as
The structure of the upper silver halide emulsion layer will now be described.
上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接X線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。The silver halide grains used in the upper silver halide emulsion layer are preferably high-sensitivity silver halide grains used in ordinary direct X-ray films.
ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、または多面体
状、或いはこれら2つ以上の混合であることが好ましい
。特に球状粒子及び/又は直径/厚み比が5以下である
多面体粒子が全体の60%以上(重量比)であることが
好ましい。The shape of the silver halide grains is preferably spherical, polyhedral, or a mixture of two or more thereof. In particular, it is preferable that spherical particles and/or polyhedral particles having a diameter/thickness ratio of 5 or less account for 60% or more (weight ratio) of the total.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒子の平均
粒子サイズとしては0.5μI11〜3μmであること
が好ましく、必要に応じてアンモニア、千オニーチル、
チオ尿素等の溶剤を用いて戒!1.させることができる
。The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably 0.5μI11 to 3μm, and if necessary, ammonia, 1,000-onythyl,
Use a solvent such as thiourea! 1. can be done.
ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或いはこれらの2つ
以]二の組み合わせによる増感法により高感度化されて
いることが好ましい。The silver halide grains are made highly sensitive by a gold sensitization method, a sensitization method using other metals, a reduction sensitization method, a sulfur sensitization method, or a sensitization method using a combination of two or more of these. It is preferable.
」二位乳剤層のその他の構成については平板状ノ10ゲ
ン化銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、
Researcl+ D 1sclosure176
巻の記載を参考にすることができる。'' Regarding the other compositions of the second emulsion layer, there are no particular restrictions as with the layer containing tabular silver decagenide grains, and the above-mentioned
Researchl + D 1 closure 176
You can refer to the description in the volume.
また本発明に用いられる乳剤に特開昭53−10372
5号、同59−1.33540号、同59−16254
0号等に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含
有させることも好ましいことである。In addition, the emulsion used in the present invention is disclosed in JP-A-53-10372.
No. 5, No. 59-1.33540, No. 59-16254
It is also preferable to include epitaxially bonded silver halide grains described in No. 0 and the like.
ハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々
の添加剤を含むことがでとる。例えばアザインデン類、
トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム類、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤;アルデヒド系、アノリノン系、インオキ
サゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カル
ボッイミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステ
ル系、トリアジン系等の硬膜剤;ベンノルアルコール、
ボ17 、!キシエチレン系化合物等の現像促進剤;ク
ロマン系、クラマン系、ビス7エ7−ル系、亜リン酸エ
ステル系の画像安定剤;ワックス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑
剤等がある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材としで、
アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各
種のものが使用できる。特に漂白能を有する処理液にこ
れら界面活性剤が溶出することは好ましいことである。The silver halide emulsion may contain various commonly used additives depending on the purpose. For example, azaindenes,
triazoles, tetrazoles, imidazoliums,
Stabilizers and antifoggants such as tetrazolium salts and polyhydroxy compounds; hardening agents such as aldehyde-based, anolinone-based, inoxazole-based, vinylsulfone-based, acryloyl-based, carboimide-based, maleimide-based, methanesulfonic acid ester-based, triazine-based, etc. Agent: Bennol alcohol,
Bo17,! Development accelerators such as xyethylene compounds; image stabilizers such as chroman, claman, bis-7-alcohol, and phosphite esters; lubricants such as wax, glycerides of higher fatty acids, and higher alcohol esters of higher fatty acids. etc. In addition, it can be used as a coating aid as a surfactant, a permeability improver for processing liquids, an antifoaming agent, or as a material for controlling various physical properties of photosensitive materials.
Anionic, cationic, nonionic, or amphoteric types can be used. In particular, it is preferable that these surfactants are eluted into a processing solution having bleaching ability.
帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパ
ーフルオロアルキルソノラムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とp−アミ7ベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及
びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。As the antistatic agent, diacetylcellulose, styrene perfluoroalkylsonorum maleate copolymer, alkali salt of a reaction product of styrene-maleic anhydride copolymer and p-ami7benzenesulfonic acid, etc. are effective. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. It is also possible to use colloidal silicon oxide.
また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等−11,9−
と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
フール系化合物等をあげることができ、増粘剤としては
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。Examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers of -11,9-, such as acrylic esters and vinyl esters, and other monomers having ethylene groups. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glyfur compounds, and examples of thickeners include styrene-sodium maleate copolymers and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers.
本発明のカラー感光材料において、乳剤、その他親水性
コロイド層塗布液を調製するために用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ−ス
ニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。In the color light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used to prepare emulsions and other hydrophilic colloid layer coating solutions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casein, etc. Examples include proteins such as hydroxyethylcellulosinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and other single or copolymer synthetic hydrophilic polymers.
本発明のカラー感光材料の支持体としては、例えばガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
又はポリエチレンテレ7クレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、更に通常の反射
支持体(例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併
用する透明支持体)でもよく、これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support for the color photosensitive material of the present invention include a glass plate, a polyester film such as cellulose acetate, cellulose nitrate, or polyethylene tele-7crate, a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, etc. (For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective material), and these supports are appropriately selected depending on the intended use of the photosensitive material. .
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等様々の塗
布方法を用いることができる。Various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating can be used to coat the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention.
また米国特許2,761,791号、同2,941,8
98号に記載の方法による2層以上の同時塗布法を用い
ることもできる。Also, U.S. Patent Nos. 2,761,791 and 2,941,8
It is also possible to use a simultaneous coating method of two or more layers by the method described in No. 98.
本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感性、緑感性及び青感性に色増感し調節さ
れた本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼンタ及び
イエローカプラーを組み合わせて含有せしめる等のカラ
ー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
い。The silver halide emulsion of the present invention is a combination of cyan, magenta, and yellow couplers with the silver halide emulsion of the present invention, which has been color-sensitized and adjusted to have red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity, in order to be applied to color light-sensitive materials. The method and material used for color photosensitive materials may be used, such as the method and material used for color photosensitive materials.
本発明の漂白定着液を適用できるカラー感光材料は、発
色剤が感光材料中に含まれている内式現罎 住方
式(米国特許2,376.679号、同2,801,1
71号参゛)′
、;、 照)のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外) ° 式現イ象方式(米国特許2,2
5□、7□8号、同2,59□、243号、同2,59
0,970号参照)のものであってもよい。Color photosensitive materials to which the bleach-fixing solution of the present invention can be applied are those using an internal printing method (U.S. Pat. No. 2,376.679, U.S. Pat. No. 2,801,1
In addition to the color formers (see No. 71), the coloring agent is included in the developer).
5□, 7□ No. 8, 2,59□, 243, 2,59
0,970).
また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。例えばシアン発色剤としては、)
す7トールあるいはフェノール構造を基本とし、15.
カプリ′グによりイ′ドア°す′色素を形成
する′j1 もの、マゼンタ発色剤としては、
活性メチレン基”、°1eWt7+5−v51゜2□□
□−□オるもの、イエロー発色剤としては、活性メチレ
ン、に、i′″″“72 < > j 4 )k″゛″
= ”74 )’ l:’ ′< 91.、
ルアセトアニライドの如トアシルアセトアニライ°:
ド構造のもの等でカプリング位置に置換基を有す
”、1
)、−るもの、有しないもののいずれも使用できる。こ
のように発色剤としては、所謂2当量型カプラー゛ふ1
及び4当量カプラーのいずれをも適用できる。Further, as the coloring agent, any coloring agent generally known in the art can be used. For example, as a cyan coloring agent,
Based on 7 toll or phenol structure, 15.
As a magenta coloring agent, it forms a coloring agent by coupling.
Active methylene group”, °1eWt7+5-v51°2□□
□-□As a yellow coloring agent, active methylene, i'''''72 <> j 4) k''''
= ``74)'l:'''< 91.,
As for acylacetanilide:
It is possible to use those having a substituent at the coupling position, such as those having a double-domain structure, or those having no substituent at the coupling position.As a color former, so-called two-equivalent type couplers, etc., can be used.
and 4-equivalent couplers can be applied.
本発明の処理に用いることができる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白
第1現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加される各種の添加剤を含有せしめることができる。The black-and-white developer that can be used in the processing of the present invention is a commonly known black-and-white first developer used in processing color photographic materials, or a developer used in processing black-and-white photographic materials. It can contain various additives that are generally added to black and white developers.
代表的な添加剤としては1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンライミグゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。Typical additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; Surface overdevelopment prevention consisting of inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenlimigsol, methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and trace amounts of iodides and mercapto compounds. Agents, etc. can be mentioned.
本発明の漂白定着液による処理の前に使用される発色現
像液に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主薬は、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる各種のものが包含される。これらの現像剤はアミノ
7エ7−ル系及びp−7ヱニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これ1 らの化合物は遊離状態より安定
のために一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用され: 6゜、。1.。4fl(ls411:
t、−41o−−よ1見について約0.1g〜約30g
の濃度で使用するの1′ が好ましく、更に好ま
しくはIQについて約1g〜愕 約15gの濃度
で使用する。The aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution used before processing with the bleach-fix solution of the present invention is:
Includes a variety of those widely used in various color photographic processes. These developers include amino 7 ether derivatives and p-7 enylene diamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, because they are more stable than in the free state: 6°. 1. . 4fl(ls411:
t, -41o--about 0.1g to about 30g per look
It is preferred to use a concentration of 1', more preferably from about 1 g to about 15 g for IQ.
アミ/フェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
7エ7−ル、p−7ミノフエノール、5−アミノ−2−
ヒドロキシトルエン、2−アミノ:、 −3−ヒ
ドロキシトルエン、2−ヒドロキシ−3: −ア
ミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が含まれる。Examples of amino/phenol developers include 〇-amino 7-ethyl, p-7 minophenol, 5-amino-2-
Hydroxytoluene, 2-amino:, -3-hydroxytoluene, 2-hydroxy-3: -amino-1,4-dimethylbenzene, etc. are included.
′ ロ、” 、 −ツ ア 2゜ 、
2゜ −、−7□ 、 2 、 、 ア 5 、 ラ
イ、3特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤はN。′ ro,”, −tsu a 2゜,
A particularly useful aromatic primary amine color developer is N.
、膠 物であり、アルキル基及びフェニル基は
置換され・)
□ ていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。, glue, and the alkyl and phenyl groups may be substituted or unsubstituted.
ゴ
その中でも特に有用な化合物としてはN、N−ジエチル
−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、N、N−ジメチル−p−7エ
ニレンジアミン塩酸塩、2−7ミノー5−(N−エチル
−N−ドデシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン硫酸塩、4−アミノ−3−メチル
−N、N−ジエチルアニリン硫酸塩、4−アミノ−N−
(メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン
−p−)ルエンスルホネー) ”J ヲ挙Ifることが
できる。Among them, particularly useful compounds include N,N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-p-7enylenediamine hydrochloride, 2- 7 minnow 5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-
β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline sulfate, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline sulfate, 4-Amino-N-
(Methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-p-)luenesulfone) ``J''.
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は、本発明
の漂白定着液に混入されることが好ましい。The paraphenylenediamine color developing agent is preferably mixed into the bleach-fix solution of the present invention.
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第1級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンノルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚
化剤等を任意に含有することができる。この発色現像液
のpHは、通常7以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。The alkaline color developing solution used before the treatment with the processing solution having bleaching ability of the present invention contains, in addition to the above-mentioned aromatic primary amine color developing agent, various types of color developing solutions that are usually added to color developing solutions. Ingredients, such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benol alcohol, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxy A water softener and a thickening agent such as ethylidene-1,1-diphosphonic acid may optionally be included. The pH of this color developing solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to 7.
It is about 13.
本発明に係わる漂白能を有する処理液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
T V用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等の
本発明の乳剤を用いたカラー感光材料に適用することが
できるが、特に総塗布銀景が20mg/ den2以上
である高感度カラー感光材料の処理に最も適している。The processing solution having bleaching ability according to the present invention includes color paper, color negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies,
It can be applied to color photosensitive materials using the emulsion of the present invention, such as color reversal films for TVs and color reversal papers, but is particularly suitable for processing high-sensitivity color photosensitive materials with a total coating silver density of 20 mg/den2 or more. most suitable.
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例1
当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方から黒色コロイド銀ハレーション防止
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層を配した。即ち、下記に従い試料を準備し
たが、塗布銀量を一定にしなから膜厚調整し乾燥膜厚を
変化させた試料を作成した。Example 1 Following the layer structure adopted in the industry for high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials, a black colloidal silver antihalation layer, a red-sensitive colloidal silver anti-halation layer, and a red-sensitive layer were added from the support side with various auxiliary layers interposed. A silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a monodisperse high-sensitivity silver halide emulsion layer was arranged on the outermost side of the blue-sensitive silver halide emulsion layer. . That is, samples were prepared as described below, but the coated silver amount was kept constant and the film thickness was adjusted to vary the dry film thickness.
但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
各処方を調整した。However, the following are standard coating conditions, and each formulation was adjusted to account for changes in film thickness.
層1・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域400〜700nmの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀0.8gをゼラチン3gにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。Layer 1: A dispersion of 0.8 g of black colloidal silver, which is highly absorbent to light in the wavelength range of 400 to 700 nm by reducing silver nitrate with hydroquinone as a reducing agent, is prepared in 3 g of gelatin, and an antihalation layer is applied. did.
(乾燥膜厚2.0μl11)
層2・・・ゼラチンからなる中間層。(乾燥膜厚0.8
μIl+)屑3・・・1.5ヒの低感度赤感光性沃臭化
銀乳剤(Agl:7モル%)、1.6gのゼラチン並び
にO,SOgの1−ヒドロキシ−4−(β−メトキシエ
チルアミ7カルポニルメトキシ)−N −[δ−(2,
4−7−し−アミル7エ/キシ)ブチル]−2−す7ト
アミド(以下、シアンカプラー(C−1)と称す)、0
.028gの1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロ
キシ−8−アセトアミド−3,6−シスルホー2−す7
チルアゾ)7エ7キシ]−N −[δ−(2,4−ジ−
アミルフェノキシ)ブチル]−2−す7トアミド・ノナ
トリウム(以下、カラードシアンカプラー(CC−1)
と称す)を溶解した0、4gのトリフレノルホスフェー
ト (以下、TCPと称す)を含有している低感度赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層。(Dry film thickness: 2.0 μl11) Layer 2: Intermediate layer made of gelatin. (Dry film thickness 0.8
μIl+) scraps 3...1.5g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (Agl: 7 mol%), 1.6g of gelatin and 1-hydroxy-4-(β-methoxy ethylamide 7carponylmethoxy)-N-[δ-(2,
4-7-amyl7eth/xy)butyl]-2-su7tamide (hereinafter referred to as cyan coupler (C-1)), 0
.. 028 g of 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-cisulfose 2-su7)
tylazo)7e7xy]-N-[δ-(2,4-di-
amylphenoxy)butyl]-2-su7tamide nonodium (hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC-1))
A low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.4 g of triphrenor phosphate (hereinafter referred to as TCP) dissolved therein.
層4・・・1.1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤(へ
gI;6モル%L t、zgのゼラチン並びに0.23
gのシアンカプラー((、−1>、0.020gのカラ
ードシアンカプラー(C(、−1)を溶解した0、1.
5gのTCPを含有している高感度赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層。Layer 4...1.1 g of highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 6 mol% Lt, zg of gelatin and 0.23
g of cyan coupler ((, -1>, 0.020 g of colored cyan coupler (C(, -1)) was dissolved.
A highly sensitive red-sensitive silver halide emulsion layer containing 5 g of TCP.
128一
層5・・・0.07gの2,5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノン(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す)を
溶解した0、04gのノブチル7タレート (以下、D
BPと称す)及び1.2gのゼラチンを含有している中
間層。128 Monolayer 5...0.04 g of butyl 7-talate (hereinafter referred to as D
BP) and 1.2 g of gelatin.
層6・・・1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤(A
gl:12モル%)、1.7gのゼラチン並びに0.3
0gの1−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−
[3−(2,4−ソーt−アミルフェノキシアセトアミ
ド)ベンゼンアミド]−5−ピラゾロン (以下、vセ
ンタカフ7−(M−1)、!:称す)、0.20Hノa
、 +4−メチレンビス−11−(2,4,6−)リク
ロロフェニル)−3−[3−(2,4−ノーt−アミル
フェノキシアセトアミド)ベンゼンアミド1−5−ピラ
ゾロン(以下、マゼンタカプラー(M−2)と称す)、
0.066gの]−(2,4,6−1リクロロフェニル
)−4−(1−す7チルアゾ)−3−(2−クロロ−5
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラ
ゾロン(以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)
と称す)の3種のカプラーを溶解した0、3gのTCP
を含有し2.′ でいる低感度緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。Layer 6: 1.6 g of low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (A
gl: 12 mol%), 1.7 g of gelatin and 0.3
0 g of 1-(2,4,6-)lichlorophenyl)-3-
[3-(2,4-So-t-amylphenoxyacetamide)benzenamide]-5-pyrazolone (hereinafter referred to as vcentacuff 7-(M-1), !), 0.20H Noa
, +4-methylenebis-11-(2,4,6-)lichlorophenyl)-3-[3-(2,4-not-amylphenoxyacetamide)benzenamide 1-5-pyrazolone (hereinafter referred to as magenta coupler (M -2)),
0.066 g of ]-(2,4,6-1lichlorophenyl)-4-(1-su7tylazo)-3-(2-chloro-5
-octadecenylsuccinimide anilino)-5-pyrazolone (hereinafter referred to as colored magenta coupler (CM-1)
0.3 g of TCP in which three types of couplers (referred to as
Contains 2. ′ low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer.
11、 層7・・・1.5gの高感度緑感光性沃
臭化銀乳剤(ΔgI;10モル%)、1.9gのゼラチ
ン並びに0.093gのマゼンタカプラー(M−1)、
0.094gのマゼンタカプラー(M −2)、0.0
49gのカラードマゼンタカプラー(CM−1)を溶解
した0、12gのTCPを含有している高感度緑感光性
ハロゲン化銀乳剤二層 層8・・・0.2gの
黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤層。11. Layer 7...1.5 g of high-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (ΔgI; 10 mol%), 1.9 g of gelatin and 0.093 g of magenta coupler (M-1),
0.094g magenta coupler (M-2), 0.0
High-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion bilayer containing 0.12 g TCP in which 49 g colored magenta coupler (CM-1) was dissolved Layer 8: 0.2 g yellow colloidal silver, 0.2 g antifouling agent layer.
、il、 (HQ−1)t#NLe°°”°00
“2鯉′・1′1゛:
・1.1゜(のゼラチンを含有するイエローフィルタ一
層。,il, (HQ-1)t#NLe°°”°00
"2 carp'・1'1゛: ・One layer of yellow filter containing 1.1゜ gelatin.
、・、 (乾燥膜/v1.2μm)層9・・・
0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤(^gI;7
モル%)、1.9gのゼラチン並びに1.84gのa−
[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5−ノオキ
ソ−1,2,4−)リアゾリジニル)1−α、5.′I
−ピバロイル−2−クロロ−5−[γ−(
2,4、づ −′−t−79/に7“7″″5y
)19″′74)’17・巳1 セトアニリド
(以下、イエローカプラー(Y−1)と称す)を溶解し
た0、93gのDBPを含有する低感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。,... (Dry film/v1.2μm) layer 9...
0.95 g of low-speed blue-sensitive silver iodobromide emulsion (^gI; 7
mol %), 1.9 g gelatin and 1.84 g a-
[4-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-nooxo-1,2,4-)riazolidinyl)1-α,5. 'I
-pivaloyl-2-chloro-5-[γ-(
2,4,zu -'-t-79/に7"7""5y
)19'''74)'17・庳1 Low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.93 g of DBP in which cetanilide (hereinafter referred to as yellow coupler (Y-1)) was dissolved.
層10・・・1.2gの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤
(へgI;6モル%)、2.0gのゼラチン並びに0.
46gのイエローカプラー(Y−1)を溶解した0、2
3gのDBPを含有する高感度青感光性ハロゲン化銀乳
剤層。Layer 10: 1.2 g of a highly sensitive monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 6 mol %), 2.0 g of gelatin and 0.0 g of gelatin.
0,2 in which 46g of yellow coupler (Y-1) was dissolved
A highly sensitive blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 3 g of DBP.
層11・・・ゼラチンからなる第2保護層。Layer 11: Second protective layer made of gelatin.
層12・・・2.3gのゼラチンを含有する第1保il
l。Layer 12...first layer containing 2.3 g of gelatin
l.
ただし層3、層4の赤感光性乳剤層に含有している沃臭
化銀乳剤及び層7の緑感光性乳剤層に含有している沃臭
化銀乳剤は下記(A)〜(C)の粒子を用いた。However, the silver iodobromide emulsions contained in the red-sensitive emulsion layers of layers 3 and 4 and the silver iodobromide emulsions contained in the green-sensitive emulsion layer of layer 7 are as follows (A) to (C). particles were used.
乳剤(A);平均粒径2.0μI11のコアシェル型乳
剤(シェルは厚さ0.04μ軸の低沃度の沃臭化銀)
乳剤(B);平均粒径3.5μmのコアシェル型平板状
乳剤(シェルは厚さ0.015μ和の低沃度の沃臭化銀
)
;
“1
1(仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々)’
l 35#t。、30Jj+。、27.+7゜、
25.、+。t22/J+。、20/j m、18+l
j m+15し μmの8種類であった。乳剤と
の組み合わせで241.;: ”a> ’d
114 f、−4%“・1“1・/% Lp −5/″
′”101: 膜厚及び黒色コロイド銀含有量な
らびにゼラチン中間層及びイエローフィルタ一層の膜厚
は全く変5ン 化させなかった。Emulsion (A): Core-shell type emulsion with an average grain size of 2.0μI11 (shell is low iodine silver iodobromide with a thickness of 0.04μ) Emulsion (B): Core-shell type tabular with an average grain size of 3.5μm Emulsion (shell is low iodine silver iodobromide with a thickness of 0.015μ); "1 1 (The dry film thickness of the photographic constituent layers of the finished sample is each)'
l 35#t. , 30Jj+. , 27. +7°,
25. ,+. t22/J+. , 20/j m, 18+l
There were 8 types: j m + 15 μm. 241. in combination with emulsion. ;: ”a>'d
114 f, -4%"・1"1・/% Lp -5/''
101: The film thickness, black colloidal silver content, and the film thickness of the gelatin intermediate layer and yellow filter layer did not change at all.
更に別の試料として最下層のコロイド銀ハレー)
2□> 、k 71 n l b、□。$ ’) 、1
.7ケ、7゜・:
11 し7Fフイルムベース上に同じ乳剤を塗
布したちのを形成した。同様に24種類の試料を得た。Another sample is colloidal silver haley in the bottom layer)
2□> , k 71 n l b, □. $'), 1
.. 7, 7°: 11 The same emulsion was coated on a 7F film base to form a film. Similarly, 24 types of samples were obtained.
全試′: エエ□□fil:t60〜70B/d□2
9.。ようヨχミ 整した・
下記の処理工程及び下記処方により調製した処理液を用
いて各試料を処理した。All trials': E□□fil: t60-70B/d□2
9. . Each sample was treated using a treatment solution prepared according to the following treatment steps and formulation.
処理工程 温度 時間
、で 発色現像 41℃ 3分
漂白前浴 38℃ 30秒′ば
漂 白 浴 38℃ 10秒〜5分水
洗 33℃ 1分13
2一
定 着 33℃ 3分水
洗 33℃ 2分安
定 33℃ 30秒〔発色現像液
〕
炭酸カリウム 30g亜硫酸ナ
トリウム 2.0gヒドロキシルア
ミン硫酸塩 2,0g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−
ジホスホン酸 1.0g臭化カリ
ウム 1.2g塩化マグネシ
ウム 0.6g水酸化ナトリウム
3.4gN−エチル−N−β−ヒド
ロキシ
エチル−3−メチル−4−アミ7
アニリン硫酸塩 4.6g水を加え
てIQとし、水酸化ナトリウムにてpH10,1に調整
した。Processing process Temperature Time Color development 41℃ 3 minutes Pre-bleach bath 38℃ 30 seconds
Bleach bath 38℃ 10 seconds to 5 minutes Washing with water 33℃ 1 minute 13
2 constant arrival 33℃ 3 minutes water
Wash at 33℃ for 2 minutes
Constant 33℃ 30 seconds [Color developer] Potassium carbonate 30g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2,0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0g Potassium bromide 1.2g Magnesium chloride 0.6g Water sodium oxide
3.4 g N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl-4-ami7 aniline sulfate 4.6 g water was added to make IQ, and the pH was adjusted to 10.1 with sodium hydroxide.
亜硫酸ナトリウム 10.0g酢酸
ナトコノウム 8. og氷酢酸
23rnQ水を加えて
IQとし、水酸化ナトリウム又は酢酸にてpH3,8に
調整した。Sodium sulfite 10.0g Sodium acetate 8. og glacial acetic acid 23rnQ water was added to make IQ, and the pH was adjusted to 3.8 with sodium hydroxide or acetic acid.
過硫酸ナトリウム 60g塩化ナト
リウム 20gリン酸2水素ナト
リウム(無水) 9. OBリン酸(85%)
2.5m111−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸(60%) 1,0gゼ
ラチン 0.5g水を加えて
1党とし、水酸化ナトリウム又はリン酸にてpH2,3
に調整した。Sodium persulfate 60g Sodium chloride 20g Sodium dihydrogen phosphate (anhydrous) 9. OB phosphoric acid (85%)
2.5ml 11-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.0g gelatin Add 0.5g water to make one solution, and adjust to pH 2.3 with sodium hydroxide or phosphoric acid.
Adjusted to.
〔定着液〕
チオ硫酸ナトリツム 150g亜硫酸
ナトリウム 12g水を加えてIQ
とする。[Fixer] Sodium thiosulfate 150g Sodium sulfite 12g Add water and IQ
shall be.
ホルマリン(37%溶液) 10m(
l水を加えて1Qとする。Formalin (37% solution) 10m (
Add l water to make 1Q.
漂白前洛中に本発明の例示化合物1ff−2を1Q当す
1.5g添加し、漂白処理時開を1分及び3分の2段階
に変化させて処理し、その残留銀量上り漂表1の結果か
らも明らかな通り、沃化銀コアシェル乳剤及び沃化銀含
有平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する多層カ
ラー感光材料では写真構成層膜厚(ゼラチン膜厚)が大
きい場合、漂白定着完了時間が著しく良いが、写真構成
層膜厚(ゼラチン膜厚)の薄膜化とともに急激に低下し
、25μm付近で変化が最も大きいことが判る。又、漂
白保進剤の効果も写真構成層膜厚(ゼラチン膜厚)が大
きい場合には効を奏さないが、薄膜化写真構成層くゼラ
チン膜厚)の場合には者しく天外な効果が発揮されるこ
とが判る。During bleaching, 1.5 g of the exemplary compound 1ff-2 of the present invention per 1Q was added, and the bleaching time was changed to two steps of 1 minute and 3 minutes, and the amount of residual silver increased until bleaching Table 1. As is clear from the results above, in the case of multilayer color light-sensitive materials having layers containing a silver iodide core-shell emulsion and a silver iodide-containing tabular silver halide emulsion, if the film thickness of the photographic constituent layer (gelatin film thickness) is large, bleaching is not possible. It can be seen that although the fixing completion time is extremely good, it rapidly decreases as the thickness of the photographic constituent layer (gelatin film) becomes thinner, and the change is greatest at around 25 μm. Also, the effect of bleach preservatives is not effective when the thickness of the photographic constituent layer (gelatin film thickness) is large, but it has a remarkable effect when the photographic constituent layer is thin (gelatin film thickness). It can be seen that it is effective.
一方、本発明外の球状沃臭化銀乳剤では写真構成N膜厚
(ゼラチン膜W−)の影響はほとんどみられず又、漂白
定着完了時間も極めて短時間であることが判るが、この
ようなハレーション防止層を有さないものは撮影用高感
度カラー感光材料の如き高感度写真材料としては実用化
が困難である。On the other hand, in the case of spherical silver iodobromide emulsions other than those of the present invention, almost no influence of the photographic structure N film thickness (gelatin film W-) is observed, and the bleach-fixing completion time is also found to be extremely short. It is difficult to put it into practical use as a high-sensitivity photographic material such as a high-sensitivity color light-sensitive material for photographing without an antihalation layer.
実施例2
実施例1における試料No、 ”J〜16(ハレーショ
ン防止層を有するもの)を使用し、本発明の例示化金物
及び比較化合物を表2の通す1.5g/Q添加した漂白
前浴を用いて処理した。実験は全て実施例表 2
、、:i −139−、表2よ
り明らかなように、本発明外の化合物に比べ本発明の化
合物は、いずれの場合にも本発明の範囲の膜厚の試料で
は、より好ましい漂白性(脱:1 銀性)を示した
。また、使用する促進剤を本発明の化合物であるU −
28,II −70,U −85,II −100゜二
、(ll−101,ll−144,n−148,I[−
152,ll−156,II−; 15)
、I[−158nl−2,I[[−3,I[[−5,I
[[−6,I[−:、、:f 33tlV−1t
V−70tV−75+W−1tVr−11に代えゝ・)
量145又は■−34と同様の効果を示した。Example 2 Sample No. "J~16 (having an antihalation layer) in Example 1 was used, and 1.5 g/Q of the exemplified metal of the present invention and the comparative compound as shown in Table 2 were added to a pre-bleaching bath. As is clear from Table 2, the compounds of the present invention were treated with the compounds of the present invention in all cases compared to the compounds of the present invention. Samples with film thicknesses within this range showed more favorable bleaching properties (desilvering properties).In addition, the accelerator used was U--, which is a compound of the present invention.
28, II -70, U -85, II -100゜2, (ll-101, ll-144, n-148, I[-
152,ll-156,II-; 15)
,I[-158nl-2,I[[-3,I[[-5,I
[[-6,I[-:,,:f 33tlV-1t
V-70tV-75+W-1tVr-11 ゜・) showed the same effect as amount 145 or ■-34.
て実験を繰り返したが、いずれの場合にもn−几:1
実施例3
1゜
・1 実施例1の試料で写真構成層の膜厚が30
μ蹟及・1
゛) び20μ誼のものを用い、屑3及び層4の赤
感光性乳)剤の沃化銀モル%を1モル%、3モル%、5
モル%。The experiment was repeated, but in each case n-几:1
Example 3 1°・1 The film thickness of the photographic constituent layer in the sample of Example 1 was 30°.
Silver iodide mol% of red-sensitive emulsion of scrap 3 and layer 4 was adjusted to 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%.
mole%.
j′i10モル%及び20モル%と変化させた試料20
種(No。Sample 20 with j'i changed to 10 mol% and 20 mol%
Seed (No.
□゛1′
125〜44)を作成した・実施例1と同様の処理を行
・“1 た結果を表3に示す。ただし漂白前浴に添
加する表 3
上記結果より明らかなように、膜厚が30μ+nの場合
にはコロイド銀含有ハレーション防止層に近接した赤感
光性乳剤層に用いた本発明の乳剤沃化銀のモル%が増加
するに従って漂白性は急激に低下する。しかしながら、
写真構成層膜厚を20μm以下にすると沃化銀のモル%
が増加しても漂白性はほとんど悪化しないことが判る。□゛1' 125-44) were prepared and treated in the same manner as in Example 1.The results are shown in Table 3. However, as is clear from the above results, When the thickness is 30μ+n, the bleaching property decreases rapidly as the mole % of silver iodide in the emulsion of the present invention used in the red-sensitive emulsion layer adjacent to the colloidal silver-containing antihalation layer increases.
When the film thickness of the photographic constituent layer is 20 μm or less, the mol% of silver iodide
It can be seen that even if the amount increases, the bleaching property hardly deteriorates.
Claims (1)
止層と青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
のうち該ハレーション防止層に最も近い層が沃化銀を含
むコアシェルハロゲン化銀粒子及び/又は沃化銀を含む
平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ写真構成層の厚
みの合計が25μm以下であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後現像処理し、漂白剤として過酸化
物を含有する銀漂白能を有する処理液により処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 (2)漂白能を有する処理浴及び/又はその浴に先立つ
浴が下記一般式〔 I 〕〜〔VI〕で示される化合物の少
なくとも1種を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一
般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般
式〔V〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、QはN原子を1個以上含むヘテロ環(
5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合してい
るものも含む)を形成するに必要な原子群を表し、Aは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−SZ′ 又はn_1価のヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少
なくとも1つこれに縮合しているものも含む)を表し、
Bは炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Mは2価の
金属原子を表し、X及びX′は=S、=O又は=NR″
を表し、R″は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(
5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合してい
るものも含む)またはアミノ基を表し、Yは▲数式、化
学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
あります▼を表し、Zは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は▲
数式、化学式、表等があります▼を表し、Z′はZ またはアルキル基を表し、R_1は水素原子、炭素数1
〜6個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこ
れに縮合しているものも含む)またはアミノ基を表し、
R_2、R_3、R_4、R_5、R及びR′は各々、
水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素数1〜3のアシル基、ア
リール基、またはアルケニル基を表す。但しR_4及び
R_5は−B−SZを表しでもよく、またRとR′、R
_2とR_3、R_4とR_5はそれぞれ互いに環化し
てヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つ
これに縮合しているものも含む)を形成してもよい。 R_6、R_7は各々 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ を表し、R_9はアルキル基又は−(CH_2)n_8
SO_3^■を表し(但しR_8が−(CH_2)n_
8SO_3^■のとき、lは0又は1を表す。)G^■
はアニオン、m_1ないしm_4及びn_1ないしn_
8はそれぞれ1〜6の整数、m_5は0〜6の整数を表
す。R_3は水素原子、アルカリ金属原子、▲数式、化
学式、表等があります▼又はアルキル基を表 す。但し、Q′は前記Qと同義である。Dは単なる結合
手、単素数1〜8個のアルキレン基またはビニレン基を
表し、qは1〜10の整数を表す。複数個のDは同じで
も異なってもよく、硫黄原子と共に形成する環は、更に
5〜6員の不飽和環と縮合してもよい。なお、前記一般
式で示される化合物はエノール化されたもの及びその塩
を含む。〕(3)前記一般式〔 I 〕〜〔VI〕で示され
る化合物が下記化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 (a)▲数式、化学式、表等があります▼(b)▲数式
、化学式、表等があります▼ (c)▲数式、化学式、表等があります▼ (d)▲数式、化学式、表等があります▼(e)HS−
CH_2CH_2−COOH(f)▲数式、化学式、表
等があります▼(g)▲数式、化学式、表等があります
▼ (h)▲数式、化学式、表等があります▼ (i)▲数式、化学式、表等があります▼ (j)▲数式、化学式、表等があります▼ (k)▲数式、化学式、表等があります▼ (l)▲数式、化学式、表等があります▼ (m)▲数式、化学式、表等があります▼ (n)▲数式、化学式、表等があります▼ (o)▲数式、化学式、表等があります▼ (p)▲数式、化学式、表等があります▼ (q)▲数式、化学式、表等があります▼ (r)▲数式、化学式、表等があります▼ (s)▲数式、化学式、表等があります▼ (t)▲数式、化学式、表等があります▼(u)▲数式
、化学式、表等があります▼ または (v)▲数式、化学式、表等があります▼ (4)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが22μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項、第2項又は第3項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 (5)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが20μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第4項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 (6)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の厚みが18μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第5項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 (7)前記ハロゲン化銀乳剤層の各々が3モル%〜25
モル%の沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (8)漂白定着処理が発色現像後、定着処理を行ったの
ちこれに続いて行なわれることを特徴とする特許請求の
範囲第1〜7項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。[Scope of Claims] (1) A photographic constituent layer including an antihalation layer containing black colloidal silver and a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer is provided on a support, and the halogen Of the silver emulsion layers, the layer closest to the antihalation layer contains core-shell silver halide grains containing silver iodide and/or tabular silver halide grains containing silver iodide, and A silver halide color photographic material having a total particle size of 25 μm or less, which is developed after imagewise exposure, and processed with a processing solution having a silver bleaching ability and containing peroxide as a bleaching agent. Method of processing photographic materials. (2) Claim 1, characterized in that the treatment bath having bleaching ability and/or the bath preceding the bath contains at least one compound represented by the following general formulas [I] to [VI]. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in . General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [III] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [IV] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [V] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [VI] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the above general formula, Q is the N atom Heterocycle containing one or more (
Represents the atomic group necessary to form a 5- to 6-membered unsaturated ring (including those with at least one fused ring), and A is ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, ▲Mathematical formula, chemical formula ,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ),
B represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a divalent metal atom, and X and X' are =S, =O or =NR''
R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (
(including those with at least one 5- to 6-membered unsaturated ring fused to it) or an amino group, and Y represents ▲a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc.▼or ▲a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom,
Ammonium group, amino group, nitrogen-containing heterocyclic residue or ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. Represents ▼, Z' represents Z or an alkyl group, R_1 is a hydrogen atom, and has 1 carbon number
~6 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups,
Represents a heterocyclic residue (including those to which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused) or an amino group,
R_2, R_3, R_4, R_5, R and R' are each
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy group,
It represents a carboxyl group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or an alkenyl group. However, R_4 and R_5 may represent -B-SZ, and R, R', R
_2 and R_3, R_4 and R_5 may each be cyclized with each other to form a heterocyclic residue (including one in which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused thereto). R_6 and R_7 each have ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ , where R_9 is an alkyl group or -(CH_2)n_8
Represents SO_3^■ (However, R_8 is -(CH_2)n_
When 8SO_3^■, l represents 0 or 1. )G^■
are anions, m_1 to m_4 and n_1 to n_
8 represents an integer from 1 to 6, and m_5 represents an integer from 0 to 6. R_3 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a numerical formula, a chemical formula, a table, etc., or an alkyl group. However, Q' has the same meaning as Q above. D represents a simple bond, an alkylene group or a vinylene group having 1 to 8 single primes, and q represents an integer of 1 to 10. A plurality of D's may be the same or different, and the ring formed together with the sulfur atom may be further fused with a 5- to 6-membered unsaturated ring. Note that the compound represented by the above general formula includes enolized compounds and salts thereof. [3] The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the compounds represented by the general formulas [I] to [VI] are the following compounds. (a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (b) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (c) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (d) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. Yes▼(e)HS-
CH_2CH_2-COOH (f) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (g) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (h) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (i) ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, There are tables, etc. ▼ (j) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (k) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (l) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (m) ▲ Mathematical formulas, There are chemical formulas, tables, etc.▼ (n)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (o)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (p)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (q)▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (r)▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (s)▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (t)▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (u ) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or (v) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (4) The silver halide color photographic light-sensitive material is characterized in that the thickness of the photographic constituent layer is 22 μm or less. A method for processing a silver halide color photographic material according to claim 1, 2 or 3. (5) The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 4, wherein the thickness of the photographic constituent layer of the silver halide color photographic material is 20 μm or less. (6) The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 5, wherein the thickness of the photographic constituent layer of the silver halide color photographic material is 18 μm or less. (7) Each of the silver halide emulsion layers contains 3 mol % to 25 mol %
7. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains silver halide grains containing mol % of silver iodide. (8) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 7, wherein the bleach-fixing treatment is carried out after color development and after the fixing treatment. processing method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10521885A JPS61261739A (en) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | Treatment of silver halide color photographic sensitive material |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS61261739A true JPS61261739A (en) | 1986-11-19 |
JPH0562728B2 JPH0562728B2 (en) | 1993-09-09 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63165848A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-09 | Konica Corp | Processing of silver halide color photographic sensitive material to obtain dye image having superior graininess |
JPH0229645A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Konica Corp | Processing liquid and processing method for silver halide color photographic sensitive material |
US5641616A (en) * | 1994-04-20 | 1997-06-24 | Eastman Kodak Company | Non-rehalogenating bleaching composition and its use to process silver halide photographic elements |
US5641615A (en) * | 1994-04-20 | 1997-06-24 | Eastman Kodak Company | Processing silver halide photographic elements with a non-rehalogenating peroxide bleaching composition |
US5656416A (en) * | 1994-12-22 | 1997-08-12 | Eastman Kodak Company | Photographic processing composition and method using organic catalyst for peroxide bleaching agent |
US6156488A (en) * | 1990-07-26 | 2000-12-05 | Eastman Kodak Company | Photographic bleach compositions |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5895347A (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing method for color photosensitive material |
JPS58113934A (en) * | 1981-11-12 | 1983-07-07 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | Multicolor photographic element |
JPS58147742A (en) * | 1982-02-25 | 1983-09-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
-
1985
- 1985-05-16 JP JP10521885A patent/JPS61261739A/en active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58113934A (en) * | 1981-11-12 | 1983-07-07 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | Multicolor photographic element |
JPS5895347A (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing method for color photosensitive material |
JPS58147742A (en) * | 1982-02-25 | 1983-09-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63165848A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-09 | Konica Corp | Processing of silver halide color photographic sensitive material to obtain dye image having superior graininess |
JPH0229645A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Konica Corp | Processing liquid and processing method for silver halide color photographic sensitive material |
US6156488A (en) * | 1990-07-26 | 2000-12-05 | Eastman Kodak Company | Photographic bleach compositions |
US5641616A (en) * | 1994-04-20 | 1997-06-24 | Eastman Kodak Company | Non-rehalogenating bleaching composition and its use to process silver halide photographic elements |
US5641615A (en) * | 1994-04-20 | 1997-06-24 | Eastman Kodak Company | Processing silver halide photographic elements with a non-rehalogenating peroxide bleaching composition |
US5656416A (en) * | 1994-12-22 | 1997-08-12 | Eastman Kodak Company | Photographic processing composition and method using organic catalyst for peroxide bleaching agent |
US5691122A (en) * | 1994-12-22 | 1997-11-25 | Eastman Kodak Company | Photographic processing composition and method using organic catalyst for peroxide bleaching agent |
US5776665A (en) * | 1994-12-22 | 1998-07-07 | Eastman Kodak Company | Photographic processing composition and method using organic catalyst for peroxide bleaching agent |
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JPH0562728B2 (en) | 1993-09-09 |
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