JPS6126899A - 放射能汚染アルミニウムの溶融除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、放射能汚染アルミニウムの溶融除染方法に係
り、特に原子力施設のうち特に核燃料物質を取扱う施設
で発生する核燃料物質を始めとする放射性物質で汚染さ
れたアルミニウムの溶融除染法に関する。

〔発明の背景〕

放射能汚染金属の溶融除染法は、放射能で汚染された金
属と共に無機酸化物を主体とするスラグ剤を添加し、加
熱溶融して放射性物質を選択的にスラグ中に抽出包含さ
せ金属から分離回収する方法である。この方法の具体例
を第１図に従って説明する。また放射性物質としてウラ
ンで汚染された金属をルツボ１に納め、さらに無機酸化
物（ケイ酸ＳｉＯ２，カルシアＣａＯなど）とさらにフ
ッ化物（フッ化カルシウムＣａｐ２など）の混合粉末又
は粉子からなるスラグ剤を、処理金属量に対して約Ｉ　
Ｑｗｔ％を添加する。このルツボを外気と遮断した密閉
型電気炉２に納め、炉内を約０．ＩＴＯｒｒ真空排気し
たのち、真空状態または不活性ガスボンベ５よりアルボ
ンなどの不活性ガスを導入して一定圧力に調整したのち
加熱昇温する。なお、真空条件で加熱処理するときは常
時、また一定圧力下で処理するときは適時、排ガス処理
対策のため設けたケミカルトラップ３又はフィルターを
介して排気する。

加熱溶融はヒーター６とプログラム機構付きの電流制御
装置７によって、一定速度で昇温し、一定時間溶融する
。溶融過程においてルツボ内では比重差によって上層部
には溶融スラグ８が、下層部には溶融金属９となって分
離し、この過程でスラグ中にウラン化合物が取シ込まれ
る。

このような操作工程で放射能汚染金属の溶融除染は行わ
れるが、ここで除染に最も関与している因子はスラグ剤
種類および加熱条件と考えられる。

従来、鉄および鉄合金を主体とした金属の溶融処理に関
しては、鉄鋼製精錬用のスラグ剤を用いることによって
比較的高い除染効率が得られることが確認されておシ、
例えば５ｉＣｈ　　ｃａｏ　　Ａｔ２０ｓ系スラグ剤に
おいて組成比を最適化したスラグ剤を用いれば、汚染前
の金属材中のウラン濃度近くまで除染できる。しかしな
がら、汚染材がアルミニウムまたはその合金（以下アル
ミと略記）の場合、このような鉄材除染用スラグ剤を適
用することは困難である。その理由として以下のことが
考えられる。

鉄材除染用スラグ剤の融点は１２００ｃ以上であシ、ア
ルミの融点（約６６０Ｃ）に比してはるかに高いため、
溶融スラグとアルミの溶融処理操作温度は１２００　ｔ
ｌ’以上で行う必要がちシ、このような高温下ではスラ
グ中ウラン化合物のアルミへの再溶解反応が進み易くな
る。すなわち、冶金物理化学の考え方では一般的に溶融
スジグー金属（Ｍ）間で次のような反応平衡が成υ立っ
ているものとして評価される。

ＵＸ＋ＭｇＵ＋ＭＸ　　　　　凹曲・（１）ここで　Ｕ
；ウラン Ｘ；酸素あるいはフッ素 （１）式の平衡定数Ｋが１以上では反応は右に進み元素
ウランが生成する。この場合ウランは溶融金属と金属間
化合物を生成して溶は込むので除染は不可能になる。今
、鉄とアルミの場合について（１）の反応式における平
衡定数を計算すると表１に示すごとくなる。表から明ら
かなように、鉄の場合は平衡定数は十分小さく、ウラン
酸化物形態が安定であることがわかる。一方、アルミの
場合は平衡定数が１前後であり、（１）の反応が支配定
である場合−にはウラン酸化物はアルミによって還元を
受は易く除染がきわめて難しいことを示している。

アルミの溶融除染用スラグ剤としては、前記無機酸化物
以外に低融点スラグとしてアルミの電解精錬に用いられ
る水晶石（Ｎａ３ｋｌＦ６）を主体とするフッ化物混合
スラグが考えられる。このスラグ剤で除染試験を行った
結果を表２に示すが、一般廃材に比べて２桁近く高い濃
度のウランが残り除染効果が良くない。第一に低融点ス
ラグの中から種々検索すれば最適なスラグ剤が見つかる
ものと思われるが、どのような組成のスラグをどのよう
な条件で溶融処理したら最適化できるかに関しては従来
不明であった。

〔発明の目的〕

本発明は放射能汚染物質の化合物に対する還元作用が高
いため除染が困難とされているアルミ材を対象として、
添加するスラグ剤の放射能汚染物質に対する除染効果を
さらに１桁以上引き上げるのに最適な除染法を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

ウランなどの放射性物質で汚染した金属のうち活性が高
いアルミやその合金を溶融除染するために好適なスラグ
剤の種類および溶融条件として必要な点は以下にあると
考えられる。既に述べたように、アルミとウラン酸化物
とは反応して還元されたウラン元素を生成し易く、こう
して生じたウラン元素はアルミと金属間化合物を生成し
て金属中に溶は込む。こうなると除染が不可能になる。

一方、温度が高くない溶融過程における、初期段階では
、ウラン化合物のスラグ中への移行反応が進行している
と考えられる。従って一旦スラグ中へ取シ込んだウラン
化合物は、安定なスラグ剤との複合体として存在できか
ケればアルミによる還元反応を受けることなくスラグ中
に包含されうるものと考える。そこでアルミ溶融除染の
条件をまとめる。（１）スラグ剤はウラン化合物の取シ
込み反応をしたのち、安定な化学形態でウラン化合物と
複合体を形成し、アルミによるウラン化合物の還元反応
を抑える。（２）スラグ剤中ヘラシン化合物の取υ込み
反応が終了した後は、金属中へのウランの再溶解反応が
考えられるので溶融温度と時間の最適化をはかる。（３
）スラグ剤の種類を選定する上で、ウラン化合物の捕集
反応を促進するために必要な捕集用スラグイオンの生成
量が最大となる最適条件を選ぶ。（４）スラグの融点や
粘性、化学的安定性が適正なこと。などである。

現在までのところ、アルミ溶融除染用スラグ剤および溶
融条件に関する知見は得られていないので、実験結果を
もとに発明に至った最適なスラグ剤選定根拠を説明する
。表２に実験結果を示。表２より、酸化物系は総じて融
点が高いためアルミ用スラグ剤としては適描でなく、除
染効果も低い。

フッ化物系スラグの場合、酸化物系よυも除染効果は高
いがまだ不十分である。すなわち、除染の目標レベルが
原材アルミ中のウラン濃度ｉｐＩ）ｍであるのに対して
、はるかに高いレベルを示している。しかし、フッ化物
の場合、実用的なフッ化物の種類とその組合わせを勘案
すると１００種類以上のスラグ剤が存在することになシ
、フッ化物とそれらの組成比の最適化をはかれば溶融除
染に有効な可能性は残されている。次に、塩化物系を検
索した結果さらに除染効果の高いことがわがつた。しか
し、塩化物のほとんどが塩（ＮａＣ１））で代表される
ように潮解性を有しておシ、たとえ溶融除染が完了して
も、インゴットを取り出した時付着していたスラグが潮
解してインゴット表面を濡らす。このような再汚染を生
じると溶融除染のメリットを失う。かつ液体状の汚染物
を取扱うことになシ保管上も問題となる。塩化物の中で
は比較的潮解性が少なく安定な化合物として塩化カリウ
ム（ｘｃＡ）と塩化バリウム（ＢａＣ７ｚ　）があげら
れる。これらの塩化物を用いることにより潮解性の問題
は回避できるがまだ除染効果は十分でない。

そこで発明されたものが塩化物とフッ化物の混合系スラ
グ剤である。これを用いることにより、化学的安定性の
問題と除染効率向上の問題をさらに一歩前進させること
ができる。しかしながら、なおかつ除染の目標レベルよ
９１桁高い。この問題の改善例は後述するが、これまで
の実施例において、塩化物、フッ化物などのノ・ロゲン
化物系がアルミの溶融除染に有効であった理由を除染原
理に基づいて説明する。

ハロゲン化物系のスラグ剤が有効でちる理由として次の
ことがあげられる。まず、アルミの融点に近い低融点ス
ラグが得られるので、アルミの溶融とほぼ同時期に溶融
スラグ−金属間の除染反応を進行させうる。また、ハロ
ゲン化物はイオン化傾向が強くウラン捕集イオンの生成
量が多く、粘性が無機酸化物に比して１桁ないし２桁小
さいためスラグ−金属間の反応は短時間で完了すると考
えられる。次に塩化物やフッ化物系スラグ剤において、
除染に最適なスラグ組成に関して述べる。

表３　金属ハロゲン化物および酸化物のイオン的性質一
般に鉄鋼関係で用いられている酸化物系スラグ剤では表
３に示すようにイオン化傾向が犬きく分子のイオン間引
力が小さいもの、例えば酸化カルシウム（Ｃａｂ）は塩
基性、反対の傾向のもの、例えば酸化ケイ素（Ｓｉｎｇ
）を酸性とし大略区別する。今、代表的な酸化物系スラ
グ剤５ｉ０２　Ｃａ０Ａ　ｔ　ｔ　Ｏｓにおいて、上記
分類に従い８Ｉ０２とｋＬ２０ｓを酸性とし、ＣａＯを
塩基性とした時、このスラグのイオン的性質を表わす係
数として次式で示す塩基度を定義する。

ここで塩基度が高いときには、代表的な酸性スラグイオ
ン５ｉ０４　の絶対量が不足し、塩基度が低い時は５ｉ
０２量は増すが８ｉ（ｈは重合分子を形成して主に環状
陰イオン（８１＋＋０２＋＋＋ｍ）となって挙動すると
言われておシ酸性スラグイオンの絶対量としては同様に
減少する。従ってｓｉｏニーで代表される酸性スラグ陰
イオン量が最大となる塩基度が存在することになる。鉄
の溶融除染においては第２図に示すように塩基度が１．
５〜２の間で最適値の得られることが確かめられている
。アルミに関しても同様のことが予想されるが、アルミ
に対して用いるスラグ剤は・・ロゲン化物系が適するこ
とを先に述べた。そこでフッ化物系スラグ剤についてイ
オン間引力の強いフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナ
トリウム（ＮａＦ）　、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、
フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を塩基的性質が強いもの
とし、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ２）を酸性的性質を
有するものとして、（１）式に示す塩基度で表示した。

ここで得た塩基度に対して溶融後のアルミ中ウラン濃度
の関係を示したものが第３図である。第３図より、酸化
物の場合と類似して、塩基度が１付近で除染効率が最も
良くなる領域が存在することがうかがえる。このことは
次のような反応が溶融スラグ中でも生じていることを示
していると考える。

酸化物系スラグにおける８ｉ０＜−・２Ｃａ２＋なるイ
オン化形態と類似して、ＡｌＦ２　　・２Ｌｉ　　やＡ
ｌＦ２・２Ｃａ　　なるイオン化形態が存在することは
溶融塩の研究例で認められている。従って（動式又はこ
れに類した反応が起っている可能性は十分ある。ここで
生じたＡｌＦ２−やＡ７Ｆ５２−などの陰イオンがウラ
ンの捕集に関与していることが考えられる。第３図に示
す実施例は、ウランの捕集効率が陰イオン分子の生成量
に対応して向上してｂることを示していると考える。同
様のことは塩化物系スラグについても言える。従って塩
化物系スラグにおいても例えば塩化リチウム（Ｌｉｃｔ
）や塩化ナトリウム（ＮａＣ４）などのイオン間引力の
小さい塩基性塩と、塩化アルミニウム（ＡｕＦ３）や塩
化ベリリウム（Ｂｅｃｔｔ）などのイオン間引力の強い
酸性塩を組み合わせ、前者／後者のモル比が１前後にな
る組成を選べば除染効率を最大にすることができる。さ
らに、塩化物はウラン化合物と複合体を形成してスラグ
中に取り込む反応性が、特にアルミ溶融温度のような低
温領域ではフッ化物や酸化物に比して格段に高い。その
理由は、塩化物がアルミ融点前後の低温で溶融し、かつ
粘性が低いため金属に対する濡れ性が良いことに帰因す
る。ウラン酸化物は加熱過程で塩化物と反応してＵＯＣ
ｔ２やＵＯｚＣｔ２のごとき塩化物を生成し、塩化物が
過剰な状態ではＵＣｌ４又はＵＣｔ４”＋を生じる。こ
のような塩化物はスラグ塩化物と複合体を形成し易いこ
との他、アルミのような活性な金属によっても完全な還
元反応を生じることなく次式（Ｑのように一部の塩素を
失うだけで、依然として塩化物として存在しうるために
塩化物系スラグが有効に作用するものと考えられる。

Ｕ”　−１−４Ｃ１−＝ＵＣＡｔ　　　　　　　的３Ｕ
Ｃ１４＋ＡＬ−”３ＵＣ１３＋ｋｔＣ４３、り上記、（
４１やω式で生成したウラン塩化物は他の塩化物と複合
体を生成しうろこと線溶融塩研究で知られている。同様
のことはウランフッ化物においても起こることは知られ
ているが、ウランフッ化物、例えばＵ　Ｐ　４の生成反
応温度は８００Ｃ以上の高温下でアシ、アルミ簿融処理
温度としては適当でない。すなわち、高温下ではアルミ
金属自体が溶融スラグ中へ溶は込む量が急激に増し、こ
の過程でウラン化合物のアルミによる還元反応が生じ、
還元を受けた元素ウランがアルミと金属間化合物を生成
するためと思われる。温度効果に関する実施例は第４図
に示す。第４図には、７ツ化物−塩化物混合スラグを用
いて、溶融温度を１０００Ｃからアルミの融点に近い７
９０Ｃまで変化させた場合を示す。この結果から明らか
なように溶融処理温度はできる限シ低い方が除染に効果
のあることがわかる。また、この結果は先に述べた高温
下ではウラン化合物の金属中への再溶解が生じることを
裏付けていると考える。

以上述べたように、ウランなどの放射性物質で汚染を受
けたアルミニウムのごとき活性の強い金属を溶融除染す
るためには、最適なスラグ剤組成を選び、かつ最適な温
度条件で処理をする必要がある。条件の第一は、スラグ
剤としては主にウラン化合物を包含する取シ込みの反応
性が高く、かつ反応をアルミの融点近くで行わせしめる
ことが容易な塩化物系スラグを主体とし、塩化物系スラ
グの潮解性で示される化学的な不安定性を弱める作用と
してフッ化物を添加することである。第二は一部スラグ
中に取シ込んだウラン化合物を溶融アルミ中へ再溶解す
ることを防ぐため、可及的に低い温度で処理することで
ある。

本発明における適用金属はアルミニウムに限定したが、
同様に活性な金属、すなわち酸化金属の生成自由エネル
ギーが大きい金属（チタンなど）またはそれらを含有す
る特殊合金の溶融除染にも適用できる。

汚染核種として、本発明の概要ではウラン化合物をした
が、プルトニウムなどの超ウラン元素化合物やトリウム
化合物にも適用できる。これらはすべてアルファ放射性
物質であるが、ベータ、ガンマ−放射性物質でもその化
合物が安定な化学形態をとシうれば、本発明はそれらの
放射性物質で汚染し／ヒアルミを始めとする金属の除染
に適用しうる。

溶融処理装置に関しては本実施例では抵抗加熱器を用い
た外部加熱方式をとっているが、誘導加熱、エレクトロ
スラグ加熱などの内部加熱方式についても同様の条件が
適用できうる。

〔発明の実施例〕

第１図に示す放射能汚染アルミニウムの溶融処理装置に
おいて先に述べた処理手順にょシララン汚染アルミニウ
ムの溶融処理を行った。本実施例ではウラン汚染濃度に
してｓｏｏｐｐｍ相当になるように硝酸ウラニル溶液を
一定量金属棒表面に塗９つけたのち、金属の１０ｗｔ％
相当のスラグ剤と共にルツボに納め最大１０００ｔｌ；
で加熱溶融した。溶融時間は３０分一定とし、冷却後イ
ンゴットをルツボから取シ出し、インゴット中のウラン
濃度を測定した。実施例の結果を表２と第３図および第
４図に示す。表２にはアルミニウム材処理用の各種スラ
グ剤選定試験の結果をまとめて示した。第３図はフッ化
物系スラグ剤の塩基度すなわちイオン間引力の弱いスラ
グ成分とイオン間引力の強いスラグ成分のモル数の比を
求め、そのモル比に対して得られたインゴット中のウラ
ン濃度の関係を示しておシ、塩基度が０．５〜２の範囲
が適することを示す実施例である。

第４図は、表３に示したスラグ剤選定試験の結果、除染
効果が最も太きかったフッ化物、塩化物混合系スラグ剤
のうちの代表スラグ１４ＬｉＦ　−７６ＫＣ１−１０Ｂ
ａＣｔ２スラグ剤を用いた温度効果を確認した実施例を
示す。第４図は溶融処理温度に対するアルミインゴット
中のウラン濃度の関係を示している。本ス２グ剤の融点
は約７０００であシ、実施例では最低温度はスラグ剤融
点より高めの７８００で行っている。また、ウラン汚染
度は２０００Ｐｐｍとして行っている。この結果、イン
ゴット中のウラン濃度は処理温度が低いほど低下し、除
染効果が高くなっていることを示している。本方式によ
り、目標除染レベル、すなわち一般アルミニウム材中の
ウラン濃度０．９ｐｐｍとほとんど同一レベルまで除染
することを達成できた。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、本発明の方法によれば放射能汚
染物質の酸化物質を還元して溶融金属中へ取シ込み易く
、一般的に除染が困難とされているアルミニウム材を、
塩化物を含み、融点は金属材の融点よｆｉ２００Ｃ以上
高くならないように成分調整されたスラグ剤と共に、可
及的に低い温度で溶融処理することにより、放射能汚染
アルミニウム材の溶融除染効率を向上させることができ
る。

このような最適化をはかることにより、除染後のアルミ
ニウム材中のウラン濃度を原材中の濃度レベルまで下げ
ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融処理装置の構成概略図、第２図は鉄材溶融
除染時のスラグ塩基度と除染係数の関係、第３図はアル
ミニウム溶融除染時のフッ化物系スラグ塩基度と除染効
果の関係、第４図はアルミニウム溶融温度と除染効果の
関係を示す。 １・・・ルツボ、２・・・密閉型電気炉、３・・・ケミ
カル＜ＮａＦ））ラップ、４・・・排気ポンプ、５・・
・不活性ガスボンベ、６・・・ヒーター、７・・・電気
炉制御装置、８・・・溶融スラグ、９・・・溶融金属。 第２図 丈ム　基　渡　　（−） ８３ｍ 丈Ｓ２　ロ　　　　（−） ＄４図 ンＪシ／鉗　　　（ｏ（−〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射能物質で汚染されたアルミニウム又はアルミ合
   金に無機塩類からなるスラグ剤を添加して加熱溶融し、
   前記放射性物質をスラグ中に包含させる放射能汚染金属
   の溶融処理法において、前記スラグ剤として無機塩化物
   を含むスラグ剤を用いることを特徴とする放射能汚染ア
   ルミニウムの溶融除染方法。 ２、前記スラグ剤の融点は処理アルミニウム材の融点よ
   り高くても２００℃以下となるように成分調整を施し、
   溶融処理はスラグ剤およびアルミニウム材が溶解する低
   い温度において行う特許請求の範囲第１項記載の放射能
   汚染アルミニウムの溶融除染方法。 ３、特許請求の範囲第１項および第２項において、スラ
   グ剤組成に少なくとも２種類の無機塩化物を含み、一方
   は化合物のイオン間引力が強く、他方は弱くかつ前者に
   対する後者のモル比が０．５以上あるスラグ剤を用いる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の放射能汚染ア
   ルミニウムの溶融除染方法。 ４、スラグ剤組成中の無機塩化物を無機フッ化物に置き
   換えた組成のスラグ剤を用いる特許請求の範囲第３項記
   載の放射能汚染アルミニウムの溶融除染方法。 ５、スラグ剤組成に無機塩化物と無機フッ化物の混合物
   を含むスラグ剤を用いる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の放射能汚染アルミニウムの溶融除染方法。 ６、無機塩化物として潮解性が少ないことを特徴とする
   化合物である塩化カリウムと塩化バリウムを用いる特許
   請求の範囲第５項記載の放射能汚染アルミニウムの溶融
   除染方法。