JPS6126589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、瀝青物質、マレイン化有機化合物お
よび骨材より成り、耐はく離性に優れた瀝青混合
物に関する。 道路舗装には、瀝青物質と骨材との混合物が使
用されている。しかしながら、これら瀝青混合物
は長期間使用すると、水分、温度、交通の影響に
より瀝青物質の被覆が骨材からはがれ、いわゆる
はく離を生じるため、これが舗装体破壊の原因と
なつている。 これに対し、従来、界面活性剤の一種であるア
ルキルアミンやイミダゾリン系化合物をはく離防
止剤として瀝青混合物に添加する方法が知られて
いるが、十分満足な結果は得られていない。 本発明の目的は、耐はく離性にすぐれ、かつ舗
装用瀝青混合物に要求される他の諸性能をも満足
する瀝青混合物を提供することにある。 本発明の混合物は(A)瀝青物質100重量部、(B)C₄
〜C₅のジオレフインおよびそのハロゲン置換
物、C₂〜C₁₅の直鎖モノオレフイン、C₈〜C₉の芳
香族ビニル化合物、C₃〜C₄のビニル化合物およ
びC₆〜C₇の環状モノオレフインから成る群より
選ばれる１種の化合物の重合体あるいは２種以上
の化合物の共重合体、C₁₈の不飽和モノカルボン
酸あるいはその重合物、植物性乾性油あるいはそ
の重合物、ロジン、テルペン、ならびに石油系ワ
ツクスから成る群より選ばれる有機化合物と無水
マレイン酸あるいはその誘導体を反応させること
によつて得られる、平均分子量200〜10000、酸価
10〜250を有するマレイン化有機化合物0.1〜20重
量部、および(C)骨材500〜4000重量部より成る耐
はく離性瀝青混合物であり好ましくは前記マレイ
ン化有機化合物が、液状ポリブタジエン、石油樹
脂、植物性乾性油あるいはその重合物、C₂〜C₁₅
直鎖モレオレフインの低分子量重合体および石油
系ワツクスから成る群より選ばれる少なくとも一
種の化合物のマレイン化物である 特開昭50−157415には、カルボン酸基および／
または酸無水物基および／またはこれらから誘導
される基を有するビチユーメンと、上記の如き基
を有する（共）重合体を包含する組成物が開示さ
れている。更に詳しくは、ビチユーメンの無水マ
レイン酸変性物と分子量100000〜500000のオレフ
イン性不飽和エラストマー材料の無水マレイン酸
変性物とを混合すること、および前記ビチユーメ
ンと前記エラストマー材料との混合物を無水マレ
イン酸で変性することおよび必要に応じてこれら
の混合物あるいは変性物に骨材を配合することが
開示されている。更に具体的には、ビチユーメン
に、分子量400000の油展スチレン−ブタジエンゴ
ムの小片、あるいは分子量200000のスチレン−ブ
タジエンゴムのトルエン溶液を加え、ビチユーメ
ン中にゴムを分散し、この混合物を無水マレイン
酸と反応させる例が開示されている。 これに対し、本発明はマレイン化されていない
瀝青物質、平均分子量200〜10000のマレイン化有
機化合物および骨材とから成る瀝青混合物を提供
するものであり、該マレイン化有機化合物は瀝青
物質に対する溶解性にすぐれ、瀝青物質との混合
において小片あるいは溶液にすることなしに混合
物を製造し得るものである。 本発明でいうマレイン化有機化合物(B)とは、無
水マレイン酸あるいはその誘導体と各種有機化合
物との付加反応物であり、平均分子量200〜
10000、好ましくは200〜5000、を有するものであ
る。平均分子量はこの範囲より小さい場合には、
瀝青組成物の引火点が低くなり、安全性の面から
好ましくない。一方、平均分子量がこの範囲より
大きい場合には、軟化点が高くなり、また瀝青物
との相溶性が低下するため、製造条件がきびしく
なり均一な組成物を得にくくなる。マレイン化有
機化合物の最も好ましい平均分子量は、250〜
3000である。 マレイン化有機化合物の酸価は、10〜250、特
に60〜120、更には75〜120、が好ましい。酸価が
この範囲より小さい場合には、マレイン化有機化
合物の瀝青組成物に対する添加効果が十分でな
く、過剰の添加量を必要とするため好ましくな
い。一方、酸価がこの範囲より大きい場合には、
軟化点が高くなり、瀝青物との相溶性が低下する
ため好ましくない。 本発明でいうマレイン化有機化合物(B)を製造す
るための有機化合物としては、C₄〜C₅のジオレ
フインおよびそのハロゲン置換物、例えばブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンおよびシクロペ
ンタジエン、C₂〜C₁₅の直鎖モノオレフイン、例
えばエチレン、プロピレンおよびブテン、C₈〜
C₉の芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α
メチルスチレンおよびビニルトルエン、C₃〜C₄
のビニル化合物、例えばアクリルニトリル、酢酸
ビニルおよびアクリル酸メチルおよびC₆〜C₇の
環状モノオレフイン、例えばシクロヘキセンおよ
びメチルシクロヘキサン、から成る群より選ばれ
る１種の化合物の重合体あるいは２種以上の化合
物の共重合体、C₁₈の不飽和モノカルボン酸、例
えばリノーン酸、リノレイン酸およびエリオステ
アリン酸、あるいは該各モノカルボン酸の重合
物、植物性乾性油、例えばアマニ油、キリ油、エ
ノ油および大豆油、あるいは該各植物性乾性油の
重合物、ロジン、テルペン、石油係ワツクス等を
例示することができる。 これら有機化合物の中で、本発明でいうマレイ
ン化有機化合物を製造するための有機化合物とし
て好ましいものは、液状ポリブタジエン、石油樹
脂、植物性乾性油あるいはその重合物、C₂〜C₁₅
直鎖モノオレフインの低分子量重合体および石油
系ワツクスから成る群より選ばれる少なくとも１
種の化合物である。 本発明でいう液状ポリブタジエンとは、ブタジ
エンをアニオン重合、ラジカル重合など公知の方
法で重合することにより得られる平均分子量300
〜9000、好ましくは500〜5000、最も好ましくは
500〜3000の化合物である。該液状ポリブタジエ
ンは、１，２−結合中心のものおよび１，４−結
合中心のもののいずれも使用可能であるが、１，
２−結合中心のものがより好ましい。また末端に
官能基、例えば−OH、−COOH、−SHおよび−
Brなどを有するものも使用可能である。 本発明でいう石油樹脂とは、石油類の熱分解に
より得られるC₅のモノオレフイン、ジオレフイ
ンを中心とした留分の重合により得られる脂肪族
系石油樹脂、石油類の熱分解により得られるC₉
の芳香族ビニル化合物を中心とした留分の重合に
より得られる芳香族系石油樹脂、芳香族系石油樹
脂の核水添により得られる脂環族系石油樹脂、
C₅留分とC₉留分の混合物の重合物、あるいはこ
れらの変性物であり、平均分子量500〜2000、好
ましくは700〜1500のものである。これらの石油
樹脂の中では芳香族系石油樹脂が好ましい。 本発明でいう植物性乾性油あるいはその重合物
とは、アマニ油、キリ油、エノ油および大豆油か
ら成る群より選ばれる少なくとも１種の油脂ある
いはその重合物で、平均分子量250〜5000、好ま
しくは270〜3000のものである。 本発明でいうC₂〜C₁₅直鎖モノオレフインの低
分子量重合体としては、C₂〜C₄直鎖モノオレフ
インの低分子量単一重合体および共重合体が好ま
しく、平均分子量300〜10000、好ましくは300〜
3000、のポリエチレン、平均分子量200〜5000、
好ましくは500〜3500、のポリプロピレン、平均
分子量400〜3000のポリブテンが特に好ましい。 本発明でいう石油系ワツクスとしては、融点30
〜70℃、平均分子量300〜500のパラフインワツク
スおよび融点65〜95℃、平均分子量550〜850のマ
イクロクリスタリンワツクスが好ましく、これら
石油系ワツクスと前記直鎖モノオレフインの低分
子量重合体との混合物は更に好ましい。 本発明でいうマレイン化有機化合物(B)のうち、
最も好ましいものは平均分子量500〜3000の液状
ポリブタジエン、重合アマニ油および平均分子量
300〜3000のポリエチレンから成る群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物のマレイン化物で、平
均分子量250〜3000、酸価60〜120のものである。 本発明におけるマレイン化有機化合物は、前記
有機化合物100重量部に対し無水マレイン酸ある
いはその誘導体２〜100重量部、好ましくは3.5〜
50重量部を加え100〜300℃、好ましくは100〜200
℃、常圧以上、好ましくは常圧〜30Kg／cm²、にお
いて１〜20時間、好ましくは２〜10時間反応させ
ることにより製造できる。この際、触媒として
酸、過酸化物などを添加することも可能であり、
また必要に応じてゲル化防止剤などのインヒビタ
ーを併用することも可能である。反応は無水マレ
イン酸が完全に反応するまで行つても良く、また
反応生成物中に未反応の無水マレイン酸あるいは
その分解物が残存する場合には、それらを除去す
ることにより、あるいは未除去のまま使用するこ
とができる。 本発明でいう瀝青物質(A)とは一般に道路舗装用
として知られているアスフアルトあるいはタール
を示す。すなわちアスフアルトとは天然アスフア
ルトあるいは石油アスフアルトを示す、天然アス
フアルトとしては例えばギルソナイト、グラルマ
イト、グランスピツチなどのアスフアルタイト、
トリニダツトアスフアルトなどのレークアスフア
ルト、およびロツクアスフアルトなどを挙げるこ
とができる。また石油アスフアルトとしては、原
油の蒸留により得られるストレートアスフアル
ト、ストレートアスフアルトを触媒の存在下ある
いは不存在下に酸素含有ガスを吹込んで製造され
るブローンアスフアルト、アスフアルト質を含む
留分からプロパンなどの溶剤によりアスフアルト
質を分離する際に生成する溶剤脱瀝アスフアル
ト、およびストレートアスフアルトを揮発性の石
油類と混合したカツトバツクアスフアルトなどが
使用できる。一方、タールとは石油の乾留により
得られるコールタール、石油留分からガスを製造
する際の副産物であるオイルガスタール、これら
のタールの精製物、これらのタールに揮発性の油
分を混合したカツトバツクタール、およびこれら
のタールの揮発性留分を除去した残渣であるター
ルピツチ類などを示す。これらのアスフアルトあ
るいはタールは単独でもしくは混合物で使用でき
る本発明でいう瀝青物質として好ましいのはアス
フアルトである。これはタールが一般にアスフア
ルトに比べて温度変化に敏感なためである。本発
明でいう瀝青物質として最も好ましいのはストレ
ートアスフアルト、特に、25℃における針入度20
〜300、軟化点90℃以下のストレートアスフアル
トである。 本発明でいう骨材(C)とは、天然骨材あるいは人
工骨材として広く一般に使用されているものであ
る。天然骨材としては具体的には各種岩石、例え
ば玄武岩、安山岩、石灰岩、砂岩、紅桂石あるい
はエメリーなどの破砕により得られる砕石類；砂
利類、例えば河川砂利あるいは山砂利など；また
砂類、例えば川砂、海砂、山砂、シリカサンドあ
るいはコーラルサンドなど、を例示することがで
きる。また人工骨材としては具体的にはスラグ、
〓焼ボーキサイト、コランダム、アランダム、人
工軽量骨材、プラスチツクあるいは破砕物などを
例示することができる。 本発明の耐はく離性瀝青混合物は、瀝青物質(A)
100重量部、マレイン化有機化合物(B)0.1〜20重量
部、好ましくは0.1〜10重量部、および骨材(C)500
〜4000重量部、好ましくは600〜3000重量部より
成る。マレイン化有機化合物の量がこの範囲より
少ない場合には、得られる混合物の耐はく離性が
十分でなく、またこの範囲より多くとも、添加量
に見合つた添加効果はなく経済的見地からはかえ
つて好ましくない。骨材の量がこの範囲より少な
い場合には、混合物の強度が十分でなく、またこ
の範囲より多い場合には、均一かつ十分な付着性
を有する混合物が得られらい。 本発明の耐はく離性瀝青混合物は、瀝青物質(A)
とマレイン化有機化合物(B)との混合物に、更に骨
材(C)を配合、混合するか、あるいは前記(A)，(B)お
よび(C)の３者を同時に混合することにより製造す
ることが好ましい。各成分の混合は、60〜240
℃、好ましくは100〜210℃最も好ましくは120〜
200℃、において撹拌することにより達成され
る。この際マレイン化有機化合物を小片状あるい
は溶液にする必要は特に認められない。 以下、製造例、実施例および比較例により発明
をより具体的に説明する。 製造例１〜７および比較例１〜２ 80/100ストレートアスフアルト100重量部に対
し、以下に示す方法で製造した各種マレイン化有
機化合物Ａ〜Ｇをそれぞれ５重量部を添加し、混
合する際の作業性を検討した。その結果を表１に
示す。 各種マレイン化有機化合物の製造方法 液状ポリブタジエンのマレイン化物Ａ：液状ポ
リブタジエン（平均分子量1000）100重量部、無
水マレイン酸16.3重量部、およびゲル化防止剤
0.1重量部を、常圧下、195℃において5.5時間反
応させ、平均分子量1150、酸価80のマレイン化物
Ａを製造した。 液状ポリブタジエンのマレイン化物Ｂ：液状ポ
リブタジエン（平均分子量2000）100重量部、無
水マレイン酸3.6重量部、およびゲル化防止剤0.1
重量部を、常圧下、195℃において5.5時間反応さ
せ、平均分子量2100、酸価20のマレイン化物Ｂを
製造した。 液状ポリブタジエンのマレイン化物Ｃ：液状ポ
リブタジエン（平均分子量2000）100重量部、無
水マレイン酸16.3重量部、およびゲル化防止剤
0.1重量部を、常圧下、195℃において5.5時間反
応させ、平均分子量2350、酸価80のマレイン化物
Ｃを製造した。 液状ポリブタジエンのマレイン化物Ｄ：液状ポ
リブタジエン（平均分子量3000）100重量部、無
水マレイン酸3.6重量部、およびゲル化防止剤0.1
重量部を、常圧下、195℃において5.5時間反応さ
せ、平均分子量3100、酸価20のマレイン化物Ｄを
製造した。 石油樹脂のマレイン化物Ｅ：シクロペンタジエ
ンとビニルトルエンとの共重合体（平均分子量
1300）100重量部および無水マレイン酸5.5重量部
を、常圧下、200℃において６時間反応させ、平
均分子量1400、酸価30のマレイン化物Ｅを製造し
た。 重合アマニ油のマレイン化物Ｆ：重合アマニ油
（３号アマニ油）100重量部および無水マレイン酸
16.5重量部を、常圧下、180℃において５時間反
応させ、平均分子量2000、酸価81のマレイン化物
Ｆを製造した。 低分子量ポリエチレンのマレイン化物Ｇ：ポリ
エチレン（平均分子量460）100重量部および無水
マレイン酸20重量部を、常圧下、180℃において
８時間反応させ、平均分子量600、酸価120のマレ
イン化物Ｇを製造した。 次いで、前にのべたように、瀝青物質とマレイ
ン化物とを100：５重量比で昇温下において混合
した際の作業性を下記の表１に示す。

【表】

【表】 本発明で使用する分子量10000以下のマレイン
化有機化合物は、180℃未満でも80/100ストレー
トアスフアルトと円滑に相溶し、瀝青混合物を製
造する際の作業性はきわめて良好である。一方比
較例１〜２における高分子量のマレイン化有機化
合物は、80/100ストレートアスフアルトとの均一
な混合物が得られず、混合の際に裁断あるいは溶
剤の使用を必要とする。 実施例１〜16および比較例３〜９ 実施例１〜16は製造例１〜７に示した方法で製
造したマレイン化有機化合物Ａ〜Ｇを用いて瀝青
混合物を製造し、その耐はく離性を検討したもの
である。またマレイン化していない有機化合物に
ついても同様の検討を行い、比較例３〜９とし
て、前記実施例と共にその結果を表２に示した。
瀝青混合物の製造方法および耐はく離性試験方法
は以下の通りである。 瀝青混合物の製造方法 80/100ストレートアスフアルト100重量部とマ
レイン化有機化合物あるいは未マレイン化有機化
合物の所定量を120℃（石油樹脂およびそのマレ
イン化物は170℃）において５分間混合し、瀝青
組成物を製造した。該組成物に骨材として硬質砂
岩（主成分：Sio₂73重量％、Al₂O₃12重量％）で
粒径10〜13mmのものを混合し、耐はく離性試験に
供した。 耐はく離性試験 「アスフアルト舗装要綱」（日本道路協会、昭
和50年版）155頁に記載の「アスフアルト被膜の
はく離試験法」に準拠して行つた。前記骨材を水
道水で洗浄して付着している微粉末を除き、105
〜110℃で12時間乾燥し、更に145℃で１時間加熱
した。ついで該骨材100ｇを、あらかじめ145℃で
15分間加熱しておいた前記瀝青組成物5.5ｇと２
分間混合し、骨材を瀝青組成物で被覆させ瀝青混
合物とした。該瀝青混合物を15cm×15cmのガラス
板上に広げ、室温まで冷却し、ガラス板ごと80℃
の恒温水槽中に30分間浸した。30分後にガラス板
を水中から取り出し、アスフアルト膜の骨材から
のはく離面積を観察し、評価を加えた。評価基準
は以下の通りである。

【表】 後記の表２における、実施例１〜９と比較例４
〜６との試験結果から明らかな如く、マレイン化
された液状ポリブタジエンを含有する瀝青混合物
はマレイン化されていない液状ポリブタジエンを
含有する瀝青混合物に比べ、きわめてすぐれた耐
はく離性を瀝青混合物に与える。また石油樹脂、
重合アマニ油および低分子量ポリエチレンについ
ても、同様にマレイン化の効果が顕著である。さ
らに酸価75以上のマレイン化有機化合物は一段と
優れた耐はく離性混合物を提供することも明らか
である。

【表】 実施例17〜18および比較例10〜11 表３に示す各種瀝青混合物を製造し、水浸マー
シヤル試験により、耐はく離性および耐久性を評
価した。該瀝青混合物の製造方法および水浸マー
シヤル試験の方法は以下の通りである。

【表】 瀝青混合物の製造方法 80/100ストレートアスフアルト、およびこれに
低分子量ポリエチレンのマレイン化物Ｇあるいは
市販のはく離防止剤（ステアリルプロピレンジア
ミン）を添加し、120℃において５分間混合し、
瀝青組成物を製造した。該組成物に、表４に示す
配合比率を有する骨材を混合し、水浸マーシヤル
試験に供した。

【表】 水浸マーシヤル安定度試験 「アスフアルト舗装に関する試験」（建設図
書、昭和46年）256頁に記載の方法に準拠して行
つた。前記表４に示した骨材を用い、「アスフア
ルト舗装要綱」（日本道路協会、昭和50年）160頁
に記載の方法に従い、表５の条件でマーシヤル安
定度試験供試体を作成した。

【表】 まず、供試体の標準マーシヤル安定度を測定
し、更に供試体を60℃恒温水槽に48時間水浸さ
せ、その後に供試体の水浸マーシヤル安定度を再
び測定した。２つのマーシヤル安定度試験の結果
から、次式により水浸マーシヤル試験の残留安定
度を算出した。 残留安定度（％） ＝水浸マーシヤル安定度（Kg）／標準マーシヤル安定度
（Kg）×100 実施例17〜18の混合物は、残留安定度が高く、
瀝青混合物に及びす水分の影響が小さく耐はく離
性の良いこと、およびアスフアルト舗装体として
実用に供した場合の耐久性に優れていることが明
らかとなつた。これに対し80/100アスフアルトと
骨材のみとから成る比較例10の混合物は残留安定
度が低い。また市販はく離防止剤を添加した比較
例11の混合物は、残留安定度は若干向上している
ものの、まだ不十分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 瀝青物質100重量部 (B) C₄〜C₅のジオレフインおよびそのハロゲン
   置換物、C₂〜C₁₅の直鎖モノオレフイン、C₈〜
   C₉の芳香族ビニル化合物、C₃〜C₄のビニル化
   合物およびC₆〜C₇の環状モノオレフインから
   成る群より選ばれる１種の化合物の重合体ある
   いは２種以上の化合物の共重合体、 C₁₈の不飽和モノカルボン酸あるいはその重合
   物、植物性乾性油あるいはその重合物、ロジ
   ン、テルペン、ならびに石油系ワツクス から成る群より選ばれる有機化合物と無水マレ
   イン酸あるいはその誘導体を反応させることに
   よつて得られる、平均分子量200〜10000、酸価
   10〜250を有するマレイン化有機化合物0.1〜20
   重量部、および (C) 骨材500〜4000重量部 より成る耐はく離性瀝青混合物。 ２ 前記マレイン化有機化合物が、液状ポリブタ
   ジエン、石油樹脂、植物性乾性油あるいはその重
   合物、C₂〜C₁₅直鎖モノオレフインの低分子量重
   合体および石油系ワツクスから成る群より選ばれ
   る少なくとも一種の化合物マレイン化物である。
   前記特許請求の範囲第１項記載の耐はく離性瀝青
   混合物。